第四章 多組分系統(tǒng)熱力學(xué) 物理化學(xué)課件

1、第四章第四章 多組分系統(tǒng)熱力學(xué)多組分系統(tǒng)熱力學(xué)4.1 偏摩爾量偏摩爾量4.2 化學(xué)勢(shì)化學(xué)勢(shì) 4.3 氣體組分的化學(xué)勢(shì)氣體組分的化學(xué)勢(shì)4.4 逸度和逸度因子逸度和逸度因子4.5 理想液態(tài)混合物理想液態(tài)混合物4.7 理想稀溶液理想稀溶液4.8 活度及活度因子活度及活度因子4.10 稀溶液的依數(shù)性稀溶液的依數(shù)性Physical Chemistry教學(xué)重點(diǎn)及難點(diǎn)教學(xué)重點(diǎn)及難點(diǎn)教學(xué)重點(diǎn)教學(xué)重點(diǎn) 1.了解吉布斯了解吉布斯-杜亥姆方程、多組分多相系統(tǒng)的熱力學(xué)公式，理解偏摩爾量、偏摩爾量測(cè)定、杜亥姆方程、多組分多相系統(tǒng)的熱力學(xué)公式，理解偏摩爾量、偏摩爾量測(cè)定、偏摩爾量的集合公式、偏摩爾量之間的函數(shù)關(guān)系（考核概

2、率偏摩爾量的集合公式、偏摩爾量之間的函數(shù)關(guān)系（考核概率60%） 2. 理解化學(xué)勢(shì)，多組分單相系統(tǒng)的熱力學(xué)公式、掌握化學(xué)勢(shì)判據(jù)及應(yīng)用、純真實(shí)氣體的化理解化學(xué)勢(shì)，多組分單相系統(tǒng)的熱力學(xué)公式、掌握化學(xué)勢(shì)判據(jù)及應(yīng)用、純真實(shí)氣體的化學(xué)勢(shì)、真實(shí)氣體混合物中任一組分的化學(xué)勢(shì)、掌握標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢(shì)的定義，純理想氣體的化學(xué)勢(shì)，學(xué)勢(shì)、真實(shí)氣體混合物中任一組分的化學(xué)勢(shì)、掌握標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢(shì)的定義，純理想氣體的化學(xué)勢(shì)，理想氣體混合物中任一組分的化學(xué)勢(shì)（考核概率理想氣體混合物中任一組分的化學(xué)勢(shì)（考核概率90%） 3.了解拉烏爾定律和亨利定律的微觀解釋?zhuān)己烁怕柿私饫瓰鯛柖珊秃嗬傻奈⒂^解釋?zhuān)己烁怕?%），掌握拉烏爾定律和亨利

3、定律），掌握拉烏爾定律和亨利定律（考核概率（考核概率90%），理解理想液態(tài)混合物的定義（考核概率），理解理想液態(tài)混合物的定義（考核概率50%），掌握理想液態(tài)混合物中），掌握理想液態(tài)混合物中任一組分的化學(xué)勢(shì)的表示及理想液態(tài)混合物的混合特征（考核概率任一組分的化學(xué)勢(shì)的表示及理想液態(tài)混合物的混合特征（考核概率80%） 4.了解各組成標(biāo)度表示的溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì)（考核概率了解各組成標(biāo)度表示的溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì)（考核概率2%），理解分配定律、理想稀溶液的依），理解分配定律、理想稀溶液的依數(shù)性質(zhì)（考核概率數(shù)性質(zhì)（考核概率80%） ，掌握理想稀溶液的定義，理想稀溶液溶劑和溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì)（考，掌握理想稀溶液的定義，理想稀溶

4、液溶劑和溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì)（考核概率核概率90%） 5.了解逸度因子的計(jì)算和普遍化逸度因子圖（考核概率了解逸度因子的計(jì)算和普遍化逸度因子圖（考核概率1%），理解逸度與逸度因子），理解逸度與逸度因子絕對(duì)活絕對(duì)活度（考核概率度（考核概率1%），理解真實(shí)液態(tài)混合物與真實(shí)溶液的活度和活度因子（考核概率），理解真實(shí)液態(tài)混合物與真實(shí)溶液的活度和活度因子（考核概率20%）教學(xué)難點(diǎn)教學(xué)難點(diǎn) 1.難點(diǎn)理想液態(tài)混合物混合性質(zhì)，逸度與逸度因子，真實(shí)溶液的活度及活度系數(shù)。難點(diǎn)理想液態(tài)混合物混合性質(zhì)，逸度與逸度因子，真實(shí)溶液的活度及活度系數(shù)。41 偏摩爾量偏摩爾量1問(wèn)題的提出：?jiǎn)栴}的提出：在在20，純水的摩爾體積為，純水的摩

5、爾體積為18.09cm3/mol ，純乙醇的摩爾體積為，純乙醇的摩爾體積為58.35cm3/mol 將將0.5摩爾的水與摩爾的水與0.5摩爾的水混合，溶液體積：摩爾的水混合，溶液體積：V（0.518.09十十0.518.09）cm3 =18.09cm3 CmCBmBVnVnV,理想混合溶液理想混合溶液 將將0.5摩爾的水與摩爾的水與0.5摩爾的乙醇混合，溶液體積：摩爾的乙醇混合，溶液體積： V（0.518.09十十0.558.35）cm3 =38.23cm3 37.2cm3 CmCBmBVnVnV,實(shí)際混合溶液實(shí)際混合溶液乙醇與水溶液混合的體積與濃度的關(guān)系乙醇與水溶液混合的體積與濃度的關(guān)系溶液

