“熱傳導(dǎo)不可逆”與“氣體自由膨脹不可逆”等效性

1、“熱傳導(dǎo)不可逆”與“氣體自由膨脹不可逆”等效性 熱傳導(dǎo)、自由膨脹是典型的熱力學(xué)過(guò)程，熱力學(xué)第二定律的實(shí)質(zhì)是一切與熱線向有關(guān)的實(shí)際宏觀過(guò)程都是不可逆的。 熱力學(xué)第二定律的普遍表述（定量表述）是由卡諾定理和克勞修斯等式與不等式推導(dǎo)出的，其中卡諾定理和克勞修斯等式與不等式就是由熱力學(xué)第二定律的開(kāi)爾文表述或克勞修斯表述實(shí)際上是分別根據(jù)功變熱和熱傳導(dǎo)這兩個(gè)特殊的實(shí)際熱力學(xué)宏觀過(guò)程對(duì)熱力學(xué)第二定律進(jìn)行的定性表述，因此說(shuō)明了自然界中一切與熱現(xiàn)象有關(guān)的實(shí)際宏觀過(guò)程不可逆性的等效性，才能說(shuō)明熱力學(xué)第二定律的普遍表述的普遍意義。 接下來(lái)給出熱傳導(dǎo)、自由膨脹的熱力學(xué)過(guò)程不可逆的等效性證明。1 熱力學(xué)過(guò)程不可逆的等效

2、性證明熱傳遞的不可逆性：熱量可以自動(dòng)由高溫物體傳到低溫物體，而不能自動(dòng)由低溫物體傳到高溫物體，熱傳遞的不可逆性就是熱力學(xué)第二定律的克勞修斯表述。氣體自由膨脹的不可逆性：氣體可以在沒(méi)有外界影響的條件下自動(dòng)膨脹，而不能在沒(méi)有外界影響的條件下自動(dòng)收縮。1.1熱傳遞和自由膨脹過(guò)程不可逆的等效性 如上圖所示，活塞把一定量的氣體封閉在氣缸中，假設(shè)自由膨脹可逆，汽缸中的氣體可以在不受外界影響的條件下，從虛線所示的位置自動(dòng)收縮到實(shí)線所示的的位置，之后我們讓氣體膨脹對(duì)外做功W，使制冷機(jī)a工作于高低溫?zé)嵩?T1和T2之間，并使氣體與低溫?zé)嵩唇佑|吸收熱量Q=W以保持溫度不變，直到活塞從實(shí)線所示的位置回到虛線所示的位

3、置，制冷機(jī)從低溫?zé)嵩次諢酫2，向高溫?zé)嵩捶艧酫1。從整個(gè)過(guò)程的總效果看，系統(tǒng)將熱量Q1=Q2+W從低溫?zé)嵩磦鬟f到高溫?zé)嵩炊划a(chǎn)生對(duì)外的影響，這樣的傳遞就是可逆的。 如上圖所示，假設(shè)熱傳遞是可逆的，工作于高低溫?zé)嵩碩1和T2之間的熱機(jī)a，從高溫?zé)嵩次鼰酫1，向低溫?zé)嵩捶艧酫2，對(duì)外做功W推動(dòng)封在汽缸中的氣體從虛線所示的位置到實(shí)線所示的位置，氣體與低溫?zé)嵩唇佑|作放熱Q=W以保持溫度不變，假設(shè)熱傳遞是可逆的，熱量Q2+Q=Q1可以自動(dòng)從低溫?zé)嵩磦鬟f到高溫?zé)嵩炊划a(chǎn)生其他影響。從整個(gè)過(guò)程的總效果看，氣缸內(nèi)氣體自動(dòng)收縮而不產(chǎn)生其他任何影響，這樣自由膨脹是可逆的。2 熵變2.1熱傳導(dǎo)過(guò)程的熵變球熱量Q從

4、高溫?zé)嵩碩1傳到低溫?zé)嵩碩2的熵變。對(duì)于該過(guò)程，可以認(rèn)為熱源的體積不變，根據(jù)公式和熱力學(xué)第一定律，對(duì)于高溫?zé)嵩碩1內(nèi)能改變?yōu)?Q，對(duì)于低溫?zé)嵩碩2內(nèi)能改變?yōu)镼，該文熱源的熵變?yōu)?。低溫?zé)嵩吹撵刈優(yōu)?，總熵變?yōu)椤Ｔ撚?jì)算不需要擬定可逆過(guò)程，從而能更好的理解熵變的意義。2.2氣體膨脹的熵變球理想氣體絕熱自由膨脹過(guò)程的航變何等問(wèn)膨脹過(guò)程的熵變。根據(jù)公式，在絕熱自由膨脹過(guò)程中，內(nèi)能的變化為零，從初態(tài)到末態(tài)氣體的熵變?yōu)椋骸Ｍ?，?duì)于等溫膨脹過(guò)程，內(nèi)能變化為零，熵變與氣體絕熱自由膨脹過(guò)程相同。在熵變的計(jì)算中，不必設(shè)計(jì)可逆過(guò)程，絕熱自由膨脹過(guò)程的熵變和等溫膨脹過(guò)程的熵變相同，從而加深了熵是狀態(tài)參量的理解。熵是熱力

