第四章聚合方法

1、1第四章第四章 聚合方法聚合方法4.1 引言引言 自由基聚合有四種基本的實(shí)施方法。自由基聚合有四種基本的實(shí)施方法。 n本體聚合本體聚合: 不加任何其它介質(zhì)不加任何其它介質(zhì), 僅是單體在引發(fā)劑、熱、光僅是單體在引發(fā)劑、熱、光或輻射源作用下引發(fā)的聚合反應(yīng)。或輻射源作用下引發(fā)的聚合反應(yīng)。n溶液聚合溶液聚合: 單體和引發(fā)劑溶于適當(dāng)溶劑中進(jìn)行的聚合反應(yīng)。單體和引發(fā)劑溶于適當(dāng)溶劑中進(jìn)行的聚合反應(yīng)。n懸浮聚合懸浮聚合: 借助機(jī)械攪拌和分散劑的作用借助機(jī)械攪拌和分散劑的作用, 使油溶性單體以使油溶性單體以小液滴小液滴(直徑直徑110-3cm)懸浮在水介質(zhì)中懸浮在水介質(zhì)中, 形成穩(wěn)定的懸浮體進(jìn)形成穩(wěn)定的懸浮體進(jìn)

2、行聚合。行聚合。n乳液聚合乳液聚合: 借助機(jī)械攪拌和乳化劑的作用借助機(jī)械攪拌和乳化劑的作用, 使單體分散在水使單體分散在水或非水介質(zhì)中形成穩(wěn)定的乳液或非水介質(zhì)中形成穩(wěn)定的乳液(直徑直徑1.55m)而聚合的反應(yīng)。而聚合的反應(yīng)。2第四章第四章 聚合方法聚合方法單體單體介質(zhì)體系介質(zhì)體系聚合方法聚合方法聚合物聚合物單體單體溶劑體系溶劑體系均相聚合均相聚合沉淀聚合沉淀聚合均相體系均相體系本體聚合（氣相、本體聚合（氣相、液相、固相）液相、固相）乙烯高壓聚合、苯乙烯、丙乙烯高壓聚合、苯乙烯、丙烯酸酯烯酸酯氯乙烯、丙烯腈、丙烯氯乙烯、丙烯腈、丙烯酰胺酰胺溶液聚合溶液聚合苯乙烯苯乙烯苯、丙烯酸苯、丙烯酸水、水、

3、丙烯腈丙烯腈二甲基甲酰胺二甲基甲酰胺氯乙烯氯乙烯甲醇、丙烯甲醇、丙烯酸酸己烷、丙烯腈己烷、丙烯腈水水非均相體系非均相體系懸浮聚合懸浮聚合苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯氯乙烯氯乙烯乳液聚合乳液聚合苯乙烯、丁二烯、丙烯酸酯苯乙烯、丁二烯、丙烯酸酯氯乙烯氯乙烯表表41 聚合體系和實(shí)施方法示例聚合體系和實(shí)施方法示例3第四章第四章 聚合方法聚合方法實(shí)施方法實(shí)施方法本體聚合本體聚合溶液聚合溶液聚合懸浮聚合懸浮聚合乳液聚合乳液聚合配方主要成分配方主要成分單體、引發(fā)劑單體、引發(fā)劑單體引發(fā)劑、溶劑單體引發(fā)劑、溶劑單體、引發(fā)劑、分單體、引發(fā)劑、分散劑、水散劑、水單體、引發(fā)劑、乳單體、引發(fā)劑、乳化劑、

4、水化劑、水聚合場(chǎng)所聚合場(chǎng)所單體內(nèi)單體內(nèi)溶劑內(nèi)溶劑內(nèi)單體內(nèi)單體內(nèi)膠束內(nèi)膠束內(nèi)聚合機(jī)理聚合機(jī)理自由基聚合一般機(jī)自由基聚合一般機(jī)理，聚合速度上升理，聚合速度上升聚合度下降聚合度下降容易向溶劑轉(zhuǎn)移，容易向溶劑轉(zhuǎn)移，聚合速率和聚合度聚合速率和聚合度都較低都較低類似本體聚合類似本體聚合能同時(shí)提高聚合速能同時(shí)提高聚合速率和聚合度率和聚合度生產(chǎn)特征生產(chǎn)特征設(shè)備簡(jiǎn)單，易制備設(shè)備簡(jiǎn)單，易制備板材和型材，一般板材和型材，一般間歇法生產(chǎn)，熱不間歇法生產(chǎn)，熱不容易導(dǎo)出容易導(dǎo)出傳熱容易，可連續(xù)傳熱容易，可連續(xù)生產(chǎn)。產(chǎn)物為溶液生產(chǎn)。產(chǎn)物為溶液狀。狀。傳熱容易。間歇法傳熱容易。間歇法生產(chǎn)，后續(xù)工藝復(fù)生產(chǎn)，后續(xù)工藝復(fù)雜雜傳熱容

