24精細有機合成中的溶劑效應

1、2.4 2.4 精細有機合成中的溶劑效應精細有機合成中的溶劑效應n溶劑的分類溶劑的分類n“相似相溶相似相溶”原則原則n電子對受體（電子對受體（epaepa）溶劑和電子對給體（）溶劑和電子對給體（epdepd）溶劑溶劑n溶劑極性對反應速率的影響溶劑極性對反應速率的影響n有機反應中溶劑的使用和選擇有機反應中溶劑的使用和選擇n溶劑對有機反應的影響溶劑對有機反應的影響n溶液和溶解作用溶液和溶解作用n溶劑和溶質之間的相互作用溶劑和溶質之間的相互作用庫侖力庫侖力( (靜電引力靜電引力) )：離子：離子- -離子力、離子離子力、離子- -偶極力偶極力范德華力范德華力( (內聚力內聚力) )：偶極：偶極- -

2、偶極力、偶極偶極力、偶極- -誘導偶誘導偶 極力、瞬時偶極極力、瞬時偶極- -誘導偶極力誘導偶極力專一性力：包括氫鍵締合作用、電子對給體受體作用、溶劑專一性力：包括氫鍵締合作用、電子對給體受體作用、溶劑 化作用、離子化作用合離解作用等。化作用、離子化作用合離解作用等。非專一性力非專一性力( (普遍）普遍）（特定）（特定）2.4.1 2.4.1 溶劑的分類溶劑的分類n按化學結構分類按化學結構分類無機溶劑無機溶劑：水、液氨、液體二氧化硫、氟化氫、濃：水、液氨、液體二氧化硫、氟化氫、濃 硫酸、熔融氫氧化鈉和氫氧化鉀、四氯硫酸、熔融氫氧化鈉和氫氧化鉀、四氯 化鈦、三氯化磷合三氯氧磷等?；?、三氯化磷合

3、三氯氧磷等。有機溶劑有機溶劑：脂烴、環(huán)烷烴、芳烴、鹵代烴、醇、醚、：脂烴、環(huán)烷烴、芳烴、鹵代烴、醇、醚、 酚、醛、酮、羧酸、羧酸酯、硝基物、酚、醛、酮、羧酸、羧酸酯、硝基物、 胺、腈、酰胺、砜和亞砜、雜環(huán)化合物等。胺、腈、酰胺、砜和亞砜、雜環(huán)化合物等。n按偶極矩和介電常數(shù)分類按偶極矩和介電常數(shù)分類（1 1）偶極矩（偶極矩（）：）： 指偶極分子中電量相等的兩個相反電荷中指偶極分子中電量相等的兩個相反電荷中的一個電荷的電量（的一個電荷的電量（q q），與這兩個電荷間距），與這兩個電荷間距離（離（d d）的乘積，單位：德拜（）的乘積，單位：德拜（d d）。即：）。即：q qd dcl例：例：1.54

4、d1.54d極性溶劑：分子中具有永久偶極的溶劑。極性溶劑：分子中具有永久偶極的溶劑。 有機溶劑的偶極矩有機溶劑的偶極矩在在0 05.5d5.5d之間。之間。無極性溶劑無極性溶劑 分子中沒有永久偶極的溶劑，如環(huán)己烷、苯等。分子中沒有永久偶極的溶劑，如環(huán)己烷、苯等。2.5d2.5d的有機溶劑，如氯苯、二氯甲烷等。的有機溶劑，如氯苯、二氯甲烷等。 偶極矩主要影響在溶質（分子或離子）偶極矩主要影響在溶質（分子或離子）周圍溶劑分子的定向作用。周圍溶劑分子的定向作用。（2 2）介電常數(shù)（）介電常數(shù)（） 也叫電容率或相對電容率，是表示電介質也叫電容率或相對電容率，是表示電介質或絕緣材料或絕緣材料電性能的一個

