第五章 原子吸收光度法

1、第第5章章 原子吸收分光光度法原子吸收分光光度法 基本原理 原子吸收分光光度計 定量分析 靈敏度、特征濃度、檢出限 干擾類型及抑制方法5.15.1 原子吸收分光光度法概述原子吸收分光光度法概述連續(xù)光譜H的發(fā)射光譜Na的發(fā)射光譜Na的吸收光譜太陽光譜原子吸收分光光度法原子吸收分光光度法( (AASAAS) )：測量試樣產(chǎn)生的原子蒸氣中基態(tài)原子對特定譜線的吸收來測定試樣中待測元素的濃度或含量5.25.2 分析原理分析原理共振吸收共振吸收線共振發(fā)射線 不同原子產(chǎn)生的共振線各有其特征性，是元素的特征譜線。 從基態(tài)至第一激發(fā)態(tài)的躍遷一般最易發(fā)生，因此對大多數(shù)元素來說共振線即為元素的靈敏線。 原子吸收分析

2、就是利用處于基態(tài)的待測原子蒸氣對從光源輻射出的該原子共振線的吸收來進(jìn)行分析工作?；鶓B(tài)基態(tài)原子和激發(fā)態(tài)原子的比例原子和激發(fā)態(tài)原子的比例 原子吸收法的測量決定于待測物的基態(tài)原子數(shù) 試樣中的元素原子化后是否全部處于基態(tài)BoltzmannBoltzmann公式公式00jEkTjjNgeNg路德維希玻爾茲曼N Nj j/N/N0 000jEkTjjNgeNg結(jié)論結(jié)論：基態(tài)原子數(shù)占絕大多數(shù)，參與吸收的基態(tài)原子數(shù)可以近似地看作生成的原子總數(shù)，即測量得到的N0就代表了待測元素的濃度。Nj和N0分別為激發(fā)態(tài)和基態(tài)的原子數(shù)gj和g0分別為激發(fā)態(tài)和基態(tài)的統(tǒng)計權(quán)重，即能級的簡并度Ej為激發(fā)能T為熱力學(xué)溫度K為玻爾茲曼

3、常數(shù) (1.3810-16爾格/K)吸收線輪廓吸收線輪廓如圖所示，設(shè)頻率為的一束平行光，通過厚度為L的原子蒸氣，被吸收后的透射光強度I可用下式表示： I=I0e-KL or A=lg(I0 /I)=0.4343KL 中心頻率中心頻率 0 原子能級分布原子能級分布半寬度半寬度 自然寬度自然寬度+ +其他其他變寬效應(yīng)變寬效應(yīng)自然寬度自然寬度 N N 在無外界影響下，譜線仍有一定寬度，這種寬度稱為自然寬度，以N表示，它與原子發(fā)生能級間躍遷時激發(fā)態(tài)原子的有限壽命有關(guān) 不同譜線有不同的自然寬度多普勒變寬多普勒變寬 D D ( (熱變寬熱變寬) ) 是由于原子作無規(guī)則熱運動而引起的譜線變寬70022ln2

4、7.162 10DRTTcMM變寬效應(yīng)變寬效應(yīng)壓力變寬壓力變寬( (碰撞變寬碰撞變寬) )吸光原子與蒸氣中其它原子或分子相互碰撞而引起能級微小的變化，使發(fā)射和吸收的光量子頻率改變而導(dǎo)致的譜線變寬。待測元素的原子和其它粒子碰撞而產(chǎn)生變寬待測元素的原子間相互碰撞而產(chǎn)生的變寬 Lorentz變寬 (L)22112()LANpRT AMHoltsmark變寬 (共振變寬)(只有在被測元素濃度較高時才有影響)譜線展寬、譜線強度下降、譜線中心波長位移、譜線不對稱積分吸收積分吸收問題：要測量如此細(xì)窄譜線的面積，則需要有分辨率高達(dá)五十萬次以上的分光系統(tǒng)！積分吸收積分吸收指在吸收線輪廓內(nèi)，吸收系數(shù)的積分20eK

5、 dN fmc原子吸收法重要理論基礎(chǔ)積分吸收與單位體積原子蒸氣中吸收輻射的原子數(shù)成簡單的正比關(guān)系峰值吸收與銳線光源峰值吸收與銳線光源銳線光源銳線光源能發(fā)射出半寬度小于吸收線的發(fā)射線光源 ，K0，K0值與與譜線的寬度有關(guān) 如果吸收線變寬的因素只考慮多普勒變寬2002ln 2DeKNfmc202ln20.4343DeANf LmcA=KN0L=Kc基態(tài)基態(tài)原子對光的吸收原子對光的吸收 原子分光光度法的定量基礎(chǔ)原子分光光度法的定量基礎(chǔ)5.35.3 原子吸收分光光度計原子吸收分光光度計原子吸收分光光度計的組成系統(tǒng)原子吸收分光光度計的組成系統(tǒng)原子吸收分光光度計的操作步驟原子吸收分光光度計的操作步驟光源光