5、易?？蛇B續(xù)傳熱容易?？蛇B續(xù)生產(chǎn)。產(chǎn)物為乳液生產(chǎn)。產(chǎn)物為乳液狀，制備成固體后狀，制備成固體后續(xù)工藝復(fù)雜續(xù)工藝復(fù)雜產(chǎn)物特性產(chǎn)物特性聚合物純凈。分子聚合物純凈。分子量分布較寬量分布較寬分子量較小，分布分子量較小，分布較寬。聚合物溶液較寬。聚合物溶液可直接使用可直接使用較純凈，留有少量較純凈，留有少量分散劑分散劑留有乳化劑和其他留有乳化劑和其他助劑，純凈度較差助劑，純凈度較差表表42 自由基聚合實(shí)施方法比較自由基聚合實(shí)施方法比較4第四章第四章 聚合方法聚合方法4.2 本體聚合本體聚合 配方配方: 單體單體 + 引發(fā)劑，選擇性加入少量色料、增塑劑、潤(rùn)引發(fā)劑，選擇性加入少量色料、增塑劑、潤(rùn)滑劑、分子量調(diào)節(jié)

6、劑等?；瑒⒎肿恿空{(diào)節(jié)劑等。 優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn): 聚合物純凈，后處理簡(jiǎn)單。聚合物純凈，后處理簡(jiǎn)單。 缺點(diǎn)缺點(diǎn): 聚合熱不易擴(kuò)散聚合熱不易擴(kuò)散, 反應(yīng)溫度較難控制反應(yīng)溫度較難控制, 易局部受熱易局部受熱, 反反應(yīng)不均勻應(yīng)不均勻, 分子量分布寬分子量分布寬, 有氣泡有氣泡, 可能爆聚?？赡鼙邸?第四章第四章 聚合方法聚合方法例一例一. 聚甲基丙烯酸甲酯板材的制備聚甲基丙烯酸甲酯板材的制備 將將MMA單體單體, 引發(fā)劑引發(fā)劑BPO或或AIBN, 增塑劑和脫模劑置于增塑劑和脫模劑置于普通攪拌釜內(nèi)普通攪拌釜內(nèi), 9095下反應(yīng)至下反應(yīng)至1020%轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化率, 成為粘稠的成為粘稠的液體。停止反應(yīng)。將預(yù)聚物灌入

7、無(wú)機(jī)玻璃平板模具中，移入液體。停止反應(yīng)。將預(yù)聚物灌入無(wú)機(jī)玻璃平板模具中，移入熱空氣浴或熱水浴中，升溫至熱空氣浴或熱水浴中，升溫至4550，反應(yīng)數(shù)天，使轉(zhuǎn)化，反應(yīng)數(shù)天，使轉(zhuǎn)化率達(dá)到率達(dá)到90%左右。然后在左右。然后在100120高溫下處理一至兩天，高溫下處理一至兩天，使殘余單體充分聚合。使殘余單體充分聚合。 PMMA為非晶體聚合物，為非晶體聚合物，Tg=105 ，機(jī)械性能、耐光耐，機(jī)械性能、耐光耐候性均十分優(yōu)異，候性均十分優(yōu)異，透光性達(dá)透光性達(dá)90%以上以上，俗稱，俗稱“有機(jī)玻璃有機(jī)玻璃”。廣廣泛用作航空玻璃、光導(dǎo)纖維、標(biāo)牌、指示燈罩、儀表牌、牙泛用作航空玻璃、光導(dǎo)纖維、標(biāo)牌、指示燈罩、儀表牌、

8、牙托粉等。托粉等。6第四章第四章 聚合方法聚合方法例二例二. 苯乙烯連續(xù)本體聚合苯乙烯連續(xù)本體聚合 20世紀(jì)世紀(jì)40年代開(kāi)發(fā)釜年代開(kāi)發(fā)釜塔串聯(lián)反應(yīng)器，分別承擔(dān)預(yù)聚合塔串聯(lián)反應(yīng)器，分別承擔(dān)預(yù)聚合和后聚合的作用。和后聚合的作用。 預(yù)聚合預(yù)聚合：立式攪拌釜內(nèi)進(jìn)行，：立式攪拌釜內(nèi)進(jìn)行，8090 ，BPO或或AIBN引發(fā)，轉(zhuǎn)化率引發(fā)，轉(zhuǎn)化率30%35%， 后聚合后聚合：透明粘稠的預(yù)聚體流入聚合塔，可以熱聚合或：透明粘稠的預(yù)聚體流入聚合塔，可以熱聚合或加少量低活性引發(fā)劑，料液從塔頂緩慢流向塔底，溫度從加少量低活性引發(fā)劑，料液從塔頂緩慢流向塔底，溫度從100 增至增至200 ，聚合轉(zhuǎn)化率，聚合轉(zhuǎn)化率99%以