6、的體積不等于各組分在純態(tài)時(shí)溶液的體積不等于各組分在純態(tài)時(shí) 體積的加和。體積的加和。 偏差值隨溶液濃度不同而異。偏差值隨溶液濃度不同而異。對(duì)于其他熱力學(xué)性質(zhì)如對(duì)于其他熱力學(xué)性質(zhì)如H、G、S、 U等亦有類(lèi)似情況。等亦有類(lèi)似情況。0.5摩爾的水與摩爾的水與0.5摩爾的乙醇混合中，摩爾的乙醇混合中，水 和 乙 醇 的 偏 摩 爾 體 積 分 別 為水 和 乙 醇 的 偏 摩 爾 體 積 分 別 為 VB=17.0cm3/mol，Vc=57.4 cm3/mol，V=（0.517. 00.5 57.4）cm3=37.2 cm32、偏摩爾量、偏摩爾量組分組分B，C，D，形成的混合系統(tǒng)中，任一廣度量形成的混合

7、系統(tǒng)中，任一廣度量X全微分形式：全微分形式：壓力及混合壓力及混合物中各組分物中各組分的物質(zhì)的量的物質(zhì)的量均不變時(shí)，均不變時(shí)，系統(tǒng)廣度量系統(tǒng)廣度量X 隨溫度的隨溫度的變化率變化率溫度及混合溫度及混合物中各組分物中各組分的物質(zhì)的量的物質(zhì)的量均不變時(shí)，均不變時(shí)，系統(tǒng)廣度量系統(tǒng)廣度量X 隨壓力的隨壓力的變化率；變化率；溫度、壓力及除了組分溫度、壓力及除了組分B 以外其余各組分的物以外其余各組分的物質(zhì)的量均不變時(shí)，組分質(zhì)的量均不變時(shí)，組分B的物質(zhì)的量發(fā)生了微的物質(zhì)的量發(fā)生了微小的變化引起系統(tǒng)廣度小的變化引起系統(tǒng)廣度量量X 隨組分隨組分B 的物質(zhì)的的物質(zhì)的量的變化率。量的變化率。恒溫、恒壓下，恒溫、恒壓下

8、，在足夠大量的某在足夠大量的某一定組成的混合一定組成的混合物中物中,加入單位加入單位物質(zhì)的量的組分物質(zhì)的量的組分B時(shí)所引起系統(tǒng)時(shí)所引起系統(tǒng)廣度量廣度量 X的增量的增量 或或組分組分B偏摩爾量偏摩爾量偏摩爾量：在溫度、壓力及除了組分偏摩爾量：在溫度、壓力及除了組分B以外其余各組分的物質(zhì)的量均不改以外其余各組分的物質(zhì)的量均不改變時(shí)，廣度量變時(shí)，廣度量X 隨組分隨組分B的物質(zhì)的量的物質(zhì)的量nB的變化率的變化率XB稱(chēng)為組分稱(chēng)為組分B 的偏摩爾量。的偏摩爾量。注意：注意： 純物質(zhì)的偏摩爾量等于其摩爾量純物質(zhì)的偏摩爾量等于其摩爾量. 只有廣度量才有偏摩爾量只有廣度量才有偏摩爾量. 只有恒溫恒壓下系統(tǒng)的廣度

9、量隨某一組分的物質(zhì)的量的變只有恒溫恒壓下系統(tǒng)的廣度量隨某一組分的物質(zhì)的量的變. 化率才能稱(chēng)為偏摩爾量化率才能稱(chēng)為偏摩爾量. 偏摩爾量和摩爾量一樣，是強(qiáng)度量偏摩爾量和摩爾量一樣，是強(qiáng)度量.偏摩爾量的集合公式偏摩爾量的集合公式偏摩爾量的集合公式偏摩爾量的集合公式在恒溫恒壓條件下，在恒溫恒壓條件下， dT=0，dp=0表明：在一定溫度、壓力下，某一組成混合物的任一廣度量等于各組分表明：在一定溫度、壓力下，某一組成混合物的任一廣度量等于各組分對(duì)應(yīng)的偏摩爾量與其物質(zhì)的量的乘積之和對(duì)應(yīng)的偏摩爾量與其物質(zhì)的量的乘積之和. 若按混合物原有組成的比例同時(shí)微量地加入組分若按混合物原有組成的比例同時(shí)微量地加入組分B

10、，C，以形成混合物，以形成混合物，此過(guò)程中組成恒定，積分上式：此過(guò)程中組成恒定，積分上式： 在恒溫恒壓條件下，在恒溫恒壓條件下， dT=0，dp=0偏摩爾的偏摩爾的集合公式集合公式過(guò)曲線上任一點(diǎn)作曲線的切線，此切線的斜率即為組分過(guò)曲線上任一點(diǎn)作曲線的切線，此切線的斜率即為組分B的的偏摩爾體積偏摩爾體積VB ：BnpTBVnVc,)(組分組分C在此組成下的偏摩爾體積在此組成下的偏摩爾體積Vc:CCBBVnVnVCBBCnVnVV3、偏摩爾量的測(cè)定法舉例、偏摩爾量的測(cè)定法舉例一定溫度、壓力下，向物質(zhì)的量為一定溫度、壓力下，向物質(zhì)的量為nc的液體組分的液體組分C中，不斷地加入組分中，不斷地加入組分B

