理論電化學(xué)PPT課件

1、重點(diǎn)要求重點(diǎn)要求 研究雙電層結(jié)構(gòu)的主要方法的基本原理、優(yōu)缺點(diǎn)和用途；研究雙電層結(jié)構(gòu)的主要方法的基本原理、優(yōu)缺點(diǎn)和用途； 界面結(jié)構(gòu)的物理圖像（模型）；界面結(jié)構(gòu)的物理圖像（模型）； 特性吸附對(duì)雙電層結(jié)構(gòu)、性質(zhì)的影響；特性吸附對(duì)雙電層結(jié)構(gòu)、性質(zhì)的影響； 相關(guān)概念相關(guān)概念第1頁/共106頁第一節(jié)第一節(jié) 概述概述 一一. . 研究電極研究電極/ /溶液界面性質(zhì)的意義溶液界面性質(zhì)的意義 電極材料的化學(xué)性質(zhì)和表面狀態(tài)對(duì)電極反應(yīng)速度和反應(yīng)機(jī)理有很大影響電極材料的化學(xué)性質(zhì)和表面狀態(tài)對(duì)電極反應(yīng)速度和反應(yīng)機(jī)理有很大影響 界面電場(chǎng)強(qiáng)度對(duì)電極反應(yīng)速度可控制的、連續(xù)的影響界面電場(chǎng)強(qiáng)度對(duì)電極反應(yīng)速度可控制的、連續(xù)的影響-

2、-電化學(xué)反應(yīng)獨(dú)特之處電化學(xué)反應(yīng)獨(dú)特之處. .第2頁/共106頁二二. . 研究電極研究電極/ /溶液界面的基本方法溶液界面的基本方法 研究電極研究電極/ /溶液界面的思路：溶液界面的思路： 通過實(shí)驗(yàn)測(cè)量一些可測(cè)的界面參數(shù)；通過實(shí)驗(yàn)測(cè)量一些可測(cè)的界面參數(shù)； 根據(jù)一定的界面結(jié)構(gòu)模型來推算界面參數(shù)根據(jù)一定的界面結(jié)構(gòu)模型來推算界面參數(shù) ， 考察測(cè)量參數(shù)值與理論值的吻合程度來檢驗(yàn)?zāi)Ｐ偷暮侠硇??？疾鞙y(cè)量參數(shù)值與理論值的吻合程度來檢驗(yàn)?zāi)Ｐ偷暮侠硇浴５?頁/共106頁基本方法：基本方法： 充電曲線法充電曲線法 微分電容曲線法微分電容曲線法 電毛細(xì)曲線法電毛細(xì)曲線法第4頁/共106頁研究電極研究電極/ /溶液界

3、面對(duì)研究電極的要求溶液界面對(duì)研究電極的要求 通過外電路流向通過外電路流向“電極電極/ /溶液溶液”界面界面的電荷可能參加兩種不同的過程：的電荷可能參加兩種不同的過程： 在界面上參加電化學(xué)反應(yīng)而被消耗在界面上參加電化學(xué)反應(yīng)而被消耗 ； 用來改變界面結(jié)構(gòu)。用來改變界面結(jié)構(gòu)。 fRC電極等效電路第5頁/共106頁理想極化電極理想極化電極 定義：定義：在一定電位范圍內(nèi)，有電量在一定電位范圍內(nèi)，有電量通過時(shí)不發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的電極體通過時(shí)不發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的電極體系稱為系稱為理想極化電極理想極化電極。 Ideal polarized electrodeIdeal polarized electrode理想極

