金屬有機(jī)骨架材料的合成與應(yīng)用文獻(xiàn)綜述

1、金屬有機(jī)骨架材料的合成與應(yīng)用摘要：近年來，金屬有機(jī)骨架材料受到科學(xué)家們的高度關(guān)注，使得 它成為新功能材料研究領(lǐng)域的熱點。 本文從金屬有機(jī)骨架材料的合 成、影響因素、存在問題等方面進(jìn)行了闡述，并對這種新型多功能 材料的應(yīng)用方面作了展望。關(guān)鍵字：1. 引言金屬有機(jī)多孔骨架化合物（Metal-Organic Frameworks, MOFs是近十年來學(xué)術(shù)界廣 泛重視的一類新型多孔材料。MOF是一種類似于沸石的新型納米多孔材料，但又有別于沸 石分子篩。它們的熱穩(wěn)定性不及無機(jī)骨架微孔材料，因此在傳統(tǒng)的高溫催化方面的應(yīng)用 受到限制，但在一些非傳統(tǒng)領(lǐng)域，如非線性光學(xué)材料、磁性材料、超導(dǎo)材料和儲氫材料 等新材

2、料方面的應(yīng)用前景正在逐步被開發(fā)出來。金屬有機(jī)多孔骨架化合物，又稱為金屬 有機(jī)配位聚合物，它是由含氧、氮等的多齒有機(jī)配體 （大多是芳香多羧酸 ） 與過渡金屬離 子自組裝而成的配位聚合物。在構(gòu)筑金屬有機(jī)多孔骨架時，有機(jī)配體選擇起著關(guān)鍵性的 作用。目前, 已經(jīng)有大量的金屬有機(jī)骨架材料被合成 , 主要是以含羧基有機(jī)陰離子配體為 主, 或與含氮雜環(huán)有機(jī)中性配體共同使用。 這些金屬有機(jī)骨架中多數(shù)都具有高的孔隙率和 好的化學(xué)穩(wěn)定性。通過設(shè)計或選擇一定的配體與金屬離子組裝得到了大量新穎結(jié)構(gòu)的金 屬有機(jī)多孔骨架化合物。也可以通過修飾有機(jī)配體，對這些聚合物的孔道的尺寸進(jìn)行調(diào) 控。這種多孔材料的孔道大小、尺寸是多孔

3、材料結(jié)構(gòu)的最重要特征。孔材料在許多領(lǐng)域 有著廣泛的應(yīng)用，如微孔分子篩作為主要的催化材料、吸附分離材料和離子交換材料在 石油加工、石油化工、精細(xì)化工以及日用化工中起著越來越重要的作用。在高新技術(shù)應(yīng) 用領(lǐng)域，多孔材料也展現(xiàn)出良好的發(fā)展前景，如人們利用瓶中造船路線，在微孔分子篩 孔道中制備染料復(fù)合體，為進(jìn)一步研究固體微激光器提供基礎(chǔ)；通過納米化學(xué)反應(yīng)路線 技術(shù)，在微孔分子篩籠中制備 Cd4S4 納米團(tuán)簇或通過“ 嫁接” 或“ 錨裝” 等方法組 裝具有特定功能與性質(zhì)的復(fù)雜分子、配合物、簇合物、金屬有機(jī)化合物、超分子、納米 態(tài)、齊聚體與高聚物等。半個世紀(jì)以來，隨著多孔材料類型與品種的不斷擴(kuò)充與發(fā)展， 應(yīng)