11、測(cè)量加入不同測(cè)量加入不同nB時(shí)，混合物的體積時(shí)，混合物的體積 VVnB作圖作圖 4偏摩爾量與摩爾量的差別偏摩爾量與摩爾量的差別混合物的組成改變時(shí)混合物的組成改變時(shí): 兩組分的偏摩爾體積也在改變兩組分的偏摩爾體積也在改變. 組成越接近某一純組分時(shí)，該組分的偏組成越接近某一純組分時(shí)，該組分的偏摩爾體積摩爾體積,也就越接近于該純組分的摩爾體也就越接近于該純組分的摩爾體積；積；5吉布斯一杜亥姆方程吉布斯一杜亥姆方程 T，p一定時(shí)，一定時(shí)，對(duì)此式求全微分：對(duì)此式求全微分：偏摩爾的集合公式偏摩爾的集合公式已知已知故必然有：故必然有： 吉布斯吉布斯杜亥姆方程杜亥姆方程 若為二組分混合物，則有若為二組分混合物

12、，則有 xBdXBxcdXC=0 結(jié)論：在恒溫恒壓下，當(dāng)混合物的組成發(fā)生微小結(jié)論：在恒溫恒壓下，當(dāng)混合物的組成發(fā)生微小變化時(shí)，若一組分的偏摩爾量增大，則另一組分變化時(shí)，若一組分的偏摩爾量增大，則另一組分的偏摩爾量必然減小，且增大與減小的比例與混的偏摩爾量必然減小，且增大與減小的比例與混合物中兩組分的摩爾分?jǐn)?shù)（或物質(zhì)的量）成反比。合物中兩組分的摩爾分?jǐn)?shù)（或物質(zhì)的量）成反比。6、偏摩爾量之間的函數(shù)關(guān)系、偏摩爾量之間的函數(shù)關(guān)系 熱力學(xué)函數(shù)之間存在有一定的函數(shù)關(guān)系熱力學(xué)函數(shù)之間存在有一定的函數(shù)關(guān)系 ： H =UpV， A =UTS， G =UpVTS=HTS=ApV 將這些公式對(duì)混合物中將這些公式對(duì)混

13、合物中任一組分任一組分B取偏導(dǎo)數(shù)，取偏導(dǎo)數(shù)，各偏摩爾量之間也有著各偏摩爾量之間也有著同樣的關(guān)系同樣的關(guān)系 ：4.2 化學(xué)勢(shì)化學(xué)勢(shì) 化學(xué)勢(shì)：混合物（或溶液）中組分化學(xué)勢(shì)：混合物（或溶液）中組分B的偏摩爾的偏摩爾 吉布斯函數(shù)吉布斯函數(shù)GB稱(chēng)為稱(chēng)為B的化學(xué)勢(shì)。的化學(xué)勢(shì)。2多相多相多組分系統(tǒng)的熱力學(xué)基本方程多組分系統(tǒng)的熱力學(xué)基本方程若：若：則：則：均勻（單相）系統(tǒng)均勻（單相）系統(tǒng)更為普遍的熱力學(xué)基本方程更為普遍的熱力學(xué)基本方程 適用條件：均勻（單相）系統(tǒng)適用條件：均勻（單相）系統(tǒng) 1.化學(xué)勢(shì)定義化學(xué)勢(shì)定義單相單相多組分系統(tǒng)的熱力學(xué)基本方程多組分系統(tǒng)的熱力學(xué)基本方程若若U、H、A將表示成如下函數(shù)關(guān)系將表

14、示成如下函數(shù)關(guān)系 比較可得：比較可得： 偏摩爾量偏摩爾量 多組分多相系統(tǒng)的熱力學(xué)公式多組分多相系統(tǒng)的熱力學(xué)公式對(duì)多組分多相系統(tǒng)中的對(duì)多組分多相系統(tǒng)中的、每一個(gè)相，有每一個(gè)相，有 對(duì)系統(tǒng)內(nèi)所有的相求和對(duì)系統(tǒng)內(nèi)所有的相求和 因各相的因各相的T，p均相同均相同 適用條件：封閉或開(kāi)放系統(tǒng)適用條件：封閉或開(kāi)放系統(tǒng)的多組分多相系統(tǒng)發(fā)生的多組分多相系統(tǒng)發(fā)生pVT變化、相變化和化學(xué)變化過(guò)變化、相變化和化學(xué)變化過(guò)程。程。多組分多相系統(tǒng)的熱力學(xué)公式多組分多相系統(tǒng)的熱力學(xué)公式偏摩爾量：偏摩爾量：偏摩爾量的集合公式偏摩爾量的集合公式化學(xué)勢(shì)：化學(xué)勢(shì)：更為普遍的熱力學(xué)基本方程更為普遍的熱力學(xué)基本方程 多組分多相系統(tǒng)多組分

15、多相系統(tǒng)多組分單相系統(tǒng)多組分單相系統(tǒng)總結(jié)總結(jié)13、化學(xué)勢(shì)判據(jù)及應(yīng)用舉例、化學(xué)勢(shì)判據(jù)及應(yīng)用舉例 在恒溫恒壓下，若系統(tǒng)中存在有多相（在恒溫恒壓下，若系統(tǒng)中存在有多相（，），多組分（），多組分（B，C ） 則：則：BBBBBBBBBdndndndGdGdG恒溫恒壓下非體積功等于零的條件下：恒溫恒壓下非體積功等于零的條件下：0 非自發(fā)過(guò)程非自發(fā)過(guò)程dG 化學(xué)勢(shì)判據(jù)化學(xué)勢(shì)判據(jù)4.34.3 氣體組分的化學(xué)勢(shì)氣體組分的化學(xué)勢(shì)1純理想氣體的化學(xué)勢(shì)純理想氣體的化學(xué)勢(shì) 純理想氣體：純理想氣體： =GB =Gm 標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的化學(xué)勢(shì)：標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的化學(xué)勢(shì)：)( gB任意壓力下的化學(xué)勢(shì)：任意壓力下的化學(xué)勢(shì)：* *T2理想