4、化電極等效電路C第6頁/共106頁常用的理想極化電極常用的理想極化電極滴汞電極滴汞電極dropping mercury electrode (DME)dropping mercury electrode (DME)(+) (+) (-) (-) 在在0.1-1.2V0.1-1.2V之間可以認(rèn)為該電極是理想極化電極。之間可以認(rèn)為該電極是理想極化電極。eHgHgHgKeKV1 . 0V6 . 1第7頁/共106頁研究電極/ /溶液界面的基本方法n研究電極/溶液界面的思路：n通過實(shí)驗(yàn)測(cè)量一些可測(cè)的界面參數(shù)；n根據(jù)一定的界面結(jié)構(gòu)模型來推算界面參數(shù) ，n考察測(cè)量參數(shù)值與理論值的吻合程度來檢驗(yàn)?zāi)Ｐ偷暮侠硇?/p>

5、。第8頁/共106頁基本方法：基本方法： 充電曲線法充電曲線法 微分電容曲線法微分電容曲線法 電毛細(xì)曲線法電毛細(xì)曲線法第9頁/共106頁第二節(jié)第二節(jié) 電毛細(xì)現(xiàn)象電毛細(xì)現(xiàn)象 電毛細(xì)現(xiàn)象：電毛細(xì)現(xiàn)象：界面張力界面張力隨電極電位變化的現(xiàn)象。隨電極電位變化的現(xiàn)象。 電毛細(xì)曲線電毛細(xì)曲線( (electrocapillarity curve)electrocapillarity curve)：界面張力與電極電位的關(guān)系曲線界面張力與電極電位的關(guān)系曲線 。第10頁/共106頁1、界面張力界面張力： 界面張力也稱比表面自由能界面張力也稱比表面自由能。 比表面自由能：?jiǎn)挝唤缑婷娣e上過剩的吉布斯自由能稱比表面自由

6、能：?jiǎn)挝唤缑婷娣e上過剩的吉布斯自由能稱為比表面自由能為比表面自由能, ,焦耳/M2=牛頓/M。 界面張力也可定義為：作用于界面單位長(zhǎng)度使表面收縮的作用于界面單位長(zhǎng)度使表面收縮的力力，所以界面張力也可稱為表面張力。電極/溶液界面張力不僅與界面區(qū)物質(zhì)組成有關(guān)，還與電極電位有關(guān)。（一）、描述電極/溶液界面性質(zhì)的主要參數(shù)第11頁/共106頁2 2、電毛細(xì)管曲線、電毛細(xì)管曲線- -及測(cè)量方法及測(cè)量方法 毛細(xì)管曲線的測(cè)量用毛細(xì)管靜電計(jì)，如圖所示。 、毛細(xì)管靜電計(jì)、毛細(xì)管靜電計(jì)： 將充滿汞的玻璃毛細(xì)管插入溶液中做研究電極，具有理想極化電極性質(zhì)，甘汞電極做參比電極與輔助電極，組成電池體系，由于界面張力的作用，

7、汞與溶液接觸處形成彎月面，假設(shè)毛細(xì)管壁被溶液完全濕潤，則界面張力與汞柱高度h成正比，可用汞柱高度計(jì)算界面張力 其 中 h 為 汞 柱 高 度 ， d 為 汞 的 密 度 ， 3 0 時(shí) ，d=13.52g/cm3,g為重力加速度,r0為毛細(xì)管半徑。02hdgr第12頁/共106頁一一. . 電毛細(xì)曲線的測(cè)定電毛細(xì)曲線的測(cè)定毛細(xì)管靜電計(jì)示意圖rghcos2Kgrhcos2由于界面張力的作用，汞與溶液接觸處形成彎月面，假設(shè)毛細(xì)管壁被溶液完全濕潤，則界面張力與汞柱高度h成正比，可用汞柱高度計(jì)算界面張力第13頁/共106頁、測(cè)量方法：、測(cè)量方法： a、外電源對(duì)汞電極充電，改變電極電位； b、調(diào)節(jié)汞柱高

