第三章電化學(xué)腐蝕動(dòng)力學(xué)

1、13.1 3.1 極化現(xiàn)象的本質(zhì)極化現(xiàn)象的本質(zhì)3.2 3.2 極化的原因及類型極化的原因及類型3.3.3 3 電化學(xué)極化電化學(xué)極化3.4 3.4 濃差極化濃差極化3.53.5 電阻極化電阻極化3.6 3.6 電化學(xué)動(dòng)力學(xué)方程電化學(xué)動(dòng)力學(xué)方程3.7 3.7 理想極化曲線與實(shí)測極化曲線理想極化曲線與實(shí)測極化曲線3.8 3.8 極化圖及其應(yīng)用極化圖及其應(yīng)用3.9 3.9 測定腐蝕速率的電化學(xué)方法測定腐蝕速率的電化學(xué)方法3.10 3.10 氫去極化與氧去極化氫去極化與氧去極化2熱力學(xué)：熱力學(xué)：討論的是傾向和能力，平衡過程討論的是傾向和能力，平衡過程假定：一個(gè)電極反應(yīng)假定：一個(gè)電極反應(yīng)平衡可逆過程平衡可

2、逆過程這個(gè)電極反應(yīng)有一個(gè)平衡電極電位這個(gè)電極反應(yīng)有一個(gè)平衡電極電位以此來判斷其腐蝕傾向以此來判斷其腐蝕傾向動(dòng)力學(xué)：動(dòng)力學(xué)： 將一個(gè)體系中可能存在的兩個(gè)反應(yīng)放在一起比較：將一個(gè)體系中可能存在的兩個(gè)反應(yīng)放在一起比較：假想：連接組成原電池：電極電位負(fù)假想：連接組成原電池：電極電位負(fù)被腐蝕被腐蝕如：宏觀的電偶腐蝕如：宏觀的電偶腐蝕或者如：微觀腐蝕電池，鐵溶解或者如：微觀腐蝕電池，鐵溶解+吸氧反應(yīng)吸氧反應(yīng)腐蝕動(dòng)力學(xué)研究什么？腐蝕動(dòng)力學(xué)研究什么？材料的腐蝕速度材料的腐蝕速度3電池開路時(shí)：電池開路時(shí)：電極反應(yīng)是存在的，平衡可逆電極反應(yīng)是存在的，平衡可逆雙電層：平衡電極電位雙電層：平衡電極電位電勢差：開路電壓

3、電勢差：開路電壓平衡電極，不存在凈電流，是不腐蝕電極平衡電極，不存在凈電流，是不腐蝕電極電池接通時(shí)：電池接通時(shí)：平衡打破、產(chǎn)生電流平衡打破、產(chǎn)生電流電子的流動(dòng)：電極反應(yīng)向一方進(jìn)行電子的流動(dòng)：電極反應(yīng)向一方進(jìn)行原有的傾向成為實(shí)際行動(dòng)：陽極原有的傾向成為實(shí)際行動(dòng)：陽極+陰極陰極原動(dòng)力4如果真的形成一個(gè)原電池（腐蝕電池）會(huì)怎么樣？如果真的形成一個(gè)原電池（腐蝕電池）會(huì)怎么樣？ 有電流：有電流：陽極反應(yīng)產(chǎn)生的電子流向陰極陽極反應(yīng)產(chǎn)生的電子流向陰極腐蝕：陽極陰極短路腐蝕：陽極陰極短路兩電極的電位相等兩電極的電位相等陽極電位升高；陰極電位降低陽極電位升高；陰極電位降低 此時(shí)原有平衡被打破此時(shí)原有平衡被打破偏

4、離平衡電極電位非平衡電極電位偏離平衡電極電位非平衡電極電位陽極陽極 eaee， ea-ee0有電子流出有電子流出 陰極陰極 ecee， ec-ee0有電子流入有電子流入5.1 .1 極化現(xiàn)象的本質(zhì)極化現(xiàn)象的本質(zhì)6 由于電流流過電極表面，電極失去平衡，引起電位發(fā)由于電流流過電極表面，電極失去平衡，引起電位發(fā)生變化的現(xiàn)象生變化的現(xiàn)象 極化極化實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象：實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象：cu+zn 3nacl 接通前：接通前： zn 的開路電位：的開路電位： ezn0 = -0.83v cu的開路電位：的開路電位： ecu0 = 0.05v r外外=110歐，歐，r內(nèi)內(nèi)=90歐歐接通后：接通后：通電瞬間有較大電流，但很快下

5、降，幾分鐘后達(dá)到穩(wěn)定，通電瞬間有較大電流，但很快下降，幾分鐘后達(dá)到穩(wěn)定， i穩(wěn)穩(wěn)=1.510-4a，比，比i始始約小約小30倍。倍。3.1.1 3.1.1 極極 化化 現(xiàn)現(xiàn) 象象ar30zn0cu104 . 490110(-0.83)-0.05e-ei始7接通前接通前接通后接通后ecu0ecueznezn0e0 c0接通前接通前接通后接通后ecu0ecueznezn0i t/s電流減少電流減少陰極和陽極的電位差急劇下降陰極和陽極的電位差急劇下降 腐蝕速度降低腐蝕速度降低rzncue-ei穩(wěn)0zn0cuzncue-ee-e始穩(wěn)ii8 極化：自然界普遍規(guī)律。極化：自然界普遍規(guī)律。物理化學(xué)：平衡體系

6、變化物理化學(xué)：平衡體系變化產(chǎn)生減弱引起該變化原動(dòng)力的對(duì)抗因素產(chǎn)生減弱引起該變化原動(dòng)力的對(duì)抗因素原動(dòng)力破壞平衡反破壞原動(dòng)力破壞平衡反破壞高水位低水位高溫高溫低溫低溫tt3.1.2 3.1.2 極化的本質(zhì)極化的本質(zhì)極化是電極反應(yīng)的阻力極化是電極反應(yīng)的阻力, ,極化的本質(zhì)是電極過程存在某極化的本質(zhì)是電極過程存在某些較慢步驟些較慢步驟, ,限制了電極反應(yīng)速度限制了電極反應(yīng)速度9.2 .2 極化的原因及類型極化的原因及類型103.2.1 3.2.1 平衡電極反應(yīng)及其交換電流密度平衡電極反應(yīng)及其交換電流密度re o nciai0iiiac平衡時(shí)：平衡時(shí)：對(duì)于任何一個(gè)電極：對(duì)于任何一個(gè)電極：0i為交換電流密

7、度，表征平衡電位下正向反應(yīng)與為交換電流密度，表征平衡電位下正向反應(yīng)與逆向反應(yīng)的交換速度逆向反應(yīng)的交換速度平衡的金屬電極是不發(fā)生腐蝕的電極平衡的金屬電極是不發(fā)生腐蝕的電極平衡時(shí)，物質(zhì)交換與電量交換仍進(jìn)行，但電極平衡時(shí)，物質(zhì)交換與電量交換仍進(jìn)行，但電極表面不會(huì)出現(xiàn)物質(zhì)變化，沒有凈電流出現(xiàn)表面不會(huì)出現(xiàn)物質(zhì)變化，沒有凈電流出現(xiàn)eee 11當(dāng)有凈電流通過電極時(shí)：當(dāng)有凈電流通過電極時(shí)：eaceeii當(dāng)當(dāng) 時(shí)，外電流密度：時(shí)，外電流密度：稱為陽極極化電流密度稱為陽極極化電流密度 acii caaiii當(dāng)當(dāng) 時(shí)，外電流密度：時(shí)，外電流密度：稱為陰極極化電流密度稱為陰極極化電流密度 acciiiacii 3.2