5、學(xué)中重要的物理概念，用以說(shuō)明熱學(xué)過(guò)程的不可逆性，熵定律是自然界中的重要定律。熵概念較抽象，很難一下子就認(rèn)識(shí)的十分透徹，在物理教學(xué)中一直被視為難點(diǎn)，如此重要的概念在人類社會(huì)中沒(méi)得到應(yīng)有的認(rèn)識(shí)和地位。熵變的計(jì)算，特別是不可逆過(guò)程熵變的計(jì)算比較困難，容易發(fā)生錯(cuò)誤。3 熱力學(xué)第二定律與熵?zé)崃W(xué)第二定律和熵的概念是150多年前克勞修斯、開(kāi)爾文等物理學(xué)家在研究熱力學(xué)規(guī)律時(shí)提出的，隨后麥克斯韋提出的“麥克斯韋妖”理想實(shí)驗(yàn)及其對(duì)熱力學(xué)第二定律理論基礎(chǔ)的質(zhì)疑，發(fā)人深省。近幾十年來(lái)，熵的概念已經(jīng)跨出熱力學(xué)的范圍，滲透到信息科學(xué)、生命科學(xué)領(lǐng)域，在研究上述各領(lǐng)域的不同性質(zhì)對(duì)象的“無(wú)序”與“有序”現(xiàn)象時(shí)，給人以新的啟迪

6、?？耸奖硎鲋赋觯簾醾鲗?dǎo)過(guò)程是不可逆的。指出它所產(chǎn)生的效果不論用什么方法也不可能是系統(tǒng)完全恢復(fù)原狀，而不引起其他變化。但不論具體的表達(dá)方式如何，熱力學(xué)第二定律的實(shí)質(zhì)在于：一切與熱現(xiàn)象有關(guān)的實(shí)際宏觀過(guò)程都是不可逆的，并指出了這些過(guò)程自發(fā)進(jìn)行的方向。 從統(tǒng)計(jì)物理學(xué)的角度來(lái)看，熵是系統(tǒng)中圍觀粒子烏龜運(yùn)動(dòng)的混亂程度的亮度，或者說(shuō)是微觀粒子熱運(yùn)動(dòng)所引起的無(wú)序性的定量量度，混亂度越大熵就越大。熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計(jì)意義是：一個(gè)不受外界影響的“孤立系統(tǒng)”，其內(nèi)部發(fā)生的過(guò)程，總是由幾率小的狀態(tài)向幾率大的狀態(tài)進(jìn)行，由包含微觀狀態(tài)數(shù)目少的宏觀狀態(tài)向包含微觀狀態(tài)數(shù)目多的宏觀狀態(tài)進(jìn)行，由“有序”狀態(tài)向“無(wú)序”狀態(tài)進(jìn)行，一

7、個(gè)紅光狀態(tài)可以包含多個(gè)微觀狀態(tài)，對(duì)于孤立系統(tǒng)，所有微觀狀態(tài)是等幾率的。1967年，比利時(shí)物理化學(xué)家普里戈利在長(zhǎng)期研究非平衡熱力學(xué)所取得成果的基礎(chǔ)上，提出了所謂的“耗散結(jié)構(gòu)”概念。耗散結(jié)構(gòu)泛指一個(gè)系統(tǒng)在非平衡和開(kāi)放條件下，在與外界環(huán)境交換物質(zhì)和能量的過(guò)程中，通過(guò)系統(tǒng)內(nèi)部的能量耗散過(guò)程能夠產(chǎn)生和維持的某種宏觀的時(shí)-空有序結(jié)構(gòu)。而時(shí)-空上或結(jié)構(gòu)功能上的有序正是生命世界的一個(gè)基本特性生物有序。這種有序是通過(guò)生物體內(nèi)的“新陳代謝”過(guò)程產(chǎn)生和維持的。新陳代謝是一種典型的能量耗散過(guò)程，因此，生物有序?qū)儆诤纳⒔Y(jié)構(gòu)的范疇。耗散結(jié)構(gòu)理論從原則上為從物理-化學(xué)的原理出發(fā)認(rèn)識(shí)生物有序現(xiàn)象以及與之相關(guān)的生物進(jìn)化現(xiàn)象開(kāi)辟