6、源空心陰極燈空心陰極燈作用：發(fā)射待測元素的特征光譜光源應(yīng)滿足如下要求：l能發(fā)射銳線l輻射光強度大l穩(wěn)定性好u用不同待測元素作陰極材料，可制成相應(yīng)空心陰極燈u空心陰極燈的輻射強度與燈的工作電流有關(guān) 增大電流，可增大發(fā)射強度； 電流過大，陰極濺射增大產(chǎn)生“自吸收”現(xiàn)象，導(dǎo)致發(fā) 射線變寬；影響燈的壽命 電流過低，入射光強度減弱，穩(wěn)定性降低，信噪比下降原子化系統(tǒng)原子化系統(tǒng)作用：使試樣中的被測元素轉(zhuǎn)變?yōu)闅鈶B(tài)的基態(tài)原子原子化器的性能好壞直接影響測定的靈敏度和重現(xiàn)性原子化過程是整個原子吸收法中的關(guān)鍵火焰原子化器火焰原子化器預(yù)混合型火焰原子化器霧化器：將試樣霧化形成火焰 進(jìn)入火焰的微粒較小，均勻，噪音低，操作

7、安全，被測組分在火焰中可瞬間原子化，吸收光程較長 不足之處：樣品利用率低；試樣濃度較高時，易在霧化室內(nèi)壁沉積原子化能源火火 焰焰干燥并呈固體顆粒熔融并蒸發(fā)溫度較高，離解產(chǎn)生基態(tài)原子，最佳靈敏度溫度最高，部分原子被電離成離子或重新合成分子火焰的燃?xì)馀c助燃?xì)獗壤鹧娼M成決定火焰的氧化-還原性在確保待測元素充分離解為基態(tài)原子的前提下，低溫火焰比高溫火焰具有更高的靈敏度幾種常見火焰幾種常見火焰 乙炔空氣火焰：燃燒穩(wěn)定，重現(xiàn)性好，噪聲低，燃燒速度 不大，溫度足夠高，對大多數(shù)元素有足夠 高的靈敏度 氫空氣火焰： 氧化性火焰，燃燒速度較高，但溫度低， 優(yōu)點是背景發(fā)射較弱，投射性能好 乙炔氧化亞氮：火焰溫度高

8、，燃燒速度不快，是目前唯一 獲得了廣泛應(yīng)用的高溫化學(xué)火焰 火焰原子化器不足之處：l 基態(tài)原子在吸收區(qū)的停留時間短而限制了測定靈敏度l 原子化效率較低，需要的樣品量較大，對粘稠樣品和固體樣品不能直接分析無火焰原子化器無火焰原子化器石墨爐原子化器結(jié)構(gòu)示意圖利用電流加熱石墨容器，使溫度上升至實現(xiàn)試樣的蒸發(fā)和原子化火焰原子化火焰原子化法和無火焰原子化法法和無火焰原子化法比較比較火焰原子化法無火焰原子化法原子化原理火焰電熱最高溫度2955(乙炔-氧化亞氮)約3000(石墨管)原子化效率約10%約90%以上試樣體積約1mL5100L信號形狀平頂形 峰形靈敏度低高檢出限Cd 0.5ngg-1Cd 0.002

9、ngg-1Al 20ngg-1Al 0.1ngg-1重現(xiàn)性變異系數(shù)0.5%1.0%變異系數(shù)1.5%5%基體效應(yīng)小大分光系統(tǒng)分光系統(tǒng)將待測元素的特征譜線與鄰近譜線分開單色單色器器( (光柵光柵) )通帶寬度WW=DS10-3 (nm) 若某單色器采用一定色散率的光柵，則單色器的分辨率和集光本領(lǐng)取決于狹縫的寬度 W值選得過寬，出射光強度會增加，但同時出射光包含的波長范圍也相應(yīng)，單色器的分辨率降低，導(dǎo)致測得的吸收值偏離工作曲線； W值選得過窄，雖可改善實際分辨率，但出射光強度會受影響，若要提高光源的工作電流以增強光強度，則又伴隨著譜線變寬和噪音增加 應(yīng)根據(jù)測定的需要調(diào)節(jié)合適的狹縫寬度D為光柵線色散率