8、度，使汞的彎月面保持恒定（可 通過顯微鏡觀測(cè)）；測(cè)出不同電位下的汞柱 高度h，計(jì)算 ； c、將與作圖得電毛細(xì)管曲線。 第14頁/共106頁二二. .電毛細(xì)曲線及其微分方程電毛細(xì)曲線及其微分方程第15頁/共106頁第16頁/共106頁 對(duì)曲線的特征討論： 曲線特征：具有最高點(diǎn)的拋物線 1、雙電層界面帶有剩余電荷，產(chǎn)生排斥作用，使界面擴(kuò)大，界面張力減小。 2、帶點(diǎn)界面的張力比不帶電的要小。 3、電極表面電荷越多，界面張力就越小，q=0時(shí)，界面張力最大，但不一定為0.第17頁/共106頁電毛細(xì)曲線微分方程的推導(dǎo)電毛細(xì)曲線微分方程的推導(dǎo) 由由GibbsGibbs等溫吸附方程：等溫吸附方程：界面張力的變

9、化與表面剩余量i有關(guān)界面張力的變化 iidd表面吸附量 化學(xué)位變化 第18頁/共106頁 對(duì)電極體系，可將電子看成可在表面移動(dòng)并且會(huì)積累產(chǎn)生吸附的粒子。對(duì)電極體系，可將電子看成可在表面移動(dòng)并且會(huì)積累產(chǎn)生吸附的粒子。 若若電極表面剩余電荷密度為電極表面剩余電荷密度為q q，則：，則：Fqe電子的表面吸附量 第19頁/共106頁 其化學(xué)位變化為：其化學(xué)位變化為： GibbsGibbs吸附方程改為：吸附方程改為： Fddeqddieqdddii第20頁/共106頁 對(duì)理想極化電極：對(duì)理想極化電極： 或：或：無反應(yīng)0idquq電毛細(xì)曲線微分方程 （ Lippmann方程 ）第21頁/共106頁對(duì)電毛細(xì)

10、曲線微分方程的實(shí)驗(yàn)解釋對(duì)電毛細(xì)曲線微分方程的實(shí)驗(yàn)解釋 當(dāng)電極表面存在正的剩余電荷時(shí)：當(dāng)電極表面存在正的剩余電荷時(shí)： 對(duì)應(yīng)電毛細(xì)曲線左半部分對(duì)應(yīng)電毛細(xì)曲線左半部分( (上升分支上升分支) )； 當(dāng)電極表面存在負(fù)的剩余電荷時(shí)，當(dāng)電極表面存在負(fù)的剩余電荷時(shí)， 對(duì)應(yīng)電毛細(xì)曲線右半部分對(duì)應(yīng)電毛細(xì)曲線右半部分( (下降分支下降分支) ) 。0:0q0:0q第22頁/共106頁 當(dāng)電極表面剩余電荷等于零，即無離子雙電層存在時(shí)：當(dāng)電極表面剩余電荷等于零，即無離子雙電層存在時(shí)： 定義：定義：表面電荷密度表面電荷密度q q等于零時(shí)的電極電位，也就是與界面張力最大值相對(duì)等于零時(shí)的電極電位，也就是與界面張力最大值相對(duì)

11、應(yīng)的電極電位稱為應(yīng)的電極電位稱為零電荷電位零電荷電位 (zero charge potential)(zero charge potential)。0, 0q第23頁/共106頁三三. .電毛細(xì)曲線法的主要應(yīng)用電毛細(xì)曲線法的主要應(yīng)用 判斷電極表面帶電狀況（符號(hào)）；判斷電極表面帶電狀況（符號(hào)）； 求電極表面剩余電荷密度求電極表面剩余電荷密度q q ； 求離子表面剩余量求離子表面剩余量 。i第24頁/共106頁離子表面剩余量離子表面剩余量 離子表面剩余量離子表面剩余量 ：界面層溶液一側(cè)垂直于電極表面的單位截面液柱中，有：界面層溶液一側(cè)垂直于電極表面的單位截面液柱中，有離子雙電層存在時(shí)離子雙電層存在