9、上。以上。7第四章第四章 聚合方法聚合方法 上述工藝中無(wú)脫揮裝置，聚合物中殘留單體較多，影響上述工藝中無(wú)脫揮裝置，聚合物中殘留單體較多，影響質(zhì)量。質(zhì)量。 近近20年來(lái)發(fā)展了許多新型反應(yīng)器，能有效保證攪拌和傳年來(lái)發(fā)展了許多新型反應(yīng)器，能有效保證攪拌和傳熱，降低殘留單體含量。熱，降低殘留單體含量。 聚苯乙烯也是一種非結(jié)晶性聚合物，聚苯乙烯也是一種非結(jié)晶性聚合物，Tg = 95 ，典型的，典型的硬塑料，伸長(zhǎng)率僅硬塑料，伸長(zhǎng)率僅13。尺寸穩(wěn)定性優(yōu)，電性能好，透。尺寸穩(wěn)定性優(yōu)，電性能好，透明色淺，流動(dòng)性好，易加工。性脆、不耐溶劑、紫外、氧。明色淺，流動(dòng)性好，易加工。性脆、不耐溶劑、紫外、氧。 采用上述同

10、一設(shè)備，還可生產(chǎn)采用上述同一設(shè)備，還可生產(chǎn)HIPS，SAN，ABS等。等。8第四章第四章 聚合方法聚合方法例三例三. 氯乙烯間歇本體沉淀聚合氯乙烯間歇本體沉淀聚合 聚氯乙烯生產(chǎn)主要采用聚氯乙烯生產(chǎn)主要采用懸浮聚合法懸浮聚合法，占，占80%82%。其。其次是次是乳液聚合乳液聚合，占，占10%12% 。近。近20年來(lái)發(fā)展了年來(lái)發(fā)展了本體聚合本體聚合。 聚氯乙烯不溶于氯乙烯單體，因此本體聚合過(guò)程中發(fā)生聚氯乙烯不溶于氯乙烯單體，因此本體聚合過(guò)程中發(fā)生聚合物的沉淀。本體聚合分為預(yù)聚合和聚合兩段：聚合物的沉淀。本體聚合分為預(yù)聚合和聚合兩段： 預(yù)聚合預(yù)聚合：小部分單體和少量高活性引發(fā)劑（過(guò)氧化乙酰：小部分單

11、體和少量高活性引發(fā)劑（過(guò)氧化乙酰基磺酰）加入釜內(nèi)，在基磺酰）加入釜內(nèi)，在50 70下預(yù)聚至下預(yù)聚至7%11%轉(zhuǎn)化轉(zhuǎn)化率，形成疏松的顆粒骨架。率，形成疏松的顆粒骨架。 聚合聚合：預(yù)聚物、：預(yù)聚物、 大部分單體和另一部分引發(fā)劑加入另一大部分單體和另一部分引發(fā)劑加入另一聚合釜內(nèi)聚合，顆粒骨架繼續(xù)長(zhǎng)大。轉(zhuǎn)化率可達(dá)聚合釜內(nèi)聚合，顆粒骨架繼續(xù)長(zhǎng)大。轉(zhuǎn)化率可達(dá)90%。 通常預(yù)聚通常預(yù)聚12h, 聚合聚合59h。9第四章第四章 聚合方法聚合方法例四例四. 乙烯高壓連續(xù)氣相本體聚合乙烯高壓連續(xù)氣相本體聚合 聚合條件：壓力聚合條件：壓力150200MPa, 溫度溫度180200 ，微量氧，微量氧 （10-6 10

12、-4mol/L ）作引發(fā)劑。）作引發(fā)劑。 聚合工藝：連續(xù)法，管式反應(yīng)器，長(zhǎng)達(dá)千米。停留時(shí)間幾聚合工藝：連續(xù)法，管式反應(yīng)器，長(zhǎng)達(dá)千米。停留時(shí)間幾分鐘，單程轉(zhuǎn)化率分鐘，單程轉(zhuǎn)化率15%30%。 易發(fā)生分子內(nèi)轉(zhuǎn)移和分子間轉(zhuǎn)移，前者形成短支鏈，后者易發(fā)生分子內(nèi)轉(zhuǎn)移和分子間轉(zhuǎn)移，前者形成短支鏈，后者長(zhǎng)支鏈。平均每個(gè)分子含有長(zhǎng)支鏈。平均每個(gè)分子含有50個(gè)短支鏈和一個(gè)長(zhǎng)支鏈。個(gè)短支鏈和一個(gè)長(zhǎng)支鏈。 由于高壓聚乙烯支鏈較多，結(jié)晶度較低，僅由于高壓聚乙烯支鏈較多，結(jié)晶度較低，僅55%65%，Tm為為105110 ，密度：，密度：0.910.93。故稱。故稱“低密度聚乙烯低密度聚乙烯。” 熔體流動(dòng)性好，適于制備薄

13、膜。熔體流動(dòng)性好，適于制備薄膜。10第四章第四章 聚合方法聚合方法4.3 溶液聚合溶液聚合4.3.1 自由基溶液聚合自由基溶液聚合4.3.1.1 自由基溶液聚合的特點(diǎn)自由基溶液聚合的特點(diǎn) 優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn): 體系粘度低體系粘度低, 混合和傳熱容易混合和傳熱容易, 溫度易控制溫度易控制, 較少凝較少凝膠效應(yīng)。膠效應(yīng)。 缺點(diǎn)缺點(diǎn): 聚合速率低，設(shè)備利用率低，鏈轉(zhuǎn)移使分子量低，聚合速率低，設(shè)備利用率低，鏈轉(zhuǎn)移使分子量低，需溶劑回收。需溶劑回收。 多用于聚合物溶液直接使用場(chǎng)合，如油漆、粘合劑、涂多用于聚合物溶液直接使用場(chǎng)合，如油漆、粘合劑、涂料、合成纖維紡絲液等。料、合成纖維紡絲液等。11第四章第四章 聚合方