5、重要參數(shù)電性能的一個重要參數(shù)。 具有永久偶極或誘導偶極的溶劑分子被充具有永久偶極或誘導偶極的溶劑分子被充電的電容器板強制形成一個有序排列，即極化電的電容器板強制形成一個有序排列，即極化作用，作用，極化作用越大，介電常數(shù)越大極化作用越大，介電常數(shù)越大。 介電常數(shù)表示溶劑分子本身分離出電荷的介電常數(shù)表示溶劑分子本身分離出電荷的能力，或溶劑使它偶極定向的能力。能力，或溶劑使它偶極定向的能力。 極性溶劑：極性溶劑：15152020非極性溶劑：非極性溶劑：15152020 介電常數(shù)主要影響溶劑中離子的溶劑化作介電常數(shù)主要影響溶劑中離子的溶劑化作用和離子體的離解作用。用和離子體的離解作用。 有機溶劑的介電

6、常數(shù)有機溶劑的介電常數(shù)在在2 2190190之間，之間，越大，溶劑極性越強越大，溶劑極性越強。（3 3）溶劑極性的本質溶劑極性的本質溶劑化作用溶劑化作用 每一個被溶解的分子或離子被一層或幾每一個被溶解的分子或離子被一層或幾層溶劑分子或松或緊地包圍的現(xiàn)象，叫做層溶劑分子或松或緊地包圍的現(xiàn)象，叫做溶溶劑化作用劑化作用，它包括溶劑與溶質之間所有專一，它包括溶劑與溶質之間所有專一性和非專一性相互作用的總和。性和非專一性相互作用的總和。（4 4）溶劑極性參數(shù)溶劑極性參數(shù) 實驗極性參數(shù)實驗極性參數(shù)e et t(30)(30)值值n按按lewislewis酸堿理論分類酸堿理論分類lewislewis酸堿理論

7、：酸是電子對受體（酸堿理論：酸是電子對受體（epaepa） 堿是電子對給體（堿是電子對給體（epdepd）: : a + :b a b a + :b a b 酸酸(epa) (epa) 堿堿(epd) (epd) 酸酸- -堿配合物堿配合物 親電試劑親電試劑 親核試劑親核試劑 epa/epdepa/epd配合物配合物 epaepa溶劑溶劑：具有缺電子或酸性部位，親電試劑，：具有缺電子或酸性部位，親電試劑， 擇優(yōu)使擇優(yōu)使epdepd或負離子溶劑化或負離子溶劑化。 如水、醇、酚、羧酸等。如水、醇、酚、羧酸等。epdepd溶劑溶劑：具有富電子或堿性部位，親核試劑，：具有富電子或堿性部位，親核試劑，

8、擇優(yōu)使擇優(yōu)使epaepa或正離子溶劑化或正離子溶劑化。 如：醇、醚、羰基化合物中的氧如：醇、醚、羰基化合物中的氧 氨類和氨類和n n雜環(huán)化合物中的氮原子雜環(huán)化合物中的氮原子質子給體溶劑質子給體溶劑：主要是酸，如：主要是酸，如h2so4、ch3cooh質子受體溶劑質子受體溶劑：主要是堿，如：主要是堿，如nh3、ch3con(ch3)2兩性溶劑兩性溶劑：既可接受質子，又可提供質子，如：既可接受質子，又可提供質子，如h2on 按按brbrnstednsted 酸堿理論分類酸堿理論分類n按起氫鍵給體的作用分類按起氫鍵給體的作用分類質子傳遞型溶劑質子傳遞型溶劑：氫鍵給體，質子給體，：氫鍵給體，質子給體，

9、epaepa。 如羥基、氨基、羧基和酰胺基如羥基、氨基、羧基和酰胺基非質子傳遞型溶劑非質子傳遞型溶劑：氫鍵受體，：氫鍵受體，epdepd。 如如o、nn按專一性溶質、溶劑相互作用分類按專一性溶質、溶劑相互作用分類質子傳遞型溶劑質子傳遞型溶劑：含有能與電負性元素：含有能與電負性元素( (f、cl、o、s、 n、p) )相結合的氫原子，相結合的氫原子，1515。 水、醇、酚、羧酸、氨、未取代酰胺等水、醇、酚、羧酸、氨、未取代酰胺等非質子傳遞極性溶劑非質子傳遞極性溶劑：高介電常數(shù)：高介電常數(shù)，高偶極矩。，高偶極矩。 丙酮、丙酮、dmf、硝基苯、乙腈、二甲、硝基苯、乙腈、二甲 基亞砜、環(huán)丁砜等基亞砜、