10、的倒數(shù)(nm/mm)；S為狹縫寬度(mm)檢測檢測系統(tǒng)系統(tǒng) 檢測系統(tǒng)包括光接受器、放大器、對數(shù)轉(zhuǎn)換器、顯示系統(tǒng)裝置等 將經(jīng)過單色器分光后的微弱光信號轉(zhuǎn)換為電信號 常用光電倍增管如圖是光電倍增管利用次級電子發(fā)射來放大光電流的原理，因此具有較高的光電轉(zhuǎn)換效率。 原子吸收分光光度法虛擬實驗原子吸收分光光度法虛擬實驗5.45.4 原子吸收定量分析方法原子吸收定量分析方法標(biāo)準(zhǔn)曲線法配制一組標(biāo)準(zhǔn)溶液，由低至高依次測定吸光度，繪制A-C標(biāo)準(zhǔn)曲線。然后由未知試樣的A從標(biāo)準(zhǔn)曲線上求得待測元素的含量。適用于組成簡單、干適用于組成簡單、干擾較少的試樣擾較少的試樣待測元素C，引起壓力變寬，造成吸收線不對稱燃燒氣流量、

11、單色器波長的漂移等可導(dǎo)致樣品測定條件與標(biāo)準(zhǔn)曲線測定條件不同原子吸收定量分析方法原子吸收定量分析方法標(biāo)準(zhǔn)加入法 AX=kcX A0=k(c0+cX) 設(shè)試樣中待測元素的濃度為CX，加入標(biāo)液的濃度增量為C0，A的吸光度為AX，B的吸光度為A0，則： 若試樣基體組成復(fù)雜若試樣基體組成復(fù)雜, , 且基體成分對測定又有明顯干擾時且基體成分對測定又有明顯干擾時采用采用把未知試樣溶液分成體積相同的兩份，移入A、B兩個容量瓶，另取一定量的標(biāo)準(zhǔn)溶液加入其中的B瓶，將兩份溶液稀釋刻度，測定A、B的吸光度5.55.5 原子吸收干擾及其抑制原子吸收干擾及其抑制光譜干擾主要來自于光源和原子化器來自光源的譜線干擾 被測元

12、素(多譜線的過渡元素等)本身的發(fā)射線 其它元素的譜線 空心陰極燈的氣體雜質(zhì)、陰極上的氧化物發(fā)出的背景輻射更換空心陰極燈；減小狹縫試樣相關(guān)的譜線干擾另選分析線；分離除去干擾元素原子化器相關(guān)的干擾 背景吸收：試樣中的分子吸收、火焰成分的吸收和固體顆粒引起的光散射 原子化器的發(fā)射試樣處理；調(diào)節(jié)零點；改變火焰成分；調(diào)制儀器原子吸收干擾及其抑制原子吸收干擾及其抑制物理干擾化學(xué)干擾試樣在轉(zhuǎn)移、蒸發(fā)和原子化過程中，由于試樣物理特性的改變而帶來的干擾。被測元素與其它組分間發(fā)生化學(xué)作用以及自身電離所引起的干擾效應(yīng)。影響被測元素的原子化效率；主要干擾來源電離干擾：多發(fā)生于電離電位低的一些元素形成難揮發(fā)的化合物：降

13、低吸收測量條件的選擇測量條件的選擇吸收線吸收線的選擇的選擇：共振線（特征譜線） 當(dāng)共振線有干擾時，選其它譜線燈燈電流電流： 過小，光強低且不穩(wěn)定； 過大，發(fā)射線變寬，靈敏度下降，影響光源壽命 在保證光源穩(wěn)定且有足夠光輸出時，選用最小燈電流狹縫狹縫寬度寬度：不減小吸收值的情況下，盡可能使用較寬的狹縫原子化原子化條件條件： 火焰類型：溫度-背景-氧化還原環(huán)境 燃助比：溫度-氧還環(huán)境 燃燒器高度：火焰位置-溫度5.65.6 靈敏度、特征濃度靈敏度、特征濃度靈敏度標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率dA/dc，它表示吸光度對濃度的變化率變化率愈大，靈敏度愈高能產(chǎn)生1%光吸收或0.0044吸光度所需要被測元素的濃度c為被測元素濃度gmL-1A為多次測得吸光度的平均值S單位為gmL-1/(1%吸收)0.0044cSA特征濃度(S)u 對于無火焰的石墨爐原子化法，由于測定的靈敏度取決于加到原子化器中試樣的量，特征