14、法聚合方法4.3.1.2 溶劑的選擇溶劑的選擇 溶劑對(duì)聚合活性有很大影響，因?yàn)槿軇╇y以做到完全惰溶劑對(duì)聚合活性有很大影響，因?yàn)槿軇╇y以做到完全惰性，對(duì)引發(fā)劑有誘導(dǎo)分解作用，對(duì)自由基有鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。性，對(duì)引發(fā)劑有誘導(dǎo)分解作用，對(duì)自由基有鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。 溶劑對(duì)引發(fā)劑分解速率依如下遞增溶劑對(duì)引發(fā)劑分解速率依如下遞增: 芳烴、烷烴、醇類、芳烴、烷烴、醇類、醚類、胺類。醚類、胺類。 向溶劑分子鏈轉(zhuǎn)移向溶劑分子鏈轉(zhuǎn)移: 水為零水為零, 苯較小苯較小, 鹵代烴較大。鹵代烴較大。 對(duì)聚合物溶解性好對(duì)聚合物溶解性好良溶劑良溶劑均相聚合均相聚合可消除凝膠效應(yīng)?？上z效應(yīng)。 對(duì)聚合物溶解性差對(duì)聚合物溶解性差沉淀劑沉

15、淀劑沉淀聚合沉淀聚合凝膠效應(yīng)顯著。凝膠效應(yīng)顯著。12第四章第四章 聚合方法聚合方法例一例一. 丙烯腈連續(xù)溶液聚合丙烯腈連續(xù)溶液聚合 第二單體：第二單體：丙烯酸甲酯，降低分子間作用力，增加柔性丙烯酸甲酯，降低分子間作用力，增加柔性和手感，有利于染料分子的擴(kuò)散。和手感，有利于染料分子的擴(kuò)散。 第三單體：第三單體：衣糠酸，有利于染色。衣糠酸，有利于染色。 丙烯腈與第二、第三單體在硫氰化鈉水溶液中進(jìn)行連續(xù)丙烯腈與第二、第三單體在硫氰化鈉水溶液中進(jìn)行連續(xù)均相溶液聚合。以均相溶液聚合。以AIBN為引發(fā)劑，體系的為引發(fā)劑，體系的pH = 5，聚合溫，聚合溫度度7580 。最終轉(zhuǎn)化率。最終轉(zhuǎn)化率7075%。

16、脫除單體后，即成紡絲液脫除單體后，即成紡絲液13第四章第四章 聚合方法聚合方法例二例二. 醋酸乙烯酯溶液聚合醋酸乙烯酯溶液聚合 以甲醇為溶劑以甲醇為溶劑, AIBN為引發(fā)劑為引發(fā)劑, 65聚合聚合, 轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化率60%。過(guò)高會(huì)引起鏈轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致支鏈。過(guò)高會(huì)引起鏈轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致支鏈。 聚醋酸乙烯酯的聚醋酸乙烯酯的Tg = 28，有較好的粘結(jié)性。固體物冷，有較好的粘結(jié)性。固體物冷流性較大流性較大 。 在酸性或堿性條件下醇解可得到聚乙烯醇。在酸性或堿性條件下醇解可得到聚乙烯醇。用作合成纖用作合成纖維時(shí)，聚合度維時(shí)，聚合度1700，醇解度，醇解度98%100%（1799）；用作分）；用作分散劑和織物助劑時(shí)，

17、聚合度散劑和織物助劑時(shí)，聚合度1700，醇解度，醇解度88%左右（左右（1788）。）。14第四章第四章 聚合方法聚合方法例三例三. （甲基）丙烯酸酯類溶液聚合（甲基）丙烯酸酯類溶液聚合 （甲基）（甲基）丙烯酸酯類單體有一個(gè)很大的家族，包括甲基丙烯酸酯類單體有一個(gè)很大的家族，包括甲基丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯、乙基己酯；丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯、乙基己酯；丙烯酸甲酯、 乙酯、乙酯、 丁酯、丁酯、 乙基己酯等，還有（甲基）丙烯酸乙基己酯等，還有（甲基）丙烯酸-羥乙酯、羥丙羥乙酯、羥丙酯等。除了甲基丙烯酸甲酯之外，這類單體很少采用均聚酯等。除了甲基丙烯酸甲酯之外，這類單體很少采用均聚合，大多