12、時(shí)i i離子的摩爾數(shù)與無離子雙電層存在時(shí)離子的摩爾數(shù)與無離子雙電層存在時(shí)i i離子的摩爾數(shù)之離子的摩爾數(shù)之差。差。第25頁/共106頁 溶液一側(cè)的剩余電荷密度qs，應(yīng)該等于界面層所有離子的表面剩余電荷之和。ijii,即：qs=ziF，根據(jù)電中性原則，應(yīng)該有qs=-q，對(duì)i離子在一定電極電位時(shí)離子的表面剩余量第26頁/共106頁 實(shí)際上，由于下述原因做不到實(shí)際上，由于下述原因做不到 恒定：恒定： 兩電極體系中，改變組分兩電極體系中，改變組分i i的濃度，參比電極電位將發(fā)生變化；的濃度，參比電極電位將發(fā)生變化； 在電解質(zhì)溶液中不可能單獨(dú)只改變一種離子的濃度，往往改變的是電解質(zhì)在電解質(zhì)溶液中不可能單

13、獨(dú)只改變一種離子的濃度，往往改變的是電解質(zhì)MAMA的濃度。的濃度。第27頁/共106頁把氫標(biāo)電位換成相對(duì)同一溶液中的參比電極的相對(duì)電位RRdddRddz FRddz F當(dāng)參比電極對(duì)正離子可逆時(shí)當(dāng)參比電極對(duì)負(fù)離子可逆時(shí)電解質(zhì)在水溶液中電離時(shí)MAddd若參比電極對(duì)負(fù)離子可逆qddqdddz F qdddii第28頁/共106頁保持研究電極的相對(duì)電位不變，0dqddddz F MAddd代入上式()MAzqz FFdddz F 根據(jù)電中和原則，有0sqz Fz Fqzz ()MAMAdd 若以平均活度表示時(shí)，有()lnMAdRTda()()lnRTa 第29頁/共106頁具體求法 測(cè)出不同濃度的測(cè)出

14、不同濃度的 曲線；曲線； 從從 曲線上取同一曲線上取同一 下的下的 值，做值，做 由由 曲線求出某一濃度下的斜率曲線求出某一濃度下的斜率 ， 即即 ，從，從而得而得 。,lnln,lnii第30頁/共106頁圖4-12 不同濃度的HCl溶液中汞電 極上的電毛細(xì)管曲線界面張力第31頁/共106頁變化面剩余量隨電極電位的溶液中，正、負(fù)離子表在Lmol /1 . 0第32頁/共106頁 曲線右半部，電極表面帶負(fù)電荷，隨電位的增加，正離子表面剩余量增加，而負(fù)離子表面剩余量變化不大，這是庫侖作用力作用的結(jié)果， 但曲線左半部，電極表面帶正電，隨電位增加，負(fù)離子表面剩余電荷急劇增加，這是庫侖作用力作用的結(jié)果

15、，但正離子的表面剩余電荷也隨增加而增大，這就不能僅僅考慮庫侖作用了，這時(shí)必須考慮庫侖作用力以外的作用力了。 第33頁/共106頁雙電層微分電容雙電層微分電容（一）什么是雙電層微分電容曲線 反應(yīng)界面性質(zhì)的另一重要參數(shù)是雙電層微分電容，對(duì)于一個(gè)電極體系來說，當(dāng)界面區(qū)電位發(fā)生改變時(shí)，界面區(qū)的電荷量會(huì)發(fā)生變化，因此電極/溶液界面具有儲(chǔ)存電荷的能力，對(duì)于理想極化電極，沒有電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生，電極界面等效為一個(gè)電容，電極電位可以改變雙電層電容，這是電極/溶液界面與平板電容器的差別。0rCl 第34頁/共106頁 電容隨電極電位而變，可用一個(gè)微分形式來定義界面 雙電層電容，就是雙電層微分電容。 溫度、壓力、溶液