8、.2 3.2.2 平衡電極極化及過電位平衡電極極化及過電位12極極化化過過程程陽極極化：陽極極化：陰極極化：陰極極化： 當(dāng)電流通過，電位偏離了平衡電位當(dāng)電流通過，電位偏離了平衡電位向負(fù)方向變化的現(xiàn)象向負(fù)方向變化的現(xiàn)象 當(dāng)電流通過，電位偏離了平衡電位當(dāng)電流通過，電位偏離了平衡電位向正方向變化的現(xiàn)象向正方向變化的現(xiàn)象 過電位過電位:某一極化電流密度下的電極電位某一極化電流密度下的電極電位e與其平衡電位與其平衡電位ee間之差的絕對(duì)值間之差的絕對(duì)值 陽極極化：陽極極化：陰極極化：陰極極化：eeeceaee 過電位均為正值，只用于平衡電極的極化，對(duì)非過電位均為正值，只用于平衡電極的極化，對(duì)非平衡電極，如

9、腐蝕電極，則稱為極化電位平衡電極，如腐蝕電極，則稱為極化電位13去極化作用去極化作用能夠減少或消除電極極化，從而增大電流的作用能夠減少或消除電極極化，從而增大電流的作用陽極：強(qiáng)烈攪拌溶液加速金屬離子擴(kuò)散速度減少濃差極化陽極：強(qiáng)烈攪拌溶液加速金屬離子擴(kuò)散速度減少濃差極化陽極去極化劑（陽極去極化劑（cl-、陽極沉淀劑、絡(luò)合劑）陽極沉淀劑、絡(luò)合劑）使反應(yīng)產(chǎn)物生成沉淀或絡(luò)合離子，離開陽極使反應(yīng)產(chǎn)物生成沉淀或絡(luò)合離子，離開陽極減少電化學(xué)極化或電阻極化減少電化學(xué)極化或電阻極化陰極：強(qiáng)烈攪拌溶液加速擴(kuò)散減少濃差極化陰極：強(qiáng)烈攪拌溶液加速擴(kuò)散減少濃差極化去極化劑去極化劑減少或消除電極極化作用，陰極去極化劑：減

10、少或消除電極極化作用，陰極去極化劑：h+、o2極化劑極化劑 增強(qiáng)極化作用緩蝕劑增強(qiáng)極化作用緩蝕劑去極化去極化143.2.3 3.2.3 極化的原因與類型極化的原因與類型一個(gè)電位反應(yīng)進(jìn)行時(shí)，至少包含三個(gè)步驟：一個(gè)電位反應(yīng)進(jìn)行時(shí)，至少包含三個(gè)步驟：l反應(yīng)物由相的內(nèi)部向相界反應(yīng)區(qū)傳輸，主要是溶液相中反應(yīng)物由相的內(nèi)部向相界反應(yīng)區(qū)傳輸，主要是溶液相中的反應(yīng)物向電極表面運(yùn)動(dòng)的反應(yīng)物向電極表面運(yùn)動(dòng)液相傳質(zhì)步驟液相傳質(zhì)步驟l在相界反應(yīng)區(qū)，反應(yīng)物進(jìn)行得電子或失電子反應(yīng)而生成在相界反應(yīng)區(qū)，反應(yīng)物進(jìn)行得電子或失電子反應(yīng)而生成反應(yīng)產(chǎn)物反應(yīng)產(chǎn)物電子轉(zhuǎn)移步驟或電化學(xué)步驟電子轉(zhuǎn)移步驟或電化學(xué)步驟l反應(yīng)物離開相界反應(yīng)區(qū)向溶液

11、相內(nèi)部擴(kuò)散的過程反應(yīng)物離開相界反應(yīng)區(qū)向溶液相內(nèi)部擴(kuò)散的過程液液相傳質(zhì)步驟，或產(chǎn)物形成新相的過程相傳質(zhì)步驟，或產(chǎn)物形成新相的過程生成新相步驟生成新相步驟在穩(wěn)定狀態(tài)下，各個(gè)串聯(lián)步驟的速度相同，等于總個(gè)電極反在穩(wěn)定狀態(tài)下，各個(gè)串聯(lián)步驟的速度相同，等于總個(gè)電極反應(yīng)的速度。如果有一個(gè)步驟進(jìn)行的阻力最大，進(jìn)行最困難，應(yīng)的速度。如果有一個(gè)步驟進(jìn)行的阻力最大，進(jìn)行最困難，則總個(gè)電極的反應(yīng)速度由這一步驟進(jìn)行的速度所決定，此步則總個(gè)電極的反應(yīng)速度由這一步驟進(jìn)行的速度所決定，此步驟稱為速度控制步驟或簡稱控制步驟驟稱為速度控制步驟或簡稱控制步驟15電極過程：多個(gè)過程串聯(lián)而成電極過程：多個(gè)過程串聯(lián)而成反應(yīng)物到達(dá)反應(yīng)物到

12、達(dá)電極界面電極界面吸吸 附附電荷轉(zhuǎn)移電荷轉(zhuǎn)移前置化學(xué)反應(yīng)前置化學(xué)反應(yīng)后置化學(xué)反應(yīng)后置化學(xué)反應(yīng)脫脫 附附反應(yīng)物離開反應(yīng)物離開電極界面電極界面遷移過程（擴(kuò)散）遷移過程（擴(kuò)散）電化學(xué)反應(yīng)過程電化學(xué)反應(yīng)過程遷移過程（擴(kuò)散）遷移過程（擴(kuò)散）鈍化鈍化進(jìn)行最慢的過程成為整個(gè)電極過程的進(jìn)行最慢的過程成為整個(gè)電極過程的“瓶頸瓶頸”控制步驟控制步驟1617.3 .3 電化學(xué)極化電化學(xué)極化18陽極過程控制步驟陽極過程控制步驟 電化學(xué)步驟電化學(xué)步驟電子從陽極流走（流向陰極）的速度電子從陽極流走（流向陰極）的速度 金屬離子進(jìn)入溶液的速度（電化學(xué)反應(yīng)速度）金屬離子進(jìn)入溶液的速度（電化學(xué)反應(yīng)速度）em+em+em+m+e

13、金屬表面由于電子流失比金屬表面由于電子流失比反應(yīng)快而積累正電荷反應(yīng)快而積累正電荷電位升高電位升高m+m+3.3.1 3.3.1 陽極電化學(xué)極化（活化極化）陽極電化學(xué)極化（活化極化）金屬離子化金屬離子化的遲緩性的遲緩性19陰極控制步驟陰極控制步驟 電化學(xué)步驟電化學(xué)步驟電子由陽極流入陰極的速度電子由陽極流入陰極的速度電極反應(yīng)（氧化劑與電子結(jié)合）的速度電極反應(yīng)（氧化劑與電子結(jié)合）的速度 電子多余：負(fù)電荷在陰極表面積累電子多余：負(fù)電荷在陰極表面積累 電極電位降低電極電位降低3.3.2 3.3.2 陰極電化學(xué)極化（活化極化）陰極電化學(xué)極化（活化極化）- 金屬表面積聚過多的電子金屬表面積聚過多的電子電位下

14、降電位下降eh+h+eh+h+eeee20.4 .4 濃差極化濃差極化21陽極過程控制步驟陽極過程控制步驟 擴(kuò)散過程擴(kuò)散過程 反應(yīng)生成的金屬離子進(jìn)入溶液后遷移速度太慢反應(yīng)生成的金屬離子進(jìn)入溶液后遷移速度太慢 金屬離子在電極表面附近堆積金屬離子在電極表面附近堆積電極表面附近與溶液深處存在濃度差異電極表面附近與溶液深處存在濃度差異0/lnnnnmmmmmrteeanfennmmm+m+m+m+m+m+m+ce3.4.1 3.4.1 陽極濃差極化陽極濃差極化22反應(yīng)參與物或者生成物遷移速度反應(yīng)參與物或者生成物遷移速度120mv)( 120mv)陽極極化時(shí)，當(dāng)陽極極化時(shí)，當(dāng) 很大，很大， ，而，而 時(shí)