18、進(jìn)行共聚。合，大多進(jìn)行共聚。 丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、 乙酯、乙酯、 丁酯、丁酯、 乙基己酯均聚物的玻璃化溫乙基己酯均聚物的玻璃化溫度為度為8 、 22 、 54 、 70 ?？筛鶕?jù)需要進(jìn)行?？筛鶕?jù)需要進(jìn)行共聚調(diào)節(jié)。也可與苯乙烯、醋酸乙烯酯共聚，以苯、醋酸丁共聚調(diào)節(jié)。也可與苯乙烯、醋酸乙烯酯共聚，以苯、醋酸丁酯等為溶劑，酯等為溶劑，BOP為引發(fā)劑，聚合溫度為引發(fā)劑，聚合溫度6080。15第四章第四章 聚合方法聚合方法4.3.3 離子型溶液聚合離子型溶液聚合 采用有機(jī)溶劑。水、醇、氧、二氧化碳等含氧化合物會(huì)采用有機(jī)溶劑。水、醇、氧、二氧化碳等含氧化合物會(huì)破壞離子和配位引發(fā)劑破壞離子和配位引發(fā)劑,

19、 單體和溶劑含水量必須低。單體和溶劑含水量必須低。 分類分類: 均相聚合均相聚合, 沉淀聚合。沉淀聚合。 離子型溶液聚合選擇溶劑的原則：離子型溶液聚合選擇溶劑的原則： 首先考慮溶劑化能力，即溶劑對(duì)活性種離子對(duì)緊密程度首先考慮溶劑化能力，即溶劑對(duì)活性種離子對(duì)緊密程度和活性影響，這對(duì)聚合速率、分子量及分布、聚合物的微結(jié)和活性影響，這對(duì)聚合速率、分子量及分布、聚合物的微結(jié)構(gòu)都有影響；其次考慮鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。構(gòu)都有影響；其次考慮鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。16第四章第四章 聚合方法聚合方法聚合物聚合物引發(fā)體系引發(fā)體系溶劑溶劑溶解情況溶解情況引發(fā)劑引發(fā)劑聚合物聚合物聚乙烯聚乙烯TiCl4AlEt2Cl加氫汽油加氫汽油非均相

20、非均相沉淀沉淀聚丙烯聚丙烯TiCl3AlEt2Cl加氫汽油加氫汽油非均相非均相沉淀沉淀順丁橡膠順丁橡膠Ni鹽鹽AlR3BF3OEt2烷烴或芳烴烷烴或芳烴非均相非均相均相均相異戊橡膠異戊橡膠AlBu抽余油抽余油均相均相均相均相乙丙橡膠乙丙橡膠VOCl3AlEt3Cl3抽余油抽余油非均相非均相均相均相丁基橡膠丁基橡膠AlCl3CH3Cl均相均相沉淀沉淀表表43 離子型溶液聚合示例離子型溶液聚合示例17第四章第四章 聚合方法聚合方法4.4 懸浮聚合懸浮聚合4.4.1 概述概述體系主要組成：體系主要組成：?jiǎn)误w、引發(fā)劑、水、分散劑單體、引發(fā)劑、水、分散劑優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn): 傳熱容易傳熱容易, 分子量高。分子量高

21、。缺點(diǎn)缺點(diǎn): 附有少量分散劑殘留物。附有少量分散劑殘留物。均相懸浮聚合均相懸浮聚合: 苯乙烯苯乙烯, MMA等。等。沉淀懸浮聚合沉淀懸浮聚合: 氯乙烯。氯乙烯。18第四章第四章 聚合方法聚合方法4.4.2 液液液分散和成粒過(guò)程液分散和成粒過(guò)程 分散劑的作用是防止已經(jīng)剪切分散的單體液滴和聚合物顆分散劑的作用是防止已經(jīng)剪切分散的單體液滴和聚合物顆粒重新聚集。粒重新聚集。轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化率20%左右時(shí)，單體左右時(shí)，單體聚合物液滴表面發(fā)聚合物液滴表面發(fā)粘粘, 容易粘結(jié)，因此需要保護(hù)。分散劑正是起了這樣的作用。容易粘結(jié)，因此需要保護(hù)。分散劑正是起了這樣的作用。 圖圖41 懸浮單體液懸浮單體液滴分散聚集示意圖滴

22、分散聚集示意圖 19第四章第四章 聚合方法聚合方法4.4.3 分散劑和分散作用分散劑和分散作用1. 水溶性高分子物質(zhì)水溶性高分子物質(zhì): 聚乙烯醇、苯乙烯聚乙烯醇、苯乙烯馬來(lái)酸酐共聚物、馬來(lái)酸酐共聚物、聚（甲基）丙烯酸鹽、明膠聚（甲基）丙烯酸鹽、明膠等。等。（1）吸附在表面）吸附在表面, 形成很薄的保護(hù)膜；形成很薄的保護(hù)膜；（2）降低表面張力和界面張力）降低表面張力和界面張力, 使液滴變小。使液滴變小。 2. 精細(xì)分布的非水溶解性的無(wú)機(jī)粉末精細(xì)分布的非水溶解性的無(wú)機(jī)粉末: CaCO3、MgCO3，起機(jī)起機(jī)械隔離作用。械隔離作用。 原位生成原位生成: Na2CO3+MgSO4 MgCO3+Na2S