16、中各組分的化學(xué)勢(shì)均維持恒定。 上式表示電極電位發(fā)生微小變化時(shí)，所引起的電極表面電荷的變化。dqC第35頁/共106頁 微分電容微分電容(differential capacity)(differential capacity)：引起電位微小變化時(shí)所需引入電極引起電位微小變化時(shí)所需引入電極表面的電量，也表征了界面在電極電位發(fā)生微小變化時(shí)所具備的貯存電荷表面的電量，也表征了界面在電極電位發(fā)生微小變化時(shí)所具備的貯存電荷的能力。的能力。 電極電位與雙電層微分電容的關(guān)系曲線就是微分電容曲線微分電容曲線。第36頁/共106頁 根據(jù)微分電容定義和李普曼公式，可以從電毛細(xì)曲線求出微分電容值22dqC qddC

17、dqq00第37頁/共106頁 可以計(jì)算從可以計(jì)算從0 0到某一電位到某一電位之間的平均電容。之間的平均電容。 與與 的關(guān)系：的關(guān)系： qCiiCdCqddCdqq00001dCqqCdoiCi稱為積分電容第38頁/共106頁二二. . 微微分電容的測(cè)量分電容的測(cè)量 交流電橋法：交流電橋法：在處于平衡電位在處于平衡電位 或直流極化的電極上迭加一個(gè)小振幅的正弦波（擾動(dòng)或直流極化的電極上迭加一個(gè)小振幅的正弦波（擾動(dòng)10mV10mV），用交流），用交流電橋測(cè)量與電解池阻抗相平衡的串聯(lián)等效電路的電容值與電阻值，從而求得電橋測(cè)量與電解池阻抗相平衡的串聯(lián)等效電路的電容值與電阻值，從而求得 。平dC第39頁

18、/共106頁基本線路基本線路容的基本線路交流電橋法測(cè)定微分電交流訊號(hào)源交流電橋直流極化回路電極電位測(cè)量回路第40頁/共106頁電解池的設(shè)計(jì)及其等效電路分析電解池的設(shè)計(jì)及其等效電路分析abaRbRlR,fRdC,dCabCfR第41頁/共106頁 由于電極本身是金屬材料，導(dǎo)電性能好，可不考慮由于電極本身是金屬材料，導(dǎo)電性能好，可不考慮R Ra a和和R Rb b；同時(shí)由于兩電極間；同時(shí)由于兩電極間距離大，所以距離大，所以C CababC熱運(yùn)動(dòng)能熱運(yùn)動(dòng)能 即：即： 雙電層中分雙電層中分散層所占比例很小，主要是緊密層結(jié)構(gòu)散層所占比例很小，主要是緊密層結(jié)構(gòu) 當(dāng)當(dāng) 時(shí)，可略去第二項(xiàng)：時(shí)，可略去第二項(xiàng)：R

19、TF 1RTFRTFcRTcra2exp2exp21110緊01RTFcRTcra2exp2110緊第68頁/共106頁 取對(duì)數(shù)：取對(duì)數(shù)： T T不變時(shí)：不變時(shí)： 同理，當(dāng)同理，當(dāng) 00時(shí)：時(shí)： cFRTFRTcRTcFRTarlnln221ln201緊cFRTFRTalnln21常數(shù)1cFRTFRTalnln21常數(shù)第69頁/共106頁 此時(shí)影響分散性（雙電層結(jié)構(gòu)）的主要因素是主要是此時(shí)影響分散性（雙電層結(jié)構(gòu)）的主要因素是主要是q q和和c c。第70頁/共106頁SternStern模型的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證模型的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證 對(duì)對(duì) 作出了較完滿的解釋：作出了較完滿的解釋： 由于模型包含了由于模型包含了H