15、，時(shí)，式式 （3-16）的右方的第一項(xiàng)比第二項(xiàng)大很多，可將第二項(xiàng)）的右方的第一項(xiàng)比第二項(xiàng)大很多，可將第二項(xiàng)略去不計(jì)：略去不計(jì)：a1)1 (artnf1crtnf陰極極化時(shí)，當(dāng)陰極極化時(shí)，當(dāng) 很大，很大， ，而，而 時(shí)，時(shí)，式式 （3-17）的略去右方的第二項(xiàng)：）的略去右方的第二項(xiàng)：c1)1 (artnf1crtnf40轉(zhuǎn)化為對(duì)數(shù)形式轉(zhuǎn)化為對(duì)數(shù)形式aainfrtinfrtlog)1 (303. 2log)1 (303. 20ccinfrtinfrtlog303. 2log303. 20 陽極極化：陽極極化： 陰極極化：陰極極化：塔菲爾（塔菲爾（tafel）公式公式: ibalog a -與電極材

16、料、表面狀態(tài)、溶液組成及溫度有關(guān)與電極材料、表面狀態(tài)、溶液組成及溫度有關(guān) b -稱為塔菲爾斜率，與電極材料關(guān)系不大稱為塔菲爾斜率，與電極材料關(guān)系不大41rtnfii0（2 2）微極化時(shí)的近似方程）微極化時(shí)的近似方程( 10mv)( 0，流經(jīng)體系的外加陽極極化電流密度為流經(jīng)體系的外加陽極極化電流密度為corrcorracaaaccaaeeieeiiiicorrcorrcaa （3-26）71l陰極極化時(shí)，電位從陰極極化時(shí)，電位從 向負(fù)的方向移動(dòng)，向負(fù)的方向移動(dòng)， ，流經(jīng)體系的外加陰極極化電流密度為流經(jīng)體系的外加陰極極化電流密度為 acccaacceeieeiiiicorrcorracccorr0

17、corrc （3-27）72極化曲線極化曲線lgilgicorr根據(jù)式（根據(jù)式（3-26）、（）、（3-27）繪制的）繪制的活化極化控制的腐活化極化控制的腐蝕體系蝕體系極化電位與極化電流密度或極化電流之間的關(guān)極化電位與極化電流密度或極化電流之間的關(guān)系曲線系曲線ce,corrae,73極化曲線分為三個(gè)區(qū)域極化曲線分為三個(gè)區(qū)域強(qiáng)極化區(qū)（塔菲爾區(qū)）強(qiáng)極化區(qū)（塔菲爾區(qū)）微極化區(qū)（線性極化區(qū)）微極化區(qū)（線性極化區(qū)）弱極化區(qū)（非線性區(qū)）弱極化區(qū)（非線性區(qū)）極化電位與極化電流密度極化電位與極化電流密度的對(duì)數(shù)成線性關(guān)系的對(duì)數(shù)成線性關(guān)系極化電位與極化電流密度極化電位與極化電流密度成線性關(guān)系成線性關(guān)系l與平衡電極

18、的過電位與極化電流密度的關(guān)系曲線相比較，與平衡電極的過電位與極化電流密度的關(guān)系曲線相比較，兩者形式上非常相似，都分三個(gè)區(qū)域。兩者形式上非常相似，都分三個(gè)區(qū)域。l共軛體系的極化曲線表示從腐蝕電位開始極化時(shí)的極化共軛體系的極化曲線表示從腐蝕電位開始極化時(shí)的極化電位與極化電流密度關(guān)系，平衡體系的極化曲線表示從電位與極化電流密度關(guān)系，平衡體系的極化曲線表示從平衡電位開始極化的極化極化電位與極化電流密度關(guān)系平衡電位開始極化的極化極化電位與極化電流密度關(guān)系74強(qiáng)極化時(shí)強(qiáng)極化時(shí), ,陽極極化曲線的塔菲爾區(qū)，陰極分支電流陽極極化曲線的塔菲爾區(qū)，陰極分支電流i ic c=0=0，由公式（由公式（3-263-26

19、）得）得: :陰極極化時(shí)，陽極分支電流陰極極化時(shí)，陽極分支電流i ia a=0=0，由公式（由公式（3-273-27）得）得: :aaeiiicorraacceiicorrcci（1 1）強(qiáng)極化時(shí)的近似公式）強(qiáng)極化時(shí)的近似公式75上述兩式進(jìn)行變化得到上述兩式進(jìn)行變化得到腐蝕體系從腐蝕電位強(qiáng)極化時(shí)的極化公式，塔菲爾公式腐蝕體系從腐蝕電位強(qiáng)極化時(shí)的極化公式，塔菲爾公式corrccccorraaaiibiiblglgibalog76微極化時(shí)微極化時(shí), ,當(dāng)極化的絕對(duì)值小于當(dāng)極化的絕對(duì)值小于0.01v0.01v時(shí)，時(shí)， a a / / a a和和c c / / c c遠(yuǎn)小于遠(yuǎn)小于1 1，則公式（，則公

20、式（3-263-26）、（）、（3-273-27）按指數(shù)形式展開，略去）按指數(shù)形式展開，略去高次項(xiàng)，得高次項(xiàng)，得進(jìn)行變換可得進(jìn)行變換可得 r rp p為線性極化區(qū)的極化曲線的斜率，稱為極化阻率為線性極化區(qū)的極化曲線的斜率，稱為極化阻率 corrccacaccorracacaaiibbbbiibbbb3 . 23 . 2pccaacorrrbibibi（2 2）微極化時(shí)的近似公式）微極化時(shí)的近似公式線性極化曲線方程線性極化曲線方程cacabbbbb3 . 277單電極體系與腐蝕體系的區(qū)別單電極體系與腐蝕體系的區(qū)別單電極體系腐蝕體系未極化平衡狀態(tài)：穩(wěn)定狀態(tài):極化陽極極化：陰極極化：陽極極化:陰極極

21、化:極化電流陽極極化：陰極極化：陽極極化:陰極極化:基本動(dòng)力學(xué)方程i0與icorr(1)強(qiáng)極化:tafel區(qū)外延到(2)線性極化(1)強(qiáng)極化:tafel區(qū)外延到(2)線性極化e0icorrcorrieaekcorracorrccaaiiiacciiicaaiiiacciii)exp()1 (exp(0caartnfrtnfii)1 (exp()exp(0accrtnfrtnfiicaaaeeiicorraaccceeiicorrccorrepcorrrbinfirtrf078.7 .7 理想極化曲線與實(shí)測極化曲線理想極化曲線與實(shí)測極化曲線79l實(shí)測極化曲線：實(shí)測極化曲線：根據(jù)恒電流法或恒電位法

22、測得的極化曲線。根據(jù)恒電流法或恒電位法測得的極化曲線。表示的是外電流密度和極化電位之間的關(guān)系曲線表示的是外電流密度和極化電位之間的關(guān)系曲線l理想極化曲線：理想極化曲線：在理想電極上得到的極化曲線。表示的是在理想電極上得到的極化曲線。表示的是局部陽極電流密度或局部陰極電流密度與極化電位之間的局部陽極電流密度或局部陰極電流密度與極化電位之間的關(guān)系曲線關(guān)系曲線l差別：差別：實(shí)測極化曲線的起點(diǎn)為腐蝕體系的腐蝕電位（混合實(shí)測極化曲線的起點(diǎn)為腐蝕體系的腐蝕電位（混合電位）電位） ；理想極化曲線的起點(diǎn)為局部陽極反應(yīng)和局部；理想極化曲線的起點(diǎn)為局部陽極反應(yīng)和局部陰極反應(yīng)的平衡電位陰極反應(yīng)的平衡電位l聯(lián)系：聯(lián)系