23、O420第四章第四章 聚合方法聚合方法圖圖42 聚乙聚乙烯醇和無(wú)機(jī)粉末分散作用機(jī)理示意圖烯醇和無(wú)機(jī)粉末分散作用機(jī)理示意圖21第四章第四章 聚合方法聚合方法3. 分散劑的選擇分散劑的選擇:（1）用量）用量 0.1%（2）PVC：緊密型，明膠：緊密型，明膠; 疏松型，疏松型，1788聚乙烯醇。聚乙烯醇。（3）助分散劑）助分散劑: 表面活性劑表面活性劑4.4.4 影響懸浮聚合的因素影響懸浮聚合的因素1. 攪拌強(qiáng)度；攪拌強(qiáng)度；2. 分散劑的性質(zhì)和濃度；分散劑的性質(zhì)和濃度；3. 水水/單體比；單體比；4. 溫度溫度5. 引發(fā)劑用量和種類；引發(fā)劑用量和種類；6. 單體種類單體種類22第四章第四章 聚合方法

24、聚合方法例：甲基丙烯酸甲酯模塑料的制備例：甲基丙烯酸甲酯模塑料的制備 配方配方（wt）: 聚合工藝：聚合工藝：MMA70St30AIBN0.5Na2CO30.1MgSO40.1H2O300溫度溫度 /8090攪拌速度攪拌速度 r/min80150反應(yīng)時(shí)間反應(yīng)時(shí)間 /h810Na2CO3+MgSO4 MgCO3+Na2SO423第四章第四章 聚合方法聚合方法4.5 乳液聚合乳液聚合4.5.1 概述概述 單體在介質(zhì)中，由乳化劑分散成乳液狀態(tài)進(jìn)行的聚合。單體在介質(zhì)中，由乳化劑分散成乳液狀態(tài)進(jìn)行的聚合。 與懸浮聚合區(qū)別：與懸浮聚合區(qū)別：（1）粒徑：粒徑：懸浮聚合物懸浮聚合物502000m，乳液聚合物，

25、乳液聚合物0.10.2 m（2）引發(fā)劑：引發(fā)劑：懸浮聚合采用油溶性引發(fā)劑，乳液聚合采用懸浮聚合采用油溶性引發(fā)劑，乳液聚合采用水溶性引發(fā)劑水溶性引發(fā)劑（3）聚合機(jī)理：聚合機(jī)理：懸浮聚合相當(dāng)于本體聚合，聚合發(fā)生在單懸浮聚合相當(dāng)于本體聚合，聚合發(fā)生在單體液滴中；乳液聚合發(fā)生在膠束中。體液滴中；乳液聚合發(fā)生在膠束中。24第四章第四章 聚合方法聚合方法 優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)（1）以水為分散介質(zhì)，粘度低，傳熱快；）以水為分散介質(zhì)，粘度低，傳熱快；（2）聚合速率快，分子量高，可在低溫聚合；）聚合速率快，分子量高，可在低溫聚合；（3）在直接使用乳液的場(chǎng)合較方便，如乳膠漆，膠粘劑，織）在直接使用乳液的場(chǎng)合較方便，如乳膠漆，

26、膠粘劑，織物處理劑等。物處理劑等。 缺點(diǎn)缺點(diǎn)（1）需要固體產(chǎn)物時(shí)，后處理復(fù)雜（破乳、洗滌、脫水、干）需要固體產(chǎn)物時(shí)，后處理復(fù)雜（破乳、洗滌、脫水、干燥等）；燥等）；（2）有殘留乳化劑，對(duì)性能有影響。）有殘留乳化劑，對(duì)性能有影響。 應(yīng)用應(yīng)用 PVC糊用樹(shù)脂，苯丙乳膠漆，糊用樹(shù)脂，苯丙乳膠漆，PVAc膠粘劑膠粘劑25第四章第四章 聚合方法聚合方法4.5.1 乳化劑及乳化作用乳化劑及乳化作用4.5.1.1 乳化劑乳化劑 分子中既含有親水（極性）基團(tuán)，又含有親油（非極性）分子中既含有親水（極性）基團(tuán)，又含有親油（非極性）基團(tuán)的基團(tuán)的表面活性劑表面活性劑中的一種?？煞譃橹械囊环N?？煞譃殛庪x子型、陽(yáng)離子型

27、和陰離子型、陽(yáng)離子型和非離子型三種。非離子型三種。 陰離子型陰離子型：極性基團(tuán)為：極性基團(tuán)為COO-、SO3-、SO4-等，非等，非極性基團(tuán)為極性基團(tuán)為C11C17的直鏈烷基或的直鏈烷基或311C8的烷基與苯基的組的烷基與苯基的組合基團(tuán)合基團(tuán) 。乳化能力強(qiáng)。乳化能力強(qiáng) 典型例子：十二烷基硫酸鈉、二丁基萘磺酸鈉、硬脂酸典型例子：十二烷基硫酸鈉、二丁基萘磺酸鈉、硬脂酸鈉等。鈉等。26第四章第四章 聚合方法聚合方法 陽(yáng)離子型：陽(yáng)離子型：極性基團(tuán)為極性基團(tuán)為N+R3等。因乳化能力不足，并對(duì)等。因乳化能力不足，并對(duì)引發(fā)劑又分解作用，故在自由基聚合中不常用。引發(fā)劑又分解作用，故在自由基聚合中不常用。 非離