20、elmholtzHelmholtz的緊密層，所以同樣可解釋的緊密層，所以同樣可解釋 曲線。曲線。 按雙電層方程式理論作出了理論曲線，該曲線與實(shí)驗(yàn)曲線相當(dāng)一致；按雙電層方程式理論作出了理論曲線，該曲線與實(shí)驗(yàn)曲線相當(dāng)一致； dC第71頁/共106頁SternStern模型的不足模型的不足 推導(dǎo)中做了許多假設(shè)推導(dǎo)中做了許多假設(shè) ，得出的結(jié)果是宏觀的統(tǒng)計(jì)平均值，不能作準(zhǔn)確的計(jì)算；，得出的結(jié)果是宏觀的統(tǒng)計(jì)平均值，不能作準(zhǔn)確的計(jì)算； 對(duì)分散層描述較細(xì)致，對(duì)緊密層描述過于簡(jiǎn)單對(duì)分散層描述較細(xì)致，對(duì)緊密層描述過于簡(jiǎn)單 、粗糙。、粗糙。第72頁/共106頁三三. .緊密層結(jié)構(gòu)緊密層結(jié)構(gòu) 對(duì)對(duì)SternStern

21、模型的兩點(diǎn)重要修正：模型的兩點(diǎn)重要修正： 水偶極子定向及對(duì)結(jié)構(gòu)的影響（水偶極子定向及對(duì)結(jié)構(gòu)的影響（“電極水化電極水化”） 短程作用引起的吸附（特性吸附）。短程作用引起的吸附（特性吸附）。 第73頁/共106頁緊密層模型緊密層模型第74頁/共106頁 無離子特性吸附無離子特性吸附 ： OHPOHP：距離電極表面距離電極表面為為d d的液層，即最接近的液層，即最接近電極表面的水化陽離電極表面的水化陽離子電荷中心所在液層子電荷中心所在液層稱為外緊密層或外稱為外緊密層或外HelmholtzHelmholtz平面。平面。 MOHP1x2x21xxd第75頁/共106頁 有離子特性吸附有離子特性吸附 :

22、: IHPIHP：陰離子電荷中心所在的液陰離子電荷中心所在的液層稱為內(nèi)緊密層平面或內(nèi)層稱為內(nèi)緊密層平面或內(nèi)HelmholtzHelmholtz平面。平面。 IHPM第76頁/共106頁緊密層模型的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證緊密層模型的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證 按緊密層模型有：按緊密層模型有： 陽離子雙電層的陽離子雙電層的 與離子種類無關(guān)與離子種類無關(guān) ； 陽離子雙電層可以表示為下面的電路：陽離子雙電層可以表示為下面的電路： dIHPdOHPCC21緊dC分COHC2水化陽離子C第77頁/共106頁“電極電極/ /溶液溶液”界面模型概要（總結(jié)）：界面模型概要（總結(jié)）： 由于界面兩側(cè)存在剩余電荷（電子及離子電荷）所引起的界面雙電層

23、包括由于界面兩側(cè)存在剩余電荷（電子及離子電荷）所引起的界面雙電層包括緊密層和分散層兩部分；緊密層和分散層兩部分； 分散層是由于離子電荷的熱運(yùn)動(dòng)引起的，其結(jié)構(gòu)分散層是由于離子電荷的熱運(yùn)動(dòng)引起的，其結(jié)構(gòu)( (厚度、厚度、 電勢(shì)分布等電勢(shì)分布等) )只與只與溫度、電解質(zhì)濃度（包括價(jià)型）及分散層中的剩余電荷密度有關(guān)，而與離溫度、電解質(zhì)濃度（包括價(jià)型）及分散層中的剩余電荷密度有關(guān)，而與離子的個(gè)別特性無關(guān)；子的個(gè)別特性無關(guān)；第78頁/共106頁 緊密層的性質(zhì)決定于界面層的結(jié)構(gòu)，特別是兩相中剩余電荷能相互接近的緊密層的性質(zhì)決定于界面層的結(jié)構(gòu)，特別是兩相中剩余電荷能相互接近的程度；程度； 能在電極表面能在電極