10、環(huán)丁砜等非質子傳遞非極性溶劑非質子傳遞非極性溶劑：低介電常數(shù)，低偶極矩。：低介電常數(shù)，低偶極矩。 烷烴、環(huán)烷烴、芳烴、鹵代烴、烷烴、環(huán)烷烴、芳烴、鹵代烴、 叔胺、二硫化碳叔胺、二硫化碳2.4.2 “2.4.2 “相似相溶相似相溶”原則原則 一個溶質易溶于一個溶質易溶于化學結構相似化學結構相似的溶劑，的溶劑，而不易溶于化學結構完全不同的溶劑。而不易溶于化學結構完全不同的溶劑。 極性溶質易溶于極性溶劑，非極性溶質極性溶質易溶于極性溶劑，非極性溶質易溶于非極性溶劑。易溶于非極性溶劑。2.4.3 2.4.3 電子對受體電子對受體(epa)(epa)溶劑和電子對溶劑和電子對給體給體(epd)(epd)溶

11、劑溶劑h3ccon(ch3)2互 變 異 構h3ccon(ch3)2+h3ccomn(ch3)2+ m+- m+位阻小位阻小位阻大位阻大正離子正離子m的溶劑化的溶劑化2.4.4 2.4.4 溶劑極性對反應速度的影響溶劑極性對反應速度的影響nhoughes-ingoldhoughes-ingold規(guī)則規(guī)則n溶劑對親電取代反應的影響溶劑對親電取代反應的影響n溶劑對親核取代反應的影響溶劑對親核取代反應的影響n硬軟酸堿原則（硬軟酸堿原則（hsabhsab）與溶劑效應的關）與溶劑效應的關系系2.4.4.1 houghes-ingold2.4.4.1 houghes-ingold規(guī)則規(guī)則n 對于從起始反應

12、物變?yōu)榛罨浜衔飼r對于從起始反應物變?yōu)榛罨浜衔飼r電荷電荷密度增加密度增加的反應，的反應，溶劑極性增加，使反應溶劑極性增加，使反應速度加快速度加快。異性電荷分離異性電荷分離電荷密度增加電荷密度增加s sn n1 1反應反應rx+rx-r+x-+例：例：k1+-h3ccch3ch3clh3cch3ccch3ch3cl25離 解+-+ch3ch3cl溶劑溶劑c2h5ohch3ohhcooh h2o hconh224.5524.5532.7032.7058.558.578.3978.39111.0111.0(d)(d)1.731.731.701.701.821.821.821.823.373.37極

13、性極性小小大大k k1(1(相對相對) )1 19 91220012200335000335000430430n 對于從起始反應物變?yōu)榛罨浜衔飼r對于從起始反應物變?yōu)榛罨浜衔飼r電電荷密度降低荷密度降低的反應，的反應，溶劑極性增加，使反溶劑極性增加，使反應速度減慢應速度減慢。s sn n2 2反應反應電荷分散電荷分散電荷密度降低電荷密度降低yrx-rxy-+rx-y+例：例：溶劑溶劑ch3coch3c2h5ohch3oh(ch2oh)2h2o20.720.724.5524.5532.732.737.737.778.3978.39(d)(d)2.862.861.731.731.701.702.2

14、82.281.821.82k k（相對）（相對）13000130004444161617171 1i*-+ ch3ik i* -ch3i -ich3i-+n對于從起始反應物變?yōu)榛罨浜衔飼r對于從起始反應物變?yōu)榛罨浜衔飼r電荷密度電荷密度變化很小或無變化變化很小或無變化的反應，的反應，溶劑極性的改變對溶劑極性的改變對反應速度的影響極小反應速度的影響極小。局限性局限性： 忽略了溶劑的類型、溶劑的忽略了溶劑的類型、溶劑的epdepd和和epaepa性質性質及專一性溶劑化作用對反應速度的影響。及專一性溶劑化作用對反應速度的影響。2.4.4.2 2.4.4.2 溶劑對親電取代反應速度的影響溶劑對親電取代