8、了一條心的途徑。4 不可逆性在熱力學(xué)領(lǐng)域中，不可逆過(guò)程是相對(duì)可逆過(guò)程而言的，指的是在時(shí)間反演變換下只能單向進(jìn)行的熱力學(xué)過(guò)程，這種熱力學(xué)過(guò)程所具有的性質(zhì)被稱作不可逆性。宏觀熵不可逆性現(xiàn)象產(chǎn)生的原因在于，當(dāng)一個(gè)熱力學(xué)系統(tǒng)復(fù)雜到足夠的程度，組成其系統(tǒng)的分子之間的相互作用是系統(tǒng)在不同的熱力學(xué)態(tài)之間演化；而由于大量分子運(yùn)動(dòng)的高度隨機(jī)性，分子和原子的組成結(jié)構(gòu)和排列的變化方式是逢場(chǎng)難于預(yù)測(cè)的。熱力學(xué)狀態(tài)的演化過(guò)程需要分子之間彼此做功，在做功的過(guò)程中也伴隨有能量轉(zhuǎn)換以及由分子間摩擦和碰撞引起的一定熱量的流失和耗散，這些能量損失是不可復(fù)原的。4.1玻爾茲曼對(duì)不可逆性的統(tǒng)計(jì)解釋宏觀上具有大量分子數(shù)的熱力學(xué)系統(tǒng)的行

9、為是具有統(tǒng)計(jì)性的，它受到同樣具有統(tǒng)計(jì)意義的熱力學(xué)定律的制約。而從微觀上看，單個(gè)分子的行為受到牛頓力學(xué)的制約，而包括牛頓力學(xué)在內(nèi)的所有基礎(chǔ)性物理定律都在時(shí)間反演下成立，也就是說(shuō)單個(gè)分子的微觀行為，如單個(gè)分子的運(yùn)動(dòng)和碰撞是具有可逆性的。如此說(shuō)來(lái)，如果一個(gè)低熵的熱力學(xué)系統(tǒng)隨時(shí)間演化而到達(dá)了高熵的平衡態(tài)，從單個(gè)分子的微觀角度來(lái)看這種演化是可逆的，即每個(gè)分子都有可能通過(guò)時(shí)間反演變換下的運(yùn)動(dòng)回到初始狀態(tài)。然而對(duì)于整個(gè)具有大量分子數(shù)的宏觀系統(tǒng)而言這是不可逆的，這是由于分子數(shù)量龐大，很難找到這樣一種特殊情形能夠使所有分子都滿足回到初始狀態(tài)的條件。而對(duì)于具有高熵的平衡態(tài)而言，可能的分子組態(tài)數(shù)量遠(yuǎn)比初始的低熵的分

10、子組態(tài)數(shù)量多得多，從而在統(tǒng)計(jì)意義下，幾乎不可能出現(xiàn)這樣使熱力學(xué)系統(tǒng)獲得負(fù)熵的可逆過(guò)程。這就是奧地利物理學(xué)家路德維希·玻爾茲曼在十九世紀(jì)七十年代對(duì)不可逆性作出的統(tǒng)計(jì)詮釋,在他1877年10月的一篇名為熱的力學(xué)理論第二定律和概率計(jì)算或與熱平衡有關(guān)的幾個(gè)定律的論文中，他指出：“大多數(shù)情況下，初始狀態(tài)也許是概率極小的狀態(tài)。系統(tǒng)由此向更大概率的狀態(tài)過(guò)渡，最后達(dá)到最概然狀態(tài)即熱平衡狀態(tài)。若把這個(gè)觀點(diǎn)適用于熱力學(xué)第二定律，則通常稱為熵的這個(gè)量等同于這里所討論的章臺(tái)發(fā)生的概率”。從這里的“熵等同于狀態(tài)發(fā)生的概率”這一概念出發(fā)，玻爾茲曼定義了所謂玻爾茲曼熵的概念，即熵正比于熱力學(xué)概率（分子組態(tài)數(shù)）的自然對(duì)數(shù)：其中k是玻爾茲曼常數(shù)，W是熱力學(xué)概率，即熱力學(xué)系統(tǒng)所有可能出現(xiàn)的分子組態(tài)數(shù)。5 絕熱自由膨脹氣體內(nèi)能知識(shí)溫度的函數(shù)，與體積無(wú)關(guān)。這個(gè)結(jié)論被稱為焦耳定律。從微觀上看，氣體的內(nèi)能是氣體中分子無(wú)規(guī)運(yùn)動(dòng)能量總和的統(tǒng)計(jì)平均值。無(wú)外場(chǎng)的情形下分子無(wú)規(guī)運(yùn)動(dòng)的能量包括：分子的動(dòng)能、分子之間相互作用的勢(shì)能以及分子內(nèi)部運(yùn)動(dòng)的能量，其中分子