16、氣體混合物中任一組分的化學(xué)勢(shì)理想氣體混合物中任一組分的化學(xué)勢(shì)3純真實(shí)氣體的化學(xué)勢(shì)純真實(shí)氣體的化學(xué)勢(shì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)規(guī)定：該溫度及標(biāo)準(zhǔn)壓力下的假想的純態(tài)理想氣體標(biāo)準(zhǔn)態(tài)規(guī)定：該溫度及標(biāo)準(zhǔn)壓力下的假想的純態(tài)理想氣體 純真實(shí)氣體的化學(xué)勢(shì)：可設(shè)計(jì)下面途徑純真實(shí)氣體的化學(xué)勢(shì)：可設(shè)計(jì)下面途徑壓力為壓力為p的理想氣體的理想氣體標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的假想的純態(tài)理想氣體標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的假想的純態(tài)理想氣體壓力為壓力為p的真實(shí)氣體的真實(shí)氣體將氣體變?yōu)閷怏w變?yōu)閜0的氣體的氣體純真實(shí)氣體與理想純真實(shí)氣體與理想氣體化學(xué)勢(shì)的差別氣體化學(xué)勢(shì)的差別是由于兩者在同樣是由于兩者在同樣溫度壓力下摩爾體溫度壓力下摩爾體積不同造成的。積不同造成的。4真實(shí)氣體混

17、合物中任一組分的化學(xué)勢(shì)真實(shí)氣體混合物中任一組分的化學(xué)勢(shì)真實(shí)氣體真實(shí)氣體混合物混合物純純理想氣體理想氣體混合物混合物純純 4. 4 逸度與逸度因子逸度與逸度因子 理想氣體混合物中組分理想氣體混合物中組分B的化學(xué)勢(shì)：的化學(xué)勢(shì)： 真實(shí)氣體混合物中組分真實(shí)氣體混合物中組分B的化學(xué)勢(shì)：的化學(xué)勢(shì)： 1、逸度及逸度因子、逸度及逸度因子（1）逸度）逸度 Bp氣體氣體B的逸度是在溫度的逸度是在溫度T，總壓力，總壓力p下滿足如下方程的物理量下滿足如下方程的物理量 令兩式相等令兩式相等 dppRTVppRTPgBBB0)(ln氣體氣體B B逸度的定義式：逸度的定義式：說(shuō)明：說(shuō)明：此式用于真實(shí)氣體混合物，此式用于真實(shí)

18、氣體混合物，VB（g）為在）為在T，P下下B的偏摩爾體積。的偏摩爾體積。 純真實(shí)氣體的逸度為：純真實(shí)氣體的逸度為：式中式中VB（g）為該氣體在）為該氣體在T，P下的摩爾體積下的摩爾體積V*m（g）理想氣體混合物中任一組分的逸度等于其分壓力理想氣體混合物中任一組分的逸度等于其分壓力（2）逸度因子（逸度系數(shù)）逸度因子（逸度系數(shù)） 氣體氣體B的逸度與其分壓力之比稱(chēng)為逸度因子的逸度與其分壓力之比稱(chēng)為逸度因子說(shuō)明：說(shuō)明：B沒(méi)有單位沒(méi)有單位 理想氣體理想氣體B=1 真實(shí)氣體的逸度因子偏離真實(shí)氣體的逸度因子偏離1的程度，反映了它非理想性的大小。的程度，反映了它非理想性的大小。(3) (3) 真實(shí)氣體逸度和理

19、想氣體的壓力關(guān)系真實(shí)氣體逸度和理想氣體的壓力關(guān)系及氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)及氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài) 理想氣體的線為通過(guò)原點(diǎn)斜率為理想氣體的線為通過(guò)原點(diǎn)斜率為1的的一條直線，在任意壓力下均有一條直線，在任意壓力下均有pp 真實(shí)氣體的線在原點(diǎn)處與理想氣體真實(shí)氣體的線在原點(diǎn)處與理想氣體重合，隨著壓力增大，曲線偏離理想重合，隨著壓力增大，曲線偏離理想氣體的直線氣體的直線. 2 2逸度因子的計(jì)算及普遍化逸度因子圖逸度因子的計(jì)算及普遍化逸度因子圖 方法一：圖解積分法方法一：圖解積分法取對(duì)數(shù)即可得取對(duì)數(shù)即可得 ：測(cè)不同測(cè)不同P時(shí)的時(shí)的)(gmV若為純氣體若為純氣體 ：)()(gmgBVV作圖PpRTVgm)()(圖解積分可求圖解