23、：理想極化曲線可通過實(shí)測極化曲線的塔菲爾區(qū)外推理想極化曲線可通過實(shí)測極化曲線的塔菲爾區(qū)外推得到（活化極化）得到（活化極化）corr80l實(shí)測極化曲線實(shí)測極化曲線 容易直接測得，外加電流容易直接測得，外加電流l真實(shí)極化曲線無法直接獲得真實(shí)極化曲線無法直接獲得間接方法間接方法l原因：腐蝕金屬的陽極區(qū)和陰極區(qū)難以區(qū)分原因：腐蝕金屬的陽極區(qū)和陰極區(qū)難以區(qū)分l實(shí)際金屬電極表面電化學(xué)不均勻性很難只有一個(gè)電極反應(yīng)實(shí)際金屬電極表面電化學(xué)不均勻性很難只有一個(gè)電極反應(yīng)l真實(shí)極化曲線與實(shí)測極化曲線存在某種關(guān)系！真實(shí)極化曲線與實(shí)測極化曲線存在某種關(guān)系！81ii2ici1i2i1siaabcd實(shí)測極化曲線與理想極化曲線

24、的關(guān)系示意圖實(shí)測極化曲線與理想極化曲線的關(guān)系示意圖ecee,correaee,cpeef82l 沒有外加電流極化，金屬在酸中自腐蝕，金屬表面同時(shí)進(jìn)行沒有外加電流極化，金屬在酸中自腐蝕，金屬表面同時(shí)進(jìn)行兩個(gè)共軛反應(yīng)：兩個(gè)共軛反應(yīng)：i1、i2l 反應(yīng)達(dá)穩(wěn)定狀態(tài)時(shí)，電量平衡反應(yīng)達(dá)穩(wěn)定狀態(tài)時(shí)，電量平衡i1=i2，l 用外加電流極化時(shí)，電量平衡狀態(tài)被破壞用外加電流極化時(shí)，電量平衡狀態(tài)被破壞l 采用外加陰極電流使體系陰極極化，電極電位從移向負(fù)向，采用外加陰極電流使體系陰極極化，電極電位從移向負(fù)向，外加陰極極化電流外加陰極極化電流 ic= i2- i1 nemmn222hehcorr83.8 .8 極化圖及

25、其應(yīng)用極化圖及其應(yīng)用84l 如果只考慮腐蝕過程中陰、陽極極化性能的相對(duì)大小，而不如果只考慮腐蝕過程中陰、陽極極化性能的相對(duì)大小，而不考慮電極電位隨電流密度變化的詳細(xì)情況，則可將理論極化考慮電極電位隨電流密度變化的詳細(xì)情況，則可將理論極化曲線表示為曲線表示為直線形式直線形式，并用，并用電流強(qiáng)度代替電流密度電流強(qiáng)度代替電流密度作橫坐標(biāo)，作橫坐標(biāo)，這樣得到的腐蝕極化圖就是伊文思（這樣得到的腐蝕極化圖就是伊文思（evans）極化圖。）極化圖。伊文思極化圖伊文思極化圖isce,corrae,icorr85pa -陽極極化率陽極極化率pc-陰極極化率陰極極化率量綱與電阻相同，表示極化的阻力量綱與電阻相同，

26、表示極化的阻力cccipaaaip腐蝕電流與歐姆電阻及陰、陽腐蝕電流與歐姆電阻及陰、陽極電位的關(guān)系極電位的關(guān)系86 極化達(dá)到某一穩(wěn)定電流極化達(dá)到某一穩(wěn)定電流i時(shí)，兩極間的電位差為時(shí)，兩極間的電位差為 = c0- a 0= a+ c+ r = pai+ pci+iriimaxiacrsa0c0a87 得到得到當(dāng)當(dāng)r=0時(shí)，時(shí)，rppicaac00caacppi00max影響因素有：影響因素有：l腐蝕速度和腐蝕電池陰陽極開路電位差成正比腐蝕速度和腐蝕電池陰陽極開路電位差成正比l與陰、陽極極化率、歐姆電阻成反比與陰、陽極極化率、歐姆電阻成反比88l 腐蝕控制因素腐蝕控制因素：在腐蝕過程中如果某一步驟

27、比較起來阻力較：在腐蝕過程中如果某一步驟比較起來阻力較大，則這一步驟對(duì)腐蝕進(jìn)行的速度就起主要影響，稱之為腐大，則這一步驟對(duì)腐蝕進(jìn)行的速度就起主要影響，稱之為腐蝕控制因素蝕控制因素l 根據(jù)腐蝕電流的表達(dá)式已知，根據(jù)腐蝕電流的表達(dá)式已知，pa，pc，r在很大程度上影響在很大程度上影響i，這些因素都可能成為控制因素。用這些因素都可能成為控制因素。用ca，cc，cr表示各個(gè)因素表示各個(gè)因素的控制程度的控制程度%100%100%100%100%100%100rcarcarrcaccaccrcaacaaarpprcrpppcrpppc89利用伊文思極化圖分析各個(gè)阻力對(duì)腐蝕電流控制程度的相對(duì)大小利用伊文思極

28、化圖分析各個(gè)阻力對(duì)腐蝕電流控制程度的相對(duì)大小(1) (1) 陰極控制陰極控制l如果腐蝕體系的歐姆電阻如果腐蝕體系的歐姆電阻r=0，而，而pcpa，則陰極則陰極極化曲線很陡，腐蝕電流的大小主要取決于極化曲線很陡，腐蝕電流的大小主要取決于pc，則則稱這種腐蝕過程為陰極控制的腐蝕過程稱這種腐蝕過程為陰極控制的腐蝕過程iimaximaxs s陰極控制的腐蝕過程陰極控制的腐蝕過程ce,ae,90l 減小陰極極化率減小陰極極化率pc，腐蝕電流顯著增加（腐蝕電流顯著增加（ s點(diǎn)移動(dòng)到點(diǎn)移動(dòng)到s ）l 碳鋼在天然水或氯化物溶液中的腐蝕碳鋼在天然水或氯化物溶液中的腐蝕91l如果歐姆電阻如果歐姆電阻r=0，而，而

29、papc，即陽極極化曲線很陡而即陽極極化曲線很陡而陰極極化曲線較平，腐蝕電流大小主要由陰極極化曲線較平，腐蝕電流大小主要由pa控制，稱之控制，稱之為陽極控制的腐蝕過程為陽極控制的腐蝕過程(2) (2) 陽極控制陽極控制iimaximaxs s陽極控制的腐蝕過程陽極控制的腐蝕過程ce,ae,92l在陽極控制情況下，任何促進(jìn)陰極反應(yīng)（減小在陽極控制情況下，任何促進(jìn)陰極反應(yīng)（減小pc） 的因素的因素不會(huì)使腐蝕電流顯著增加不會(huì)使腐蝕電流顯著增加l任何減小任何減小pa的因素使腐蝕電流顯著增加的因素使腐蝕電流顯著增加l金屬或合金在溶液中的鈍化金屬或合金在溶液中的鈍化93l當(dāng)溶液電阻很大，或者金屬表面有一層

30、電阻很大的膜時(shí)，當(dāng)溶液電阻很大，或者金屬表面有一層電阻很大的膜時(shí)，由于不可能有很大的腐蝕電流通過，導(dǎo)致陽極和陰極極由于不可能有很大的腐蝕電流通過，導(dǎo)致陽極和陰極極化很小，從而兩極化曲線的斜率很小，不能相交，腐蝕化很小，從而兩極化曲線的斜率很小，不能相交，腐蝕電流大小主要由歐姆電阻決定。電流大小主要由歐姆電阻決定。(3)(3)歐姆電阻控制歐姆電阻控制iiir歐姆電阻控制的腐蝕過程歐姆電阻控制的腐蝕過程ce,ae,94l ir即為即為歐姆電位降，歐姆電位降，r為電路中的總電阻為電路中的總電阻l 地下管線或土壤中金屬結(jié)構(gòu)的腐蝕地下管線或土壤中金屬結(jié)構(gòu)的腐蝕95l混合控制：如果腐蝕體系歐姆電阻可忽略，