4、用領(lǐng)域的拓寬與需求的增加，研究領(lǐng)域和學(xué)科間交叉與滲透的日益加強(qiáng)及深化，研究 方法與現(xiàn)代試驗技術(shù)的進(jìn)步，大大推動了多孔材料化學(xué)內(nèi)涵的深入與學(xué)科面的拓寬。2、合成合成一種新的MOF時，除了要考慮的幾何因素外，最重要的是維持骨架 結(jié)構(gòu)的完整性。因此 , 需要找到足夠溫和的條件以維持有機(jī)配位體的功能和 構(gòu)造, 而又有足夠的反應(yīng)性建立金屬與有機(jī)物之間的配位鍵。原料的選擇首先, 金屬組分主要為過渡金屬離子 , 使用得較多的是 Zn2+、Cu2+ 、Ni2+ 、Pd2+ 、Pt2+、Riu+和C/等，所使用的價態(tài)多為二價。其次，有機(jī)配體應(yīng)至少含有一 個多齒型官能團(tuán)，如CO H、CSH、NO、SOH、POH等

5、。多齒型官能團(tuán)使用 較多的為 CO2H, 如對苯二甲酸 (BDC) 、均三苯甲酸 (BTC) 、草酸、琥珀酸等。 選擇合適的有機(jī)配體不僅可以形成新穎結(jié)構(gòu)的 MOFs, 而且也可能產(chǎn)生特殊的 物理性質(zhì)。另外 , 溶劑在合成過程中可以起溶解和對配體去質(zhì)子化的作用。 金屬鹽和多數(shù)配體都是固體 , 所以需要溶劑對其進(jìn)行溶解。在金屬離子和配 體配位之前 , 配體(如羧酸) 需要去質(zhì)子化 , 因此多選用堿性溶劑。 目前,使用 較多的去質(zhì)子化堿為有機(jī)胺類物質(zhì)，如三乙胺(TEA)、N , N-2-二甲基甲酰 胺(DMF)、N , N-2-二乙基甲酰胺(DEF)、N-2-甲基吡咯烷酮等，同時它們 又是好的溶劑。

6、近年來 , 逐漸有了用氫氧化鈉等強(qiáng)堿去質(zhì)子化。有時 , 溶劑也 能作為配體與金屬離子進(jìn)行配位 , 或與其它配體形成氫鍵等弱的相互作用 , 這種弱結(jié)合的分子可以通過加熱和真空的方法排除。最后 , 為了使合成的金 屬有機(jī)骨架具有理想的孔隙 , 就需要選擇適宜的模板試劑。模板試劑有時為 單獨(dú)的物質(zhì) , 有時就是所使用的溶劑。合成方法MOFs的合成一般分為兩種方法：擴(kuò)散法和溶劑熱法擴(kuò)散法：將金屬鹽、有機(jī)配體和溶劑按一定的比例混合成溶液 , 放入一個 小玻璃瓶中 , 將此小瓶置于一個加入去質(zhì)子化溶劑的大瓶中 , 封住大瓶的瓶 口, 然后靜置一段時間即可有晶體生成。 這種方法條件比較溫和 ,易獲得高質(zhì) 量

7、的單晶用于結(jié)構(gòu)分析 , 但是比較耗時 ,而且要求反應(yīng)物的溶解性要比較好 , 室溫下能溶解。溶劑熱法：與原來的水熱法原理是一樣的 , 只是溶劑不再局限于水。溶劑 熱法MOFs的合成,一般是將反應(yīng)物與有機(jī)胺、去離子水、乙醇和甲醇等溶劑 混合, 放入密封容器如帶有聚四氟襯里的不銹鋼反應(yīng)器或玻璃試管中加熱 , 溫度一般在100 200 C ,在自生壓力下反應(yīng)。隨著溫度的升高反應(yīng)物就會 逐漸溶解。這種方法反應(yīng)時間較短 , 而且解決了反應(yīng)物在室溫下不能溶解的 問題。合成中所使用的溶劑尤其是有機(jī)溶劑帶有不同的官能團(tuán)、 不同的極性、 不同的介電常數(shù)以及不同的沸點和粘度等 , 從而可以大大地增加合成路線和 合成