24、表面“特性吸附特性吸附”的陰離子往往在電極表面上的陰離子往往在電極表面上“超載吸附超載吸附”。此。此時(shí)界面結(jié)構(gòu)及其中電勢(shì)分布具有時(shí)界面結(jié)構(gòu)及其中電勢(shì)分布具有“三電層三電層”形式。形式。第79頁/共106頁第五節(jié)第五節(jié) 零電荷電位零電荷電位 零電荷電位零電荷電位 ：電極表面剩余電荷為零時(shí)的電極電位電極表面剩余電荷為零時(shí)的電極電位 。 與與 不同的原因：剩余電荷的存在不是形成相間電位的唯一原因。不同的原因：剩余電荷的存在不是形成相間電位的唯一原因。 000第80頁/共106頁 的測(cè)量方法的測(cè)量方法 曲線法：曲線法： 0第81頁/共106頁 曲線法：曲線法：dC曲線溶液中的鉍、鎘在不同濃度CdNaF

25、Lmol/001. 01Lmol/01. 02 第82頁/共106頁 曲線法；曲線法； 曲線法；曲線法； 臨界接觸角臨界接觸角 曲線法。曲線法。Hi第83頁/共106頁 的重要性的重要性 判斷判斷q q的符號(hào)：的符號(hào)： 例：對(duì)于體系例：對(duì)于體系 當(dāng)：當(dāng)： 時(shí)；時(shí)； 時(shí)：時(shí)： 0KClHgV19. 00V12. 0101qV24. 0202q第84頁/共106頁 在在 處，一切依賴于處，一切依賴于q q的表面性質(zhì)均達(dá)極限值的表面性質(zhì)均達(dá)極限值 ，所以，所以 是個(gè)特征點(diǎn)是個(gè)特征點(diǎn) ； 將將 選作新的電位衡量點(diǎn)，就有了一個(gè)新的衡量電極電位的體系選作新的電位衡量點(diǎn)，就有了一個(gè)新的衡量電極電位的體系零零

26、標(biāo)電位。標(biāo)電位。 零標(biāo)電位：零標(biāo)電位：相對(duì)于零電荷電位的相對(duì)電極電位，以零電荷電位作為零點(diǎn)的相對(duì)于零電荷電位的相對(duì)電極電位，以零電荷電位作為零點(diǎn)的電位標(biāo)度。電位標(biāo)度。000第85頁/共106頁第六節(jié)第六節(jié) 電極電極/ /溶液界面的吸附現(xiàn)溶液界面的吸附現(xiàn)象象 一一. . 概念概念 吸附：吸附：某物質(zhì)的分子、原子或離子在界面富集（正吸附）或貧乏（負(fù)吸附）某物質(zhì)的分子、原子或離子在界面富集（正吸附）或貧乏（負(fù)吸附） 的現(xiàn)象。的現(xiàn)象。 吸附熱：吸附熱：吸附時(shí)體系能量的變化吸附時(shí)體系能量的變化 ，由于吸附過程體系是放熱的，所，由于吸附過程體系是放熱的，所以以 。 表面活性物質(zhì)：表面活性物質(zhì)：凡是能在電極

27、凡是能在電極/ /溶液界面發(fā)生吸附使界面張力下降的物質(zhì)。溶液界面發(fā)生吸附使界面張力下降的物質(zhì)。 G0G第86頁/共106頁吸附的分類吸附的分類 靜電吸附：靜電吸附：靜電作用下，異號(hào)離子相互吸引產(chǎn)生吸附。靜電作用下，異號(hào)離子相互吸引產(chǎn)生吸附。 特點(diǎn)：特點(diǎn)：與電荷符號(hào)、數(shù)量直接相關(guān)與電荷符號(hào)、數(shù)量直接相關(guān) ， 即：即： q或第87頁/共106頁 非特性吸附：非特性吸附：這類吸附是有機(jī)物的共性。這類吸附是有機(jī)物的共性。 特點(diǎn)：與界面無關(guān)（即無選擇性），只與吸附物質(zhì)特性有關(guān)，即非物理吸特點(diǎn)：與界面無關(guān)（即無選擇性），只與吸附物質(zhì)特性有關(guān)，即非物理吸附也非化學(xué)吸附。附也非化學(xué)吸附。第88頁/共106頁