31、而混合控制：如果腐蝕體系歐姆電阻可忽略，而pa和和pc相差不大，則腐蝕電流由相差不大，則腐蝕電流由pa和和pc共同決定，這種共同決定，這種腐蝕過程稱為混合控制的腐蝕過程腐蝕過程稱為混合控制的腐蝕過程(4)(4)混合控制混合控制iimaxss混合控制的腐蝕過程混合控制的腐蝕過程ce,ae,96l 在混合控制時(shí)，任何促進(jìn)陰、陽極反應(yīng)（減小在混合控制時(shí)，任何促進(jìn)陰、陽極反應(yīng)（減小pa、pc）的因素都使腐蝕電流顯著增加的因素都使腐蝕電流顯著增加l 任何增大任何增大pa或或pc的因素都使腐蝕電流較顯著減小的因素都使腐蝕電流較顯著減小97.9 .9 多電極腐蝕電池多電極腐蝕電池98m1eim2l當(dāng)一種負(fù)電

32、性金屬與某種正電性金屬在腐蝕性介質(zhì)中相當(dāng)一種負(fù)電性金屬與某種正電性金屬在腐蝕性介質(zhì)中相接觸時(shí)，可以發(fā)現(xiàn)負(fù)電性金屬的腐蝕速度劇烈增大，如接觸時(shí)，可以發(fā)現(xiàn)負(fù)電性金屬的腐蝕速度劇烈增大，如果這種正電性金屬在該介質(zhì)中單獨(dú)存在時(shí)不腐蝕，則與果這種正電性金屬在該介質(zhì)中單獨(dú)存在時(shí)不腐蝕，則與負(fù)電性金屬接觸后它仍然不腐蝕負(fù)電性金屬接觸后它仍然不腐蝕l如果兩種金屬單獨(dú)處在腐蝕介質(zhì)中都發(fā)生腐蝕，則當(dāng)它如果兩種金屬單獨(dú)處在腐蝕介質(zhì)中都發(fā)生腐蝕，則當(dāng)它們在該介質(zhì)中相互接觸時(shí)，腐蝕電位較負(fù)的金屬的腐蝕們在該介質(zhì)中相互接觸時(shí)，腐蝕電位較負(fù)的金屬的腐蝕速度將要增大，而腐蝕電位較正的金屬的腐蝕速度將要速度將要增大，而腐蝕電位

33、較正的金屬的腐蝕速度將要減小減小3.9.1 3.9.1 混合電位理論混合電位理論99l當(dāng)當(dāng)m1和和m2接觸后，因?yàn)榻饘偈请娏紝?dǎo)體，它們將彼接觸后，因?yàn)榻饘偈请娏紝?dǎo)體，它們將彼此極化，電位都發(fā)生變化此極化，電位都發(fā)生變化lm1的腐蝕電位較低受到陽極極化，電位升高，極化的腐蝕電位較低受到陽極極化，電位升高，極化值值 0lm2的腐蝕電位較高，受到陰極極化，電位下降，極的腐蝕電位較高，受到陰極極化，電位下降，極化值化值 0l相互極化以后到一個(gè)相互極化以后到一個(gè)混合電位混合電位電位關(guān)系電位關(guān)系電流關(guān)系電流關(guān)系l復(fù)相電極上總的陽極電流等于總的陰極電流，因而不復(fù)相電極上總的陽極電流等于總的陰極電流，因而不會(huì)

34、造成電荷的積累。會(huì)造成電荷的積累。c1m2m100腐蝕電池的不同模型腐蝕電池的不同模型l任何不均勻的金屬在溶液中任何不均勻的金屬在溶液中腐蝕時(shí)，通常將其腐蝕歷程腐蝕時(shí)，通常將其腐蝕歷程解釋為由一個(gè)陰極反應(yīng)過程解釋為由一個(gè)陰極反應(yīng)過程和一個(gè)陽極反應(yīng)過程組成的和一個(gè)陽極反應(yīng)過程組成的二元原電池作用的過程二元原電池作用的過程l對(duì)于腐蝕著的多元合金或工對(duì)于腐蝕著的多元合金或工程上的多金屬構(gòu)件，則應(yīng)作程上的多金屬構(gòu)件，則應(yīng)作為多電極腐蝕電池來考慮為多電極腐蝕電池來考慮3.9.2 3.9.2 多電極腐蝕電池的圖解計(jì)算多電極腐蝕電池的圖解計(jì)算101根據(jù)實(shí)測極化曲線圖解根據(jù)實(shí)測極化曲線圖解多電極腐蝕系統(tǒng)示意圖

35、多電極腐蝕系統(tǒng)示意圖 102l短路的多電極系統(tǒng)中各個(gè)電極的極化電位都等于該短路的多電極系統(tǒng)中各個(gè)電極的極化電位都等于該系統(tǒng)的總電位系統(tǒng)的總電位l當(dāng)多電極系統(tǒng)處于穩(wěn)定狀態(tài)時(shí)，系統(tǒng)中總的陽極電當(dāng)多電極系統(tǒng)處于穩(wěn)定狀態(tài)時(shí)，系統(tǒng)中總的陽極電流等于總的陰極電流流等于總的陰極電流圖解法以下列規(guī)律為出發(fā)點(diǎn)圖解法以下列規(guī)律為出發(fā)點(diǎn)103l按照每一個(gè)電極的面積把該電極單獨(dú)存在時(shí)測得的電按照每一個(gè)電極的面積把該電極單獨(dú)存在時(shí)測得的電位位電流密度曲線重新繪制在電位電流密度曲線重新繪制在電位電流強(qiáng)度的總圖上電流強(qiáng)度的總圖上l 分別為沒有電流通過時(shí)各個(gè)電極的腐分別為沒有電流通過時(shí)各個(gè)電極的腐蝕電位蝕電位l 分別為各個(gè)電

36、極的陽極極化曲線分別為各個(gè)電極的陽極極化曲線l 分別為各個(gè)電極的陰極極化曲線分別為各個(gè)電極的陰極極化曲線l在在 和和 間的每一電位下把所有陽極極化曲線的電流間的每一電位下把所有陽極極化曲線的電流值相加起來，可以得到陽極極化曲線的加合曲線值相加起來，可以得到陽極極化曲線的加合曲線.l在在 和和 間的每一電位下把所有陰極極化曲線的電流間的每一電位下把所有陰極極化曲線的電流值相加起來，可以得到陰極極化曲線的加合曲線值相加起來，可以得到陰極極化曲線的加合曲線.l兩條加合曲線交點(diǎn)的縱坐標(biāo)即為該多電極腐蝕電池的總兩條加合曲線交點(diǎn)的縱坐標(biāo)即為該多電極腐蝕電池的總電位電位54321、5511aa5511kk1

37、515c104l各個(gè)電極的陰極極化曲線還是陽極極化曲線與直線各個(gè)電極的陰極極化曲線還是陽極極化曲線與直線 s相交，就決定該電極在多電極腐蝕電池中是作為陰相交，就決定該電極在多電極腐蝕電池中是作為陰極還是作為陽極極還是作為陽極l而與而與 s交點(diǎn)的橫坐標(biāo)值就是該電極的電流值交點(diǎn)的橫坐標(biāo)值就是該電極的電流值cc105.10 .10 測定腐蝕速率的電化學(xué)方法測定腐蝕速率的電化學(xué)方法106l在強(qiáng)極化的條件下，極化曲線呈直線關(guān)系，從直線在強(qiáng)極化的條件下，極化曲線呈直線關(guān)系，從直線關(guān)系的塔爾區(qū)外推到關(guān)系的塔爾區(qū)外推到 ，得到的交點(diǎn)，得到的交點(diǎn)s所對(duì)應(yīng)的橫所對(duì)應(yīng)的橫坐標(biāo)坐標(biāo) 3.10.1 3.10.1 塔菲爾