8、產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的多樣性。溶劑熱生長技術(shù)具有晶體生長完美、設(shè)備簡單、節(jié) 省能量等優(yōu)點 , 從而成為近年來使用的熱點。3. 影響因素合成MOF時，分子間作用力是很難預(yù)測的。因此,就需要努力辨識和修正 合成條件 , 使金屬和配體之間能按意想的方式作用并結(jié)合。金屬離子和配體 的濃度、溶劑的極性、pH直和溫度的微小的變化都可能導(dǎo)致晶體質(zhì)量和產(chǎn)率 的變化,或產(chǎn)生全新的骨架結(jié)構(gòu)。但是，只要在適的條件下，合成MOF具有產(chǎn) 率高,耗能低,節(jié)省時間及溶劑。目前，已有一些高度多孔MOF被合成。金屬離子與配體的摩爾比金屬離子與配體的比例再大程度上影響著骨架的性能。一般地, 金屬離子與配體的摩爾比在 1：10到10：1之間。

9、當(dāng)金屬的比例超過配位的化學(xué)計量 比時, 配體能充分地以多齒型配位 ,而且金屬會有不飽和位存在 ,對于骨架性 能的研究尤其是催化作用是非常有利的；反之 , 配體就可能會全部或部分以 單齒型配位 , 形成的骨架可能沒有前者穩(wěn)定 ,而且沒有或僅有很少量的金屬 不飽和位。模板試劑和溶劑在骨架的合成中 , 模板試劑的選擇是非常重要的。使用不同的模板試劑 可能會產(chǎn)生完全不同結(jié)構(gòu)的骨架。模板試劑的量并不是很關(guān)鍵 , 能相應(yīng)較大 量地使用, 不會影響反應(yīng)和微孔材料的制備?；旌先軇┙?jīng)常用于調(diào)節(jié)體系的 極性和溶劑 - 配體交換動力學(xué) , 影響晶體生長速率。 溶劑分子與骨架發(fā)生的弱 相互作用是穩(wěn)定骨架的一種有效的方

10、法。 通過增加溶劑濃度和攪拌以降低反 應(yīng)時間，可提高產(chǎn)率。去質(zhì)子化溶劑的選擇也是非常重要的 , 它可能會使酸 性配體完全或部分地去質(zhì)子化 , 從而使得配體與金屬離子的配位方式不同 , 生成不同的骨架結(jié)構(gòu)。溫度和pH直 溫度：在高溫的水熱條件和在室溫的溫和條件下 , 羧基的配位能力有所不同 , 因而生成的骨架結(jié)構(gòu)就不同。在高溫條件下羧基是以多齒型配位的, 易形成多維結(jié)構(gòu); 而在室溫條件下是以單齒型配位的 ,易形成一維結(jié)構(gòu)。PH直：反應(yīng)溶液的pH值不同，生成的骨架結(jié)構(gòu)不同。隨著反應(yīng)的pH直的增大, 金屬離子橋接氧或羥基的數(shù)量就增加 , 可使骨架單元增大。4. 存在問題5. 應(yīng)用由于MOF材料具有不

11、飽和配位的金屬位和比表面積大的特點 ，使得其 在化學(xué)工業(yè)上有大量的應(yīng)用 , 如傳感器、催化劑、分離、氣體的儲存、過濾、 膜分離等。催化劑一些MOFs可以作為催化劑，用于許多類型的反應(yīng)，如氧化、環(huán)氧化、甲 氧基化、?；?、羰基化、水合、烷氧基化、脫氫、加氫、異構(gòu)化、低聚、多 聚和光催化等方面。對于MOFs在催化劑方面的應(yīng)用已經(jīng)有不少研究，如環(huán)氧 丙烷的合成60 ,用MOF25作為催化劑，混合物氧、氦和丙烯反應(yīng)10h后， 產(chǎn)率為413 %,選擇性為812 % Muler等61 用MOF25乍烷氧基化催化劑， 由一縮二丙二醇和環(huán)氧丙烷合成了多羥基化合物 ; 用環(huán)氧乙烷對一縮甲基丙 二醇進(jìn)行了烷氧基化