20、積分可求B方法二：方法二：普遍化的逸度因子圖普遍化的逸度因子圖 壓縮因子壓縮因子 Z=PVm/RT純真實(shí)氣體純真實(shí)氣體)()(gmgBVV這樣根據(jù)上式即可求得一定對(duì)比溫度這樣根據(jù)上式即可求得一定對(duì)比溫度Tr，不同對(duì)比壓力，不同對(duì)比壓力Pr下下值值 不同對(duì)比溫度不同對(duì)比溫度Tr下的下的-pr曲線，對(duì)任何真實(shí)氣體均適用，故稱(chēng)為普遍曲線，對(duì)任何真實(shí)氣體均適用，故稱(chēng)為普遍化逸度因子圖?；荻纫蜃訄D。 4 45 5 拉烏爾定律和亨利定律拉烏爾定律和亨利定律1 1拉烏爾定律拉烏爾定律( (溶劑溶劑) )拉烏爾拉烏爾定律定律 稀溶液中溶劑的蒸氣壓等于同一溫度下純?nèi)軇┑娘柡驼魵鈮号c溶液稀溶液中溶劑的蒸氣壓等于

21、同一溫度下純?nèi)軇┑娘柡驼魵鈮号c溶液中溶劑的摩爾分?jǐn)?shù)的乘積。中溶劑的摩爾分?jǐn)?shù)的乘積。數(shù)學(xué)表達(dá)式數(shù)學(xué)表達(dá)式p*A：純?nèi)軇┑娘柡驼魵鈮杭內(nèi)軇┑娘柡驼魵鈮簆A ：溶液中溶劑的飽和蒸氣壓溶液中溶劑的飽和蒸氣壓xA ： 溶液中溶劑的摩爾分?jǐn)?shù)溶液中溶劑的摩爾分?jǐn)?shù)適用條件：理想液態(tài)混合物適用條件：理想液態(tài)混合物 或理想稀溶液中的溶劑或理想稀溶液中的溶劑 注意：注意： 適用于溶液達(dá)氣液平衡的體系適用于溶液達(dá)氣液平衡的體系 pA =氣相中溶劑組分的分壓氣相中溶劑組分的分壓2亨利定律（溶質(zhì)）亨利定律（溶質(zhì)）亨利亨利定律：定律： 一定溫度下，稀溶液中揮發(fā)性溶質(zhì)在氣相中的平衡分壓與其在溶液中一定溫度下，稀溶液中揮發(fā)性溶

22、質(zhì)在氣相中的平衡分壓與其在溶液中的摩爾分?jǐn)?shù)（或質(zhì)量摩爾濃度、物質(zhì)的量濃度）成正比的摩爾分?jǐn)?shù)（或質(zhì)量摩爾濃度、物質(zhì)的量濃度）成正比 數(shù)學(xué)表達(dá)式數(shù)學(xué)表達(dá)式pB 揮發(fā)性溶質(zhì)在氣相中的平衡分壓揮發(fā)性溶質(zhì)在氣相中的平衡分壓xB 揮發(fā)性溶質(zhì)在溶液中的摩爾分?jǐn)?shù)揮發(fā)性溶質(zhì)在溶液中的摩爾分?jǐn)?shù)kx，B 亨利系數(shù)亨利系數(shù)其它形式：其它形式：適用條件：稀溶液中的揮發(fā)性溶質(zhì)適用條件：稀溶液中的揮發(fā)性溶質(zhì)亨利定律：亨利定律： 稀溶液中的揮發(fā)性溶質(zhì)稀溶液中的揮發(fā)性溶質(zhì) pB（溶質(zhì)）（溶質(zhì)） xB拉烏爾定律：拉烏爾定律：稀溶液中的溶劑稀溶液中的溶劑 pA（溶劑）（溶劑） xA 亨利定律是化工單元操作亨利定律是化工單元操作“吸

23、收吸收”的依據(jù)，利用溶劑對(duì)混合氣體中的依據(jù)，利用溶劑對(duì)混合氣體中各種氣體的溶解度的差異進(jìn)行吸收分離。把溶解度大的氣體吸收下來(lái)，各種氣體的溶解度的差異進(jìn)行吸收分離。把溶解度大的氣體吸收下來(lái)，達(dá)到從混合氣體中回收或除去某種氣體的目的。達(dá)到從混合氣體中回收或除去某種氣體的目的。 由下表可知，隨溫度的升高，由下表可知，隨溫度的升高，k k值增大，因而當(dāng)值增大，因而當(dāng)COCO2 2分壓相同時(shí)，隨分壓相同時(shí)，隨著溫度的升高，著溫度的升高，COCO2 2的溶解度的溶解度x xCO2CO2將下降。反之降低溫度，則將下降。反之降低溫度，則x xCO2CO2的溶解的溶解度將增大，所以低溫有利于吸收操作。度將增大，

24、所以低溫有利于吸收操作。 由享利定律可知，當(dāng)溶質(zhì)、溶劑和溫度都一定時(shí)，亨利常數(shù)就為定值，由享利定律可知，當(dāng)溶質(zhì)、溶劑和溫度都一定時(shí)，亨利常數(shù)就為定值，氣體的分壓越大，則該氣體在溶液中的溶解度也就越大。所以增加氣體的壓氣體的分壓越大，則該氣體在溶液中的溶解度也就越大。所以增加氣體的壓力有利于吸收操作。力有利于吸收操作。真實(shí)氣體真實(shí)氣體 混合物混合物純純理想氣體理想氣體混合物混合物純純亨利定律亨利定律適用條件：稀溶液中的揮發(fā)性溶質(zhì)適用條件：稀溶液中的揮發(fā)性溶質(zhì) pB（溶質(zhì)）（溶質(zhì)） xB拉烏爾定律拉烏爾定律適用條件：理想液態(tài)混合物適用條件：理想液態(tài)混合物 或理想稀溶液中的溶劑或理想稀溶液中的溶劑