38、直線法塔菲爾直線法由實(shí)測陰極、陽極極化曲線由實(shí)測陰極、陽極極化曲線外推求腐蝕速率外推求腐蝕速率corrcorrilog由實(shí)測陽極極化曲線外由實(shí)測陽極極化曲線外推求腐蝕速率推求腐蝕速率corrslgiclgi107l不需要知道不需要知道ba、bc的大小，實(shí)驗(yàn)操作簡便的大小，實(shí)驗(yàn)操作簡便l可以研究單個(gè)電極的動(dòng)力學(xué)特征可以研究單個(gè)電極的動(dòng)力學(xué)特征l電極表面的溶液層成分可能不同于腐蝕電位下的情況電極表面的溶液層成分可能不同于腐蝕電位下的情況l大電流強(qiáng)極化到塔菲爾區(qū)，改變金屬電極的表面狀態(tài)，大電流強(qiáng)極化到塔菲爾區(qū)，改變金屬電極的表面狀態(tài)，腐蝕速度不能真實(shí)代表原來的自腐蝕速率腐蝕速度不能真實(shí)代表原來的自腐

39、蝕速率優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：缺點(diǎn)：缺點(diǎn)：1083.10.2 3.10.2 線性極化法線性極化法pcacacorrrbbbbi13 . 2sternstern公式公式兩點(diǎn)假設(shè)兩點(diǎn)假設(shè)l腐蝕體系的陽極反應(yīng)和陰極反應(yīng)都是活化極化控制，濃腐蝕體系的陽極反應(yīng)和陰極反應(yīng)都是活化極化控制，濃度極化和電阻極化可忽略度極化和電阻極化可忽略l腐蝕電位與陰極反應(yīng)和陽極反應(yīng)的平衡電位相距甚遠(yuǎn)腐蝕電位與陰極反應(yīng)和陽極反應(yīng)的平衡電位相距甚遠(yuǎn)109l測量時(shí)極化絕對(duì)值小，測量時(shí)間短，對(duì)腐蝕體系的測量時(shí)極化絕對(duì)值小，測量時(shí)間短，對(duì)腐蝕體系的影響和干擾很小影響和干擾很小l快速測定金屬瞬時(shí)腐蝕速度快速測定金屬瞬時(shí)腐蝕速度l不會(huì)引起金屬表面狀

40、態(tài)變化和腐蝕控制機(jī)理的變化不會(huì)引起金屬表面狀態(tài)變化和腐蝕控制機(jī)理的變化優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：缺點(diǎn)：缺點(diǎn)：l需要知道需要知道ba、bc的值的值l線性極化區(qū)是近似的，導(dǎo)致測量結(jié)果準(zhǔn)確度不高線性極化區(qū)是近似的，導(dǎo)致測量結(jié)果準(zhǔn)確度不高l不適用于電導(dǎo)率較低的體系，應(yīng)用范圍受到限制不適用于電導(dǎo)率較低的體系，應(yīng)用范圍受到限制1103.9.3 3.9.3 弱極化區(qū)的極化測量法弱極化區(qū)的極化測量法l由于上述兩種方法存在的一些問題影響到測量結(jié)果的準(zhǔn)由于上述兩種方法存在的一些問題影響到測量結(jié)果的準(zhǔn)確度，近來年有人提出了一些利用極化范圍只有數(shù)十毫確度，近來年有人提出了一些利用極化范圍只有數(shù)十毫伏的弱極化區(qū)的極化測量來確定腐蝕速

41、率的方法伏的弱極化區(qū)的極化測量來確定腐蝕速率的方法四點(diǎn)法四點(diǎn)法截距法截距法111l避免了塔菲爾直線外推法中強(qiáng)極化引起的金屬表面避免了塔菲爾直線外推法中強(qiáng)極化引起的金屬表面狀態(tài)、溶液成分以及腐蝕機(jī)理的改變狀態(tài)、溶液成分以及腐蝕機(jī)理的改變l避免了線性極化法中近似線性區(qū)范圍的選取引起的避免了線性極化法中近似線性區(qū)范圍的選取引起的誤差誤差l測量的準(zhǔn)確度比較高測量的準(zhǔn)確度比較高優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：缺點(diǎn)：缺點(diǎn)：l數(shù)據(jù)的計(jì)算處理比較繁鎖數(shù)據(jù)的計(jì)算處理比較繁鎖112.11 .11 氫去極化與氧去極化氫去極化與氧去極化113金屬在溶液里發(fā)生電化學(xué)腐蝕的根本原因是溶液里含有能金屬在溶液里發(fā)生電化學(xué)腐蝕的根本原因是溶液里含

42、有能使該金屬氧化的物質(zhì)使該金屬氧化的物質(zhì) 去極化劑去極化劑不同條件下金屬腐蝕的陰極過程可能有以下幾種類型：不同條件下金屬腐蝕的陰極過程可能有以下幾種類型：（1 1）溶液中陽離子的還原）溶液中陽離子的還原cuecuheh22222（2 2）溶液中陰離子的還原）溶液中陰離子的還原ohnoehno23234（3 3）溶液中中性分子的還原）溶液中中性分子的還原oheoho44222114（4 4）不溶性產(chǎn)物的還原）不溶性產(chǎn)物的還原（5 5）溶液中的有機(jī)化合物的還原）溶液中的有機(jī)化合物的還原ohrhehro2244ohohfeeohfe23115電極反應(yīng)電極反應(yīng): :3.11.1 3.11.1 氫去極化

43、腐蝕氫去極化腐蝕以氫離子還原反應(yīng)為陰極過程的腐蝕以氫離子還原反應(yīng)為陰極過程的腐蝕氫去極化腐蝕，氫去極化腐蝕，又稱為析氫腐蝕又稱為析氫腐蝕222heh金屬的電位低于氫的平衡電位，即金屬的電位低于氫的平衡電位，即發(fā)生的條件發(fā)生的條件: :2/hhmmnhhhfrteeln, 0phfrteh303. 2, 00,hoehphlg氫電極的平衡電位：氫電極的平衡電位：1161. 1. 氫去極化的步驟：氫去極化的步驟：(1) (1) 水化氫離子水化氫離子h h+ +.h.h2 2o o向陰極表面遷移向陰極表面遷移(2) (2) 水化氫離子在電極表面接受電子，同時(shí)脫去水分子，變成水化氫離子在電極表面接受電

44、子，同時(shí)脫去水分子，變成表面吸附氫原子表面吸附氫原子h hadad(3) (3) 吸附氫原子除了可能進(jìn)入金屬內(nèi)部外，大部分在表面擴(kuò)散吸附氫原子除了可能進(jìn)入金屬內(nèi)部外，大部分在表面擴(kuò)散并復(fù)合形成氫分子并復(fù)合形成氫分子ohheohhad222hhhadad氫離子的放電反應(yīng)氫離子的放電反應(yīng)（a）兩個(gè)吸附的氫原子進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)而復(fù)合成一個(gè)氫分）兩個(gè)吸附的氫原子進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)而復(fù)合成一個(gè)氫分子，發(fā)生化學(xué)脫附子，發(fā)生化學(xué)脫附:化學(xué)脫附反應(yīng)化學(xué)脫附反應(yīng)1172hehhad（b）一個(gè)吸附的氫原子與一個(gè)氫離子進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)而復(fù)）一個(gè)吸附的氫原子與一個(gè)氫離子進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)而復(fù)合成一個(gè)氫分子，發(fā)生化學(xué)脫附合成一個(gè)氫分子，發(fā)

45、生化學(xué)脫附:電化學(xué)脫附反應(yīng)電化學(xué)脫附反應(yīng)(4) (4) 氫分子聚集成氫氣泡逸出氫分子聚集成氫氣泡逸出118決定著析氫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)是步驟（決定著析氫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)是步驟（2）和步驟（）和步驟（3），由于反），由于反應(yīng)途徑和控制步驟不同，其反應(yīng)動(dòng)力學(xué)機(jī)制就會(huì)不同。析應(yīng)途徑和控制步驟不同，其反應(yīng)動(dòng)力學(xué)機(jī)制就會(huì)不同。析氫反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理可以有以下四種基本方式：氫反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理可以有以下四種基本方式：l氫離子放電后接著的是氫離子放電后接著的是化學(xué)化學(xué)脫附反應(yīng)：脫附反應(yīng)：l氫離子放電后接著的是氫離子放電后接著的是電化學(xué)電化學(xué)脫附反應(yīng)：脫附反應(yīng)：（2 2） （3a3a）化學(xué)脫附快，反應(yīng)由放電反應(yīng)速度所控制化學(xué)脫附快