15、反應速度的影響溶劑溶劑轉化率轉化率/%/%偶極矩偶極矩/d/d介電常數(shù)介電常數(shù)二氧六環(huán)二氧六環(huán)0 00.450.452.212.21氯苯氯苯1.371.371.541.545.655.651,1,2,2-1,1,2,2-四氯乙烷四氯乙烷3.313.311.711.718.008.001,2-1,2-二氯乙烷二氯乙烷8.378.371.861.8610.4510.45乙酐乙酐15.3215.322.822.8220.7020.70n,n-n,n-二甲基甲酰胺二甲基甲酰胺17.5617.563.863.8636.7136.71硝基苯硝基苯28.6728.674.214.2134.8234.82表表

16、 苯繞蒽醌在不同溶劑中一溴化的轉化率苯繞蒽醌在不同溶劑中一溴化的轉化率oohbrbrohbrbr-obr+ hbr（溶劑化）（溶劑化）（溶劑化）（溶劑化）br2+（溶劑化）（溶劑化）（溶劑化）（溶劑化）（弱極性）（弱極性）（非極性）（非極性）（- -配合物，極性較強配合物，極性較強）（- -配合物，強極性配合物，強極性）2.4.4.3 2.4.4.3 溶劑對親核取代反應速度的影響溶劑對親核取代反應速度的影響n質子傳遞型溶劑對質子傳遞型溶劑對s sn n反應速度的影響反應速度的影響n非質子傳遞極性溶劑對非質子傳遞極性溶劑對s sn n反應速度的影響反應速度的影響n質子傳遞型溶劑對質子傳遞型溶劑對

17、s sn n1 1反應速度的影響反應速度的影響 質子傳遞型溶劑使負離子溶劑化，有利于質子傳遞型溶劑使負離子溶劑化，有利于負離子的離去和碳正離子的形成，負離子的離去和碳正離子的形成，使反應速度使反應速度加快加快。rx + hsr+x-hsr + x+-hs+ y-ryn質子型傳遞溶劑對質子型傳遞溶劑對s sn n2 2反應速度的影響反應速度的影響情況一情況一：對活化配合物負端的氫鍵締合作用：對活化配合物負端的氫鍵締合作用比對反應質點比對反應質點y y的氫鍵締合作用強。的氫鍵締合作用強。有利于離去基團的離去，使反應加速有利于離去基團的離去，使反應加速y + rx + hsy+rx-hsy r +

18、x+-hs情況二情況二：對反應質點的專一性溶劑化作用強。：對反應質點的專一性溶劑化作用強。降低了親核試劑的反應活性，降低了親核試劑的反應活性，使反應速度降低使反應速度降低。y-rx-shhs + y + rx-例：例： i- br- cl- f-專一性溶劑化作用專一性溶劑化作用 小小 大大反應活性反應活性 大大 小小 屬于屬于epdepd溶劑，優(yōu)先使正離子專一性溶劑化，溶劑，優(yōu)先使正離子專一性溶劑化，并使負離子成為裸露負離子，并使負離子成為裸露負離子，親核活性增加親核活性增加。n非質子傳遞極性溶劑對非質子傳遞極性溶劑對s sn n反應速度的影響反應速度的影響2.4.4.4 2.4.4.4 硬軟酸堿原則（硬軟酸堿原則（hsabhsab原則）與溶原則）與溶劑效應的關系劑效應的關系n硬酸和硬堿指的是由硬酸和硬堿指的是由電負性高電負性高的的小原子或小小原子或小分子分子構成的酸和堿。構成的酸和堿。硬酸：硬酸：h h+ +、lili+ +、nana+ +、bfbf3 3、alclalcl3 3、氫鍵給體、氫鍵給體hxhx等；等；硬堿：硬堿：f f- -、