25、pA（溶劑）（溶劑） xABBBdn0 非自發(fā)過(guò)程非自發(fā)過(guò)程化學(xué)勢(shì)判據(jù)化學(xué)勢(shì)判據(jù)（恒溫恒壓）（恒溫恒壓）氣體的化學(xué)勢(shì)氣體的化學(xué)勢(shì)小結(jié)小結(jié) 4. 6 理想液態(tài)混合物理想液態(tài)混合物 1、理想液態(tài)混合物、理想液態(tài)混合物 若液態(tài)混合物中任一組分在全部組成范圍內(nèi)都符合拉烏爾定律，則該混合物若液態(tài)混合物中任一組分在全部組成范圍內(nèi)都符合拉烏爾定律，則該混合物稱(chēng)為理想液態(tài)混合物稱(chēng)為理想液態(tài)混合物 。理想液態(tài)混合物的定義式：理想液態(tài)混合物的定義式：2、理想液態(tài)混合物中任一組分的化學(xué)勢(shì)、理想液態(tài)混合物中任一組分的化學(xué)勢(shì) 若在溫度若在溫度T下，由組分下，由組分B，C，D，形成理想液態(tài)混合物，各組分的摩爾分形成理想液

26、態(tài)混合物，各組分的摩爾分?jǐn)?shù)分別為數(shù)分別為xB，x C，xD 氣、液兩相平衡時(shí)：氣、液兩相平衡時(shí)： 若與理想液態(tài)混合物成平衡的蒸氣近似為是理想氣體混合物若與理想液態(tài)混合物成平衡的蒸氣近似為是理想氣體混合物 純液體純液體B的化學(xué)勢(shì)：的化學(xué)勢(shì)：理想液態(tài)混合物中任一分理想液態(tài)混合物中任一分B的化學(xué)勢(shì)的化學(xué)勢(shì)：表示純液體表示純液體B（xB=1），在溫度），在溫度T，壓力，壓力p下的化學(xué)勢(shì)下的化學(xué)勢(shì) *)(lB純液體純液體 B在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的化學(xué)勢(shì)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的化學(xué)勢(shì) 純液體純液體B在在T， p下的化學(xué)勢(shì)下的化學(xué)勢(shì) )(lB（T，P） *)(lB（T，P） 當(dāng)壓力從當(dāng)壓力從p變至變至p時(shí)時(shí) 理想液態(tài)混合物中

27、任一組分理想液態(tài)混合物中任一組分B的化學(xué)勢(shì)與混合物組成的關(guān)系式的化學(xué)勢(shì)與混合物組成的關(guān)系式 p與與p 相差不大相差不大忽略積分項(xiàng)忽略積分項(xiàng) 如何表示純液體如何表示純液體 B在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下（在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下（T，P ）的化學(xué)勢(shì)）的化學(xué)勢(shì) )(lB 3理想液態(tài)混合物的混合性質(zhì)（理想液態(tài)混合物的混合性質(zhì)（B+C）純液體純液體 B(nB) 純液體純液體 C( nC)理想液態(tài)混合物理想液態(tài)混合物 (n= nB nC)相互混合相互混合恒溫恒壓恒溫恒壓 0 Vmix(1) 幾種純液體在恒溫恒壓下，混合成理想液態(tài)混合物時(shí)，混合前后系幾種純液體在恒溫恒壓下，混合成理想液態(tài)混合物時(shí)，混合前后系統(tǒng)的體積不變。統(tǒng)的體積不變

28、。 （2）0Hmix 幾種純液體在恒溫恒壓下，混合成理想液態(tài)混合物時(shí)，混合前后幾種純液體在恒溫恒壓下，混合成理想液態(tài)混合物時(shí)，混合前后系統(tǒng)的焓不變，因而混合（焓）熱等于零。系統(tǒng)的焓不變，因而混合（焓）熱等于零。 恒壓、恒溫下液體的混合過(guò)程是一個(gè)自發(fā)過(guò)程恒壓、恒溫下液體的混合過(guò)程是一個(gè)自發(fā)過(guò)程 。 恒溫恒壓下液體混合過(guò)程的吉布斯函數(shù)變恒溫恒壓下液體混合過(guò)程的吉布斯函數(shù)變mixG0，說(shuō)明混合過(guò)程，說(shuō)明混合過(guò)程為自發(fā)過(guò)程。為自發(fā)過(guò)程。 46 理想稀溶液理想稀溶液理想稀溶液理想稀溶液( (無(wú)限稀薄溶液無(wú)限稀薄溶液) ):溶質(zhì)的相對(duì)含量趨于零的溶液。溶質(zhì)的相對(duì)含量趨于零的溶液。1溶劑的化學(xué)勢(shì)溶劑的化學(xué)勢(shì)

29、T一定，若與理想稀溶液成平衡的氣體為理想氣體混合物，一定，若與理想稀溶液成平衡的氣體為理想氣體混合物， 溶劑遵循拉烏爾定律，溶劑遵循拉烏爾定律，溶劑溶劑A的化學(xué)勢(shì)的化學(xué)勢(shì):p與與p相差不大相差不大當(dāng)溶液中有當(dāng)溶液中有B，C等多種溶質(zhì)時(shí)，組成變量為等多種溶質(zhì)時(shí)，組成變量為bB，bC， 溶液的組成用質(zhì)量摩爾濃度溶液的組成用質(zhì)量摩爾濃度bB表示表示)(1kgmolmnBAB溶劑的質(zhì)量的物質(zhì)的量溶質(zhì)B質(zhì)量摩爾濃度bp與與p相相差不大差不大稀溶液，稀溶液，bB很小很小理想稀溶液溶劑的化學(xué)勢(shì)理想稀溶液溶劑的化學(xué)勢(shì)理想液態(tài)混合物理想液態(tài)混合物理想液態(tài)混合物中任一組分理想液態(tài)混合物中任一組分B的化學(xué)勢(shì)：的化學(xué)