46、，反應(yīng)由放電反應(yīng)速度所控制放電反應(yīng)速度快，反應(yīng)由化學(xué)脫附所控制放電反應(yīng)速度快，反應(yīng)由化學(xué)脫附所控制電化學(xué)脫附快，反應(yīng)由放電反應(yīng)速度所控制電化學(xué)脫附快，反應(yīng)由放電反應(yīng)速度所控制放電反應(yīng)速度快，反應(yīng)由電化學(xué)脫附所控制放電反應(yīng)速度快，反應(yīng)由電化學(xué)脫附所控制（2 2） （3b3b）1192. 2. 氫去極化的陰極極化曲線與氫過電位氫去極化的陰極極化曲線與氫過電位l析氫電位析氫電位在一定電流密度下（在一定電流密度下（i1），），氫在陰極析出的電氫在陰極析出的電位（位（ ） l氫過電位氫過電位在一定電流密度下，氫的平衡電位在一定電流密度下，氫的平衡電位 和析和析氫電位氫電位 之間的差值之間的差值l電流密度

47、越大，電流密度越大， 愈大。電流密度大到一定程度時(shí)，愈大。電流密度大到一定程度時(shí)， 與與電流密度服從塔菲爾關(guān)系電流密度服從塔菲爾關(guān)系2/hh2/,hhe22/,hhhheh2/hhhh1202/hh2/,hhehii1析氫過程的陰極極化曲線析氫過程的陰極極化曲線121l析氫腐蝕中，去極化劑為半徑很小的氫離子，在溶液析氫腐蝕中，去極化劑為半徑很小的氫離子，在溶液中有很大的遷移速度和擴(kuò)散速度中有很大的遷移速度和擴(kuò)散速度l還原產(chǎn)物氫分子以氣泡形式離開電極析出，使金屬表還原產(chǎn)物氫分子以氣泡形式離開電極析出，使金屬表面附近的溶液得到充分的附加攪拌作用面附近的溶液得到充分的附加攪拌作用l去極化劑濃度比較大

48、，在酸性溶液中去極化劑是氫離去極化劑濃度比較大，在酸性溶液中去極化劑是氫離子，在中性或堿性溶液中的水分子直接還原子，在中性或堿性溶液中的水分子直接還原l濃度極化很小，一般忽略濃度極化很小，一般忽略3.3.氫去極化腐蝕的特征氫去極化腐蝕的特征122 析氫過電位析氫過電位與與陰極電流密度陰極電流密度i ic c之間存在下列關(guān)系之間存在下列關(guān)系 : :chhhibalghhifrtalg303. 2frtbh303.2tafeltafel方程式反映了電化學(xué)極化的基本特征，它是由析氫反方程式反映了電化學(xué)極化的基本特征，它是由析氫反應(yīng)的電化學(xué)極化引起的應(yīng)的電化學(xué)極化引起的 1234.4.影響氫過電位的因

49、素影響氫過電位的因素l電極材料：電極材料：不同金屬電極在一定溶液中，不同金屬電極在一定溶液中， 與塔菲爾與塔菲爾常數(shù)常數(shù)a a有關(guān)有關(guān)l電極表面狀態(tài)：電極表面狀態(tài)：相同金屬材料，粗糙表面上的相同金屬材料，粗糙表面上的 比比光滑表面的?。ù植诒砻娴恼鎸?shí)面積比光滑表面積大，光滑表面的小（粗糙表面的真實(shí)面積比光滑表面積大，電流密度小）電流密度?。﹍溶液組成：溶液組成：酸性溶液中，氫過電位隨酸性溶液中，氫過電位隨ph增加而增加；增加而增加；堿性溶液中，氫過電位隨堿性溶液中，氫過電位隨ph增加而減小增加而減小l溫度：溫度：溫度增加，氫過電位減小溫度增加，氫過電位減小hh124l高氫過電位的金屬，如高氫過

50、電位的金屬，如pbpb、hghg、cdcd、znzn、snsn等，在等，在1.0 1.0 - -1.6v1.6v之間；之間；l中氫過電位的金屬，如：中氫過電位的金屬，如：fefe、coco、nini、cucu、agag等，在等，在0.5 0.5 -1.0v-1.0v之間之間l低氫過電位的金屬，如低氫過電位的金屬，如ptpt、pdpd、auau等，在等，在1.0 1.0 -0.5v-0.5v之間。之間。5. 根據(jù)過電位值的大小，可將金屬大致分成三類根據(jù)過電位值的大小，可將金屬大致分成三類125l汞上的氫過電汞上的氫過電位很高，汞在鋅中存在使氫不易析出，加位很高，汞在鋅中存在使氫不易析出，加大了陰

51、極極化率大了陰極極化率, ,從而減小了鋅的腐蝕速度從而減小了鋅的腐蝕速度l而銅上的氫過電位比鋅上的氫過電位低，銅在鋅中存在而銅上的氫過電位比鋅上的氫過電位低，銅在鋅中存在使氫析出反應(yīng)更容易進(jìn)行，因而加大了鋅的腐蝕速度使氫析出反應(yīng)更容易進(jìn)行，因而加大了鋅的腐蝕速度6. 雜質(zhì)元素對(duì)腐蝕速率的影響雜質(zhì)元素對(duì)腐蝕速率的影響126l由于鐵等過渡元素的交換電流密度較小，所以鐵的陽極由于鐵等過渡元素的交換電流密度較小，所以鐵的陽極反應(yīng)的活化極化較大，其陽極極化曲線的斜率較大。反應(yīng)的活化極化較大，其陽極極化曲線的斜率較大。l因此當(dāng)向酸中加入相同微量的鉑鹽后，鋅的腐蝕會(huì)被劇因此當(dāng)向酸中加入相同微量的鉑鹽后，鋅的

52、腐蝕會(huì)被劇烈加速，而鐵的腐蝕增加得要小于鉑鹽效應(yīng)烈加速，而鐵的腐蝕增加得要小于鉑鹽效應(yīng)l是由于鉑鹽在鋅和鐵表面上被還原成鉑，而鉑上的氫過是由于鉑鹽在鋅和鐵表面上被還原成鉑，而鉑上的氫過電位很低，使氫析出的陰極極化曲線變得較平坦所致。電位很低，使氫析出的陰極極化曲線變得較平坦所致。127電極反應(yīng)電極反應(yīng): :3.11.2 3.11.2 氧去極化腐蝕氧去極化腐蝕以氧的還原反應(yīng)為陰極過程的腐蝕以氧的還原反應(yīng)為陰極過程的腐蝕 氧去極化腐蝕或氧去極化腐蝕或吸氧腐蝕吸氧腐蝕 氧電極的平衡電位：氧電極的平衡電位：oheoho44222空氣中空氣中p po2o2=0.21mpa=0.21mpa，當(dāng)當(dāng)ph=7p

53、h=7時(shí)時(shí)40lg4303. 222ohpfrtoo)(805. 01021. 0lg40591. 0401. 0472shevo =0.401v(she)0(1)(1)在中性或堿性介質(zhì)中在中性或堿性介質(zhì)中1.1.氧去極化腐蝕的電極反應(yīng)氧去極化腐蝕的電極反應(yīng)128電極反應(yīng)電極反應(yīng)o24h+ 4e-2h2o平衡電位為平衡電位為e0=1.229v(she) po2=0.021mpa，氧還原反應(yīng)的平衡電位與氧還原反應(yīng)的平衡電位與ph的關(guān)系為：的關(guān)系為：).lg(4303. 24022hpfrteeoopheo0591. 0229. 12（2 2）在酸性溶液中氧的還原反應(yīng)為）在酸性溶液中氧的還原反應(yīng)為