28、特性吸附（選擇性吸附）特性吸附（選擇性吸附）：該類吸附由短程力所致。分為兩種：該類吸附由短程力所致。分為兩種 物理吸附：物理吸附：短程力為鏡像力、色散力、金屬表面偶極層與極性分子作用、短程力為鏡像力、色散力、金屬表面偶極層與極性分子作用、近程排斥力（范德華力）等；近程排斥力（范德華力）等； 化學(xué)吸附：化學(xué)吸附：是金屬與吸附粒子間的不完全電子轉(zhuǎn)移，形成吸附鍵，進(jìn)而可是金屬與吸附粒子間的不完全電子轉(zhuǎn)移，形成吸附鍵，進(jìn)而可形成表面化合物。形成表面化合物。 特點(diǎn)：特點(diǎn)：有選擇性有選擇性第89頁/共106頁特性吸附對(duì)電極過程的影響特性吸附對(duì)電極過程的影響 特性吸附影響雙電層的結(jié)構(gòu)和電位分布特性吸附影響雙

29、電層的結(jié)構(gòu)和電位分布 ，是影響，是影響 的因素之一；的因素之一； 電極過程中，如果吸附粒子不參與反應(yīng)，則吸附通過影響雙電層結(jié)構(gòu)與表面狀態(tài)而影響反應(yīng)粒子的反應(yīng)速電極過程中，如果吸附粒子不參與反應(yīng)，則吸附通過影響雙電層結(jié)構(gòu)與表面狀態(tài)而影響反應(yīng)粒子的反應(yīng)速度（活化能）；如果吸附粒子參與反應(yīng)，則將直接影響動(dòng)力學(xué)規(guī)律。度（活化能）；如果吸附粒子參與反應(yīng)，則將直接影響動(dòng)力學(xué)規(guī)律。 平第90頁/共106頁二二. .無機(jī)陰離子的特性吸附無機(jī)陰離子的特性吸附對(duì)對(duì) 的影響：的影響： 使界面張力下降；使界面張力下降； 使使 負(fù)移。負(fù)移。 0max第91頁/共106頁對(duì)對(duì) 的影響：的影響：dCi0位之間的關(guān)系陰離子吸

30、附量與電極電第92頁/共106頁對(duì)雙電層結(jié)構(gòu)的影響：對(duì)雙電層結(jié)構(gòu)的影響：結(jié)構(gòu)及其電位分布零電荷電位時(shí)雙電層的M0MSM1d溶液42SONa混合溶液KISONa42第93頁/共106頁 超載吸附：超載吸附：電極表面帶正電荷，不帶電時(shí)就吸附負(fù)電荷，帶正電時(shí)又會(huì)吸電極表面帶正電荷，不帶電時(shí)就吸附負(fù)電荷，帶正電時(shí)又會(huì)吸附等量負(fù)電荷，形成超載吸附。附等量負(fù)電荷，形成超載吸附。M1a第94頁/共106頁三三. .有機(jī)分子的特性吸附有機(jī)分子的特性吸附 對(duì)對(duì) 的影響：的影響： 仍然成立仍然成立 且：且：qdddiicRTddln第95頁/共106頁 對(duì)對(duì) 的影響：的影響： 使使 下降；下降； 出現(xiàn)電容峰出現(xiàn)電容峰 ；dCdC分電容曲線的影響有機(jī)分子吸附對(duì)微第96頁/共106頁 吸附電荷吸附電荷q q： 吸附雙電層電容：吸附雙電層電容：11qq1CCd0qq0CCd分覆蓋的電極表面模型被表面活性有機(jī)分子部有機(jī)分子覆蓋的電極表面模型有機(jī)分子覆蓋的電極表面模型1aaqCC 1dadqCCCCCd第97頁/共106頁有機(jī)分子覆蓋模型的應(yīng)用有機(jī)分子覆蓋模型的應(yīng)用 可根據(jù)吸、脫附峰判斷吸附可根據(jù)吸、脫附