28、子型：非離子型：分子中不含陰、陽(yáng)離子。典型代表為環(huán)氧乙烷分子中不含陰、陽(yáng)離子。典型代表為環(huán)氧乙烷聚合物，如：聚合物，如： ，其中，其中R為為C10C16的烷基或烷的烷基或烷苯基，苯基，n一般一般4 30。如。如OP類、類、OS類非離子型乳化劑類非離子型乳化劑等。這等。這類乳化劑由于不含離子，所以對(duì)類乳化劑由于不含離子，所以對(duì)pH不敏感，所制備的乳液化不敏感，所制備的乳液化學(xué)穩(wěn)定性好。但乳化能力略低于陰離子型。常與陰離子型乳學(xué)穩(wěn)定性好。但乳化能力略低于陰離子型。常與陰離子型乳化劑共用，也可單獨(dú)使用?；瘎┕灿茫部蓡为?dú)使用。ROCH2CH2nOH27第四章第四章 聚合方法聚合方法4.5.1.2 乳

29、化作用乳化作用 乳化劑使互不相容的油、水轉(zhuǎn)變?yōu)橄喈?dāng)穩(wěn)定難以分層的乳化劑使互不相容的油、水轉(zhuǎn)變?yōu)橄喈?dāng)穩(wěn)定難以分層的乳液的過(guò)程，稱為乳液的過(guò)程，稱為乳化乳化。 當(dāng)乳化劑溶于水時(shí)，若濃度很低，則大部分乳化劑以分當(dāng)乳化劑溶于水時(shí)，若濃度很低，則大部分乳化劑以分子狀態(tài)分散于水中，并在水面上定向排列。親水基團(tuán)伸向水子狀態(tài)分散于水中，并在水面上定向排列。親水基團(tuán)伸向水中，親油基團(tuán)指向空氣層。中，親油基團(tuán)指向空氣層。 但濃度達(dá)到一定值時(shí)，乳化劑分子在水面上排滿，多余但濃度達(dá)到一定值時(shí)，乳化劑分子在水面上排滿，多余的分子就會(huì)在水中聚集成的分子就會(huì)在水中聚集成膠束膠束（圖（圖43） 。28第四章第四章 聚合方法聚

30、合方法圖圖43 乳化劑在水中的溶解和膠束的形成乳化劑在水中的溶解和膠束的形成 膠束由膠束由50150個(gè)分子聚集而成。濃度低時(shí)呈球狀，直徑個(gè)分子聚集而成。濃度低時(shí)呈球狀，直徑45nm；濃度高時(shí)呈棒狀，長(zhǎng)度；濃度高時(shí)呈棒狀，長(zhǎng)度100300nm。29第四章第四章 聚合方法聚合方法 乳化劑從分子分散的溶液狀態(tài)到開(kāi)始形成膠束的轉(zhuǎn)變的濃乳化劑從分子分散的溶液狀態(tài)到開(kāi)始形成膠束的轉(zhuǎn)變的濃度稱為度稱為臨界膠束濃度（臨界膠束濃度（CMC）。）。在乳液聚合中，乳化劑濃度在乳液聚合中，乳化劑濃度約為約為CMC的的100倍，因此大部分乳化劑分子處于膠束狀態(tài)。倍，因此大部分乳化劑分子處于膠束狀態(tài)。 在達(dá)到在達(dá)到CMC

31、時(shí)，溶液許多性能發(fā)生突變，如圖時(shí)，溶液許多性能發(fā)生突變，如圖44所示。所示。 單體在水中溶解度很低，形成液滴。表面吸附許多乳化劑單體在水中溶解度很低，形成液滴。表面吸附許多乳化劑分子，因此可在水中穩(wěn)定存在。部分單體進(jìn)入膠束內(nèi)部，宏分子，因此可在水中穩(wěn)定存在。部分單體進(jìn)入膠束內(nèi)部，宏觀上溶解度增加，這一過(guò)程稱為觀上溶解度增加，這一過(guò)程稱為“增容增容”。 增容后，球形膠束的直徑由增容后，球形膠束的直徑由45nm增大到增大到610nm。 在乳液聚合體系中，存在膠束在乳液聚合體系中，存在膠束10171018 個(gè)個(gè)/cm3 ，單體液滴，單體液滴10101012個(gè)個(gè)/cm3。另外還有少量溶于水中的單體（圖

32、。另外還有少量溶于水中的單體（圖45）。）。30第四章第四章 聚合方法聚合方法圖圖44 十二烷基硫酸鈉水溶液性能與濃度的關(guān)系十二烷基硫酸鈉水溶液性能與濃度的關(guān)系31第四章第四章 聚合方法聚合方法 圖圖45 乳液聚合體系示意圖乳液聚合體系示意圖32第四章第四章 聚合方法聚合方法 乳化劑的作用乳化劑的作用（1）降低界面張力，使單體分散成細(xì)小液滴。降低界面張力，使單體分散成細(xì)小液滴。（2）液滴保護(hù)層，防止聚集。液滴保護(hù)層，防止聚集。（3）增容。增容。33第四章第四章 聚合方法聚合方法4.5.2 乳液聚合機(jī)理乳液聚合機(jī)理4.5.2.1 聚合場(chǎng)所聚合場(chǎng)所 在乳液聚合體系中，存在以下幾種組成：在乳液聚合體