54、1292.2.吸氧腐蝕的產(chǎn)生條件吸氧腐蝕的產(chǎn)生條件l自然界中，與大氣相接觸的溶液中含有溶解氧自然界中，與大氣相接觸的溶液中含有溶解氧l中性溶液中，金屬的電位低于中性溶液中，金屬的電位低于0.8050.805v v即可發(fā)生吸氧腐即可發(fā)生吸氧腐蝕蝕l潮濕大氣、淡水、海水、潮濕土壤，吸氧腐蝕具有更潮濕大氣、淡水、海水、潮濕土壤，吸氧腐蝕具有更普遍更重要的意義普遍更重要的意義130氧從空氣進(jìn)入溶液并遷移到陰極表面發(fā)生還原反應(yīng)：氧從空氣進(jìn)入溶液并遷移到陰極表面發(fā)生還原反應(yīng)：（1）氧穿過空氣）氧穿過空氣/溶液界面進(jìn)入溶液；溶液界面進(jìn)入溶液；（2）在對(duì)流作用下，氧遷移到陰極表面附近；在對(duì)流作用下，氧遷移到陰

55、極表面附近；（3）在擴(kuò)散層內(nèi)，氧在濃度梯度作用下擴(kuò)散至陰極表面）在擴(kuò)散層內(nèi)，氧在濃度梯度作用下擴(kuò)散至陰極表面（4）在陰極表面氧分子發(fā)生還原反應(yīng)氧的離子化）在陰極表面氧分子發(fā)生還原反應(yīng)氧的離子化3. 3. 氧的陰極還原過程氧的陰極還原過程步驟（步驟（1）（）（2）：不成為控制步驟）：不成為控制步驟步驟（步驟（3）：多數(shù)情況下為控制步驟）：多數(shù)情況下為控制步驟步驟（步驟（4）：加強(qiáng)攪拌和流動(dòng)介質(zhì)中可成為控制步驟）：加強(qiáng)攪拌和流動(dòng)介質(zhì)中可成為控制步驟131（1）氧）氧 |空氣空氣-溶液溶液| 溶解平衡：溶液中總含有氧溶解平衡：溶液中總含有氧（除非除去空氣的密閉體系和沸點(diǎn)的敞開體系）（除非除去空氣的密

56、閉體系和沸點(diǎn)的敞開體系）（2）溶液對(duì)流對(duì)氧的傳輸速度遠(yuǎn)大于擴(kuò)散）溶液對(duì)流對(duì)氧的傳輸速度遠(yuǎn)大于擴(kuò)散但在電極表面附近，對(duì)流減弱，穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散層但在電極表面附近，對(duì)流減弱，穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散層0.1-0.5mm（3）擴(kuò)散層內(nèi)，氧的傳輸只靠擴(kuò)散進(jìn)行擴(kuò)散層內(nèi)，氧的傳輸只靠擴(kuò)散進(jìn)行 多數(shù)情況下：吸氧腐蝕為陰極擴(kuò)散控制多數(shù)情況下：吸氧腐蝕為陰極擴(kuò)散控制原因：原因：132氧的極限擴(kuò)散電流：氧的極限擴(kuò)散電流：0dcinfd 室溫下，氧在水中溶解度很小室溫下，氧在水中溶解度很小極限電流密度??；極限電流密度小； 典型情況：擴(kuò)散層有效厚度典型情況：擴(kuò)散層有效厚度0.1mm，擴(kuò)散系數(shù)擴(kuò)散系數(shù)d10-9m2s-1，氧在海水中的溶解度氧

57、在海水中的溶解度c00.3molm-3，n4；09240.34 96500 101.1610dcinfdam 此時(shí)，腐蝕速度約為此時(shí)，腐蝕速度約為1mm/a。 但攪拌溶液或在流動(dòng)溶液中：如海水飛濺區(qū)，擴(kuò)散大大加快，但攪拌溶液或在流動(dòng)溶液中：如海水飛濺區(qū)，擴(kuò)散大大加快，腐蝕由陰極的離子化反應(yīng)控制腐蝕由陰極的離子化反應(yīng)控制133氧分子陰極還原總反應(yīng)包含氧分子陰極還原總反應(yīng)包含4個(gè)電子個(gè)電子反應(yīng)機(jī)理復(fù)雜：反應(yīng)機(jī)理復(fù)雜：在中性或堿性溶液中，氧分子還原的總反應(yīng)為在中性或堿性溶液中，氧分子還原的總反應(yīng)為o22h2o 4e-4oh-可能的反應(yīng)機(jī)制：可能的反應(yīng)機(jī)制：o2 e- o2 -o2 - h2o e-

58、ho2 - oh-ho2 - h2o 2e- 3oh-4. 4. 氧還原反應(yīng)過程機(jī)理氧還原反應(yīng)過程機(jī)理134在酸性溶液中，氧分子還原的總反應(yīng)為在酸性溶液中，氧分子還原的總反應(yīng)為o24h+ 4e-2h2o可能的反應(yīng)機(jī)制：可能的反應(yīng)機(jī)制：o2 e- o2 -o2 - h+ ho2 ho2 e- ho2-ho2- h+ h2o2h2o2 2h+ 2e- 2h2o135整個(gè)吸氧的陰極過程可分為以下幾個(gè)分步驟：整個(gè)吸氧的陰極過程可分為以下幾個(gè)分步驟：（1）氧向電極表面擴(kuò)散）氧向電極表面擴(kuò)散（2）氧吸附在電極表面上）氧吸附在電極表面上（3）使氧離子化）使氧離子化吸氧的陰極過程：吸氧的陰極過程：電化學(xué)極化：

59、離子化反應(yīng)控制電化學(xué)極化：離子化反應(yīng)控制濃差極化：出現(xiàn)極限擴(kuò)散電流濃差極化：出現(xiàn)極限擴(kuò)散電流136（1 1）當(dāng)陰極極化電流）當(dāng)陰極極化電流i ic c不太大且供氧充分時(shí)，發(fā)生電化學(xué)不太大且供氧充分時(shí)，發(fā)生電化學(xué)極化，則極化曲線服從極化，則極化曲線服從tafeltafel關(guān)系式：關(guān)系式：coibalg2l氧離子化過電位越小，氧氧離子化過電位越小，氧與電子結(jié)合越容易，腐蝕與電子結(jié)合越容易，腐蝕速率越大；一般金屬上氧速率越大；一般金屬上氧離子化過電位都較高，多離子化過電位都較高，多在在1 1v v以上以上l a a與電極材料、表與電極材料、表面狀態(tài)、溶液組成和溫度面狀態(tài)、溶液組成和溫度有關(guān)有關(guān)l b

60、 b與電極材料無關(guān)與電極材料無關(guān)2/,hhe2,oe5. 5. 氧還原過程的陰極極化曲線氧還原過程的陰極極化曲線氧還原過程的總的陰氧還原過程的總的陰極極化曲線極極化曲線137（2 2）當(dāng)陰極電流）當(dāng)陰極電流i ic c增大，由于供氧受阻，引起了明顯的增大，由于供氧受阻，引起了明顯的濃差極化。此時(shí)濃差極化過電位與電流密度濃差極化。此時(shí)濃差極化過電位與電流密度i ic c間的關(guān)系為間的關(guān)系為)1ln(2dcoiinfrt2/,hhe2,oe氧還原過程的總的陰極極化曲線氧還原過程的總的陰極極化曲線138（3 3）當(dāng)）當(dāng)i ic ci id d時(shí)，因?yàn)楫?dāng)陰極向負(fù)極化到一定的電位時(shí)，時(shí)，因?yàn)楫?dāng)陰極向負(fù)極