30、勢(shì)： 理想液態(tài)混合物的混合性質(zhì)理想液態(tài)混合物的混合性質(zhì)純液體純液體 B(nB) 純液體純液體 C( nC)理想液態(tài)混合物理想液態(tài)混合物 (n= nB nC)相互混合相互混合恒溫恒壓恒溫恒壓 0 Vmix0Hmix理想稀溶液理想稀溶液溶劑溶劑A的化學(xué)勢(shì)的化學(xué)勢(shì):溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì)溶液的組成用標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)量摩爾濃度溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì)溶液的組成用標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)量摩爾濃度b表示表示假設(shè)在稀溶液中，溶質(zhì)服從亨利定律假設(shè)在稀溶液中，溶質(zhì)服從亨利定律當(dāng)氣液兩相達(dá)平衡時(shí)，溶質(zhì)在液相中的化學(xué)勢(shì)與氣相中的化學(xué)勢(shì)相等當(dāng)氣液兩相達(dá)平衡時(shí)，溶質(zhì)在液相中的化學(xué)勢(shì)與氣相中的化學(xué)勢(shì)相等亨利定律Pb=kb.BbBb1mol/kg，溶質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)量摩爾濃度

31、P0、T下，下， bB =1mol/kg，且符合亨利定律時(shí)溶質(zhì)且符合亨利定律時(shí)溶質(zhì)B的化學(xué)的化學(xué)勢(shì)稱(chēng)為標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢(shì)：勢(shì)稱(chēng)為標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢(shì)：p與與p0相差不大相差不大揮發(fā)性溶質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)dpVbbRTppBBBB溶質(zhì)）（溶質(zhì)）溶質(zhì)）（(ln 2溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì)溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì)溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì)：溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì)：溶劑的化學(xué)勢(shì)：溶劑的化學(xué)勢(shì)：溶質(zhì)在溶質(zhì)在T 、 P，b B 1mol/kg且符合且符合亨利定律時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢(shì)（假想狀態(tài)）亨利定律時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢(shì)（假想狀態(tài)）4溶質(zhì)化學(xué)勢(shì)表示式的應(yīng)用舉例溶質(zhì)化學(xué)勢(shì)表示式的應(yīng)用舉例分配定律分配定律(1) 能斯特分配定律能斯特分配定律 在一定的溫度、壓力下，如果一個(gè)物質(zhì)溶解在兩個(gè)互不相

32、溶的液體里，當(dāng)達(dá)平在一定的溫度、壓力下，如果一個(gè)物質(zhì)溶解在兩個(gè)互不相溶的液體里，當(dāng)達(dá)平衡時(shí)，若形成理想稀溶液，則該物質(zhì)在兩液相中的質(zhì)量摩爾濃度之比為常數(shù)。衡時(shí)，若形成理想稀溶液，則該物質(zhì)在兩液相中的質(zhì)量摩爾濃度之比為常數(shù)。分配系數(shù)）()()(KbbBB（2）證明）證明溶質(zhì)溶質(zhì)B在在 a 相相相相的濃度為的濃度為bB（）bB（） 化學(xué)勢(shì)、標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢(shì)為化學(xué)勢(shì)、標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢(shì)為)(),(BB)(),(BB定溫、定壓下，兩相平衡時(shí)：定溫、定壓下，兩相平衡時(shí)：分配系數(shù)）()()(KbbBB說(shuō)明：說(shuō)明： 上式適用于兩相中的濃度均不大的情況上式適用于兩相中的濃度均不大的情況 溶質(zhì)在兩相中具有相同的分子形式溶質(zhì)在

33、兩相中具有相同的分子形式理想氣體理想氣體真實(shí)氣體真實(shí)氣體Bp代替代替pB 4. 8 活度及活度因子活度及活度因子 1真實(shí)液態(tài)混合物真實(shí)液態(tài)混合物（1）化學(xué)勢(shì)的表示方法）化學(xué)勢(shì)的表示方法 理想液態(tài)混合物理想液態(tài)混合物aB代替代替xB真實(shí)液態(tài)混合物真實(shí)液態(tài)混合物 pp討論：討論：活度（真實(shí)液態(tài)混合物中組分活度（真實(shí)液態(tài)混合物中組分B）aB=fBxB fB 活度因子，表示真實(shí)液態(tài)混合物中組分活度因子，表示真實(shí)液態(tài)混合物中組分B偏離理想情況的程度偏離理想情況的程度（2）組分）組分B活度的測(cè)定活度的測(cè)定 氣一液兩相平衡時(shí)氣一液兩相平衡時(shí)： 組分組分B的活度可由測(cè)定與液相成平衡的氣相中的活度可由測(cè)定與液相