33、系中，存在以下幾種組成：（1）少量單體和乳化劑溶于水；）少量單體和乳化劑溶于水；（2）大部分乳化劑形成膠束、增容膠束；）大部分乳化劑形成膠束、增容膠束；（3）大部分單體形成液滴。）大部分單體形成液滴。 單體液滴數(shù)量少，表面積?。痪酆现胁捎盟苄砸l(fā)劑，不單體液滴數(shù)量少，表面積??；聚合中采用水溶性引發(fā)劑，不可能進(jìn)入單體液滴。因此單體不是聚合的場(chǎng)所。水相中單體濃可能進(jìn)入單體液滴。因此單體不是聚合的場(chǎng)所。水相中單體濃度小，反應(yīng)成聚合物則沉淀，停止增長(zhǎng)，因此也不是聚合的主度小，反應(yīng)成聚合物則沉淀，停止增長(zhǎng)，因此也不是聚合的主要場(chǎng)所。要場(chǎng)所。34第四章第四章 聚合方法聚合方法 因此因此聚合應(yīng)發(fā)生在膠束中

34、聚合應(yīng)發(fā)生在膠束中，理由是：，理由是：（1）膠束數(shù)量多，為單體液滴數(shù)量的）膠束數(shù)量多，為單體液滴數(shù)量的100倍；倍；（2）膠束內(nèi)部單體濃度較高；）膠束內(nèi)部單體濃度較高；（3）膠束表面為親水基團(tuán)，親水性強(qiáng)，因此自由基能進(jìn)入膠）膠束表面為親水基團(tuán)，親水性強(qiáng)，因此自由基能進(jìn)入膠束引發(fā)聚合。束引發(fā)聚合。 膠束的直徑很小，因此一個(gè)膠束內(nèi)通常只能允許容納一個(gè)膠束的直徑很小，因此一個(gè)膠束內(nèi)通常只能允許容納一個(gè)自由基。但第二個(gè)自由基進(jìn)入時(shí)，就將發(fā)生終止。前后兩個(gè)自由基。但第二個(gè)自由基進(jìn)入時(shí)，就將發(fā)生終止。前后兩個(gè)自由基進(jìn)入的時(shí)間間隔約為幾十秒，鏈自由基有足夠的時(shí)間自由基進(jìn)入的時(shí)間間隔約為幾十秒，鏈自由基有足夠

35、的時(shí)間進(jìn)行鏈增長(zhǎng)，因此分子量可較大。進(jìn)行鏈增長(zhǎng)，因此分子量可較大。35第四章第四章 聚合方法聚合方法 當(dāng)膠束內(nèi)進(jìn)行鏈增長(zhǎng)時(shí)，單體不斷消耗，溶于水中的單當(dāng)膠束內(nèi)進(jìn)行鏈增長(zhǎng)時(shí)，單體不斷消耗，溶于水中的單體不斷補(bǔ)充進(jìn)來(lái)，單體液滴又不斷溶解補(bǔ)充水相中的單體。體不斷補(bǔ)充進(jìn)來(lái)，單體液滴又不斷溶解補(bǔ)充水相中的單體。因此，單體液滴越來(lái)越小、越來(lái)越少。而膠束粒子越來(lái)越因此，單體液滴越來(lái)越小、越來(lái)越少。而膠束粒子越來(lái)越大。同時(shí)單體液滴上多余的乳化劑轉(zhuǎn)移到增大的膠束上，以大。同時(shí)單體液滴上多余的乳化劑轉(zhuǎn)移到增大的膠束上，以補(bǔ)充乳化劑的不足。這種由膠束內(nèi)單體聚合形成聚合物顆粒補(bǔ)充乳化劑的不足。這種由膠束內(nèi)單體聚合形成

36、聚合物顆粒的過(guò)程，稱為的過(guò)程，稱為“膠束成核膠束成核”。 水相中的單體也可發(fā)生聚合，吸附乳化劑形成乳膠顆粒，水相中的單體也可發(fā)生聚合，吸附乳化劑形成乳膠顆粒，這種過(guò)程稱為這種過(guò)程稱為“均相成核均相成核”。 單體水溶性大及乳化劑濃度低，容易均相成核，如單體水溶性大及乳化劑濃度低，容易均相成核，如VAc；反之，膠束成核，如反之，膠束成核，如St。36第四章第四章 聚合方法聚合方法4.5.2.2 乳液聚合速率與分子量乳液聚合速率與分子量 乳液聚合可分為三個(gè)階段：乳液聚合可分為三個(gè)階段：（I）提速階段。）提速階段。乳膠顆粒不斷增加。由于聚合發(fā)生在乳膠乳膠顆粒不斷增加。由于聚合發(fā)生在乳膠顆粒中，因此聚合總速率