12、, 也得到了多羥基化合物。他們還由 42叔丁基苯甲酸和 乙炔合成了乙烯基 242叔丁基苯甲酸酯 59 , 其中酸的轉(zhuǎn)化率達(dá)到 94 % , 選 擇性為83 %。Schlichte 等62 改善了 Cu3 (BTC) 2的合成，開發(fā)了這種 材料在醛類和酮類化合物的氰硅烷氧基化合成氰醇中的催化作用 , 在不同溶 劑中, 對苯甲醛進(jìn)行了氰硅烷氧基化 , 最高產(chǎn)率為 55 %。 Seo 等63 合成了 手性的MOFs材料,開發(fā)了其手性催化作用。氣體儲存在MOFs的微孔功能的研究中，結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性是一個很重要的因素。MOFs 的孔隙是穩(wěn)定的 , 當(dāng)移走客體分子后骨架結(jié)構(gòu)不會改變 ;在加熱的情況下 , 也

13、能在咼于300 C以上保持結(jié)構(gòu)不變。由于MOF材料大部分具有孔隙結(jié)構(gòu)和特 殊的構(gòu)造,在氣體的存儲方面有潛在的應(yīng)用。對于 MOFs的存儲應(yīng)用，主要集中在甲烷24 ,64 和氫25 ,65 等燃料氣上。Yaghi等22 對有MOF25骨 架結(jié)構(gòu)的16種MOFs進(jìn)行了甲烷吸附性能的研究，這些骨架的孔是均勻、周 期性排列的 , 孔隙率達(dá)到 9111 %。在36 個大氣壓、室溫下 , 對甲烷的吸附量 可以達(dá)到240cm3 (STP) g- 1。Yaghi等66 也對幾種骨架的吸附氫氣的能力做了比較，說明了 MOFs材料對于氫氣的存儲有較大的潛力，同時也說 明了表面積不是吸附量大小的唯一決定因素 , 功能

14、性基團(tuán)的存在也起很重要 的作用。分離由于多孔材料特有的骨架結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì) , 使得其對不同的氣體的吸附 作用不一樣 , 從而可以對某些混合氣體體系進(jìn)行分離。 Kim 等67 合成了 甲酸錳化合物，其表面積不是很大，約為240m2Pg ,但是這種金屬有機(jī)骨架對 氮?dú)狻錃?、氬氣、二氧化碳、甲烷等具有選擇性的吸附。對氫氣和二氧化 碳的吸附能力很強(qiáng) , 但對氮?dú)狻鍤?、甲烷的吸附能力卻很弱。這種材料就 可以作為一種選擇性分子篩 , 可能會有很重要的工業(yè)應(yīng)用 , 如從天然氣中脫 除二氧化碳，從含有氮?dú)?、一氧化碳或甲烷的混合氣中回收氫氣。Bilow等68 對Cu2BTC的吸附性能進(jìn)行了評價，實驗表明其吸附性能要好于沸石 13X , 并且能分離一氧化碳、二氧化碳和乙烷等混合氣體。6. 結(jié)果與展望綜上所述 , 金屬有機(jī)骨架材料存在著巨大的潛在應(yīng)用價值 , 因此合成具 有大孔徑、 高比表面積的金屬有機(jī)骨架結(jié)構(gòu)已成為多孔材料研究領(lǐng)域的一個 熱點。目前主要挑戰(zhàn)是如何合成穩(wěn)定的金屬有機(jī)骨架材料 , 因為合成金屬有 機(jī)骨架材料主要借助以下幾種非共價鍵的作用力 : 氫鍵、配位共價鍵、靜電 和電荷轉(zhuǎn)移引力以及芳香n堆積作用135 ,上述這些非共價鍵的作用強(qiáng)度 遠(yuǎn)不能與共價鍵相比。 金屬有機(jī)骨架材料不穩(wěn)定的另一個原因是由于客體溶 劑分子直接與金屬配位 , 當(dāng)客體脫附后很容易引起配