34、成平衡的氣相中B的分壓力的分壓力pB及及同溫度下純液態(tài)同溫度下純液態(tài)B的蒸氣壓的蒸氣壓pB* 得出得出2真實(shí)溶液真實(shí)溶液（1）溶劑）溶劑A的化學(xué)勢(shì)的化學(xué)勢(shì)理想稀溶液理想稀溶液-溶劑溶劑真實(shí)稀溶液真實(shí)稀溶液-溶劑溶劑aA代替代替xA討論：討論：引入滲透因子引入滲透因子g表示溶液中溶劑對(duì)于理想稀溶液的偏差表示溶液中溶劑對(duì)于理想稀溶液的偏差 滲透因子滲透因子g 的定義的定義溶劑溶劑A的化學(xué)勢(shì)的化學(xué)勢(shì)pp若用溶質(zhì)的質(zhì)量摩爾濃度為變量表示的溶劑的化學(xué)勢(shì)：若用溶質(zhì)的質(zhì)量摩爾濃度為變量表示的溶劑的化學(xué)勢(shì)：稀溶液定義稀溶液定義溶劑溶劑A A的滲透的滲透因子為因子為討論：討論： 當(dāng)當(dāng)因?yàn)橐驗(yàn)間xaAAlnln所

35、以所以 用質(zhì)量摩爾濃度作為溶液組成變量表示的稀溶液中溶劑的化學(xué)勢(shì)為用質(zhì)量摩爾濃度作為溶液組成變量表示的稀溶液中溶劑的化學(xué)勢(shì)為（2）溶質(zhì)）溶質(zhì)B的化學(xué)勢(shì)：的化學(xué)勢(shì)：理想稀溶液中的溶質(zhì)理想稀溶液中的溶質(zhì)bbB代替Ba真實(shí)稀溶液中的溶質(zhì)真實(shí)稀溶液中的溶質(zhì)bbaBBB討論：討論：稱(chēng)為溶質(zhì)稱(chēng)為溶質(zhì)B的活度因子（活度系數(shù)）的活度因子（活度系數(shù)）)/ln,)(bbRTBBBbB（溶質(zhì)）溶質(zhì)溶質(zhì)溶質(zhì)B的化學(xué)勢(shì)：的化學(xué)勢(shì)：逸度、逸度因子逸度、逸度因子活度及活度因子活度及活度因子1、真實(shí)液態(tài)混合物中組分、真實(shí)液態(tài)混合物中組分B活度及活度因子活度及活度因子aB=fBxB2真實(shí)溶液真實(shí)溶液（1）溶劑）溶劑A的滲透因子

36、的滲透因子g （2）溶質(zhì)）溶質(zhì)B的活度的活度bbaBBB稀溶液稀溶液總結(jié)總結(jié)5 4.9 4.9 稀溶液的依數(shù)性稀溶液的依數(shù)性 稀溶液的依數(shù)性是指只依賴(lài)溶液中溶質(zhì)分子的數(shù)量，而稀溶液的依數(shù)性是指只依賴(lài)溶液中溶質(zhì)分子的數(shù)量，而與溶質(zhì)分子本性無(wú)關(guān)的性質(zhì)。包括：與溶質(zhì)分子本性無(wú)關(guān)的性質(zhì)。包括：1、溶劑蒸氣壓下降、溶劑蒸氣壓下降 溶液中溶劑的蒸氣壓溶液中溶劑的蒸氣壓pA低于同溫度下純?nèi)軇┑娘柡驼魵鈮旱陀谕瑴囟认录內(nèi)軇┑娘柡驼魵鈮簆*A，稱(chēng)為稱(chēng)為溶劑蒸氣壓下降。溶劑蒸氣壓下降。2凝固點(diǎn)降低（析出固態(tài)純?nèi)軇┠厅c(diǎn)降低（析出固態(tài)純?nèi)軇?）一定外壓下，液體逐漸冷卻開(kāi)始析出固體時(shí)的平衡溫度）一定外壓下，液體

37、逐漸冷卻開(kāi)始析出固體時(shí)的平衡溫度稱(chēng)為液體的凝固點(diǎn)。稱(chēng)為液體的凝固點(diǎn)。 固體逐漸加熱開(kāi)始出現(xiàn)液體時(shí)的溫度固體逐漸加熱開(kāi)始出現(xiàn)液體時(shí)的溫度稱(chēng)為固體的熔點(diǎn)。稱(chēng)為固體的熔點(diǎn)。純?nèi)軇┲腥芙饬巳苜|(zhì)，凝固點(diǎn)將會(huì)降低。純?nèi)軇┲腥芙饬巳苜|(zhì)，凝固點(diǎn)將會(huì)降低。（2）稀溶液的凝固點(diǎn)降低公式）稀溶液的凝固點(diǎn)降低公式Kf凝固點(diǎn)降低系數(shù)：凝固點(diǎn)降低系數(shù)：?jiǎn)挝籏mol-1kg。 Kf 僅與溶劑A的性質(zhì)有關(guān)。3、沸點(diǎn)升高（溶質(zhì)不揮發(fā)）、沸點(diǎn)升高（溶質(zhì)不揮發(fā)） 沸點(diǎn)是液體飽和蒸氣壓等于外壓時(shí)的溫度。沸點(diǎn)是液體飽和蒸氣壓等于外壓時(shí)的溫度。從圖可以看出，從圖可以看出，A的蒸氣壓等于外壓時(shí)，的蒸氣壓等于外壓時(shí)，溶液的蒸氣壓低于外壓，故溶液不沸騰。溶液的蒸氣壓低于外壓，故溶液不沸騰。要使溶液在同一外壓下沸騰，必須使溫要使溶液在同一外壓下沸騰，必須使溫度升高到度升高到Tb，顯然顯然Tb T*b。這種現(xiàn)象稱(chēng)為沸點(diǎn)升高。這種現(xiàn)象稱(chēng)為沸點(diǎn)升高。沸點(diǎn)升高公式沸點(diǎn)升高公式*bbb