波譜分析課件_第一章紫外光譜

1、第一章第一章 紫外光譜法紫外光譜法(UV)2.1 紫外光譜的基本知識紫外光譜的基本知識 物質(zhì)分子吸收一定波長的紫外光時，分子中的價電子從低能級物質(zhì)分子吸收一定波長的紫外光時，分子中的價電子從低能級躍遷到高能級而產(chǎn)生的吸收光譜叫躍遷到高能級而產(chǎn)生的吸收光譜叫紫外光譜，又稱為電子光譜。紫外光譜，又稱為電子光譜。 紫外吸收光譜的波長范圍是紫外吸收光譜的波長范圍是10-400nm(納米納米), 其中其中10-200nm 為為遠紫外區(qū)（遠紫外區(qū)（這種波長的光能夠被空氣中的氮、氧、二氧化碳和水所這種波長的光能夠被空氣中的氮、氧、二氧化碳和水所吸收，因此只能在真空中進行研究，故這個區(qū)域的吸收光譜稱真空吸收，

2、因此只能在真空中進行研究，故這個區(qū)域的吸收光譜稱真空紫外紫外），），200-400nm為近紫外區(qū)為近紫外區(qū), 一般的紫外光譜是指近紫外區(qū)。一般的紫外光譜是指近紫外區(qū)。一、紫外光譜的基本原理一、紫外光譜的基本原理1. 價電子的類型價電子的類型二、二、有機分子中價電子及電子躍遷的類型有機分子中價電子及電子躍遷的類型 在有機化合物中的價電子，根據(jù)在分子中成鍵電子的種類不同在有機化合物中的價電子，根據(jù)在分子中成鍵電子的種類不同可分為可分為3種：種： （1）形成單鍵的）形成單鍵的電子電子 （2）形成不飽和鍵的）形成不飽和鍵的電子電子 （3）氧、氮、硫、鹵素等雜原子上的未成鍵的）氧、氮、硫、鹵素等雜原子上

3、的未成鍵的n電子電子 CHO電子電子n電子 根據(jù)分子軌道理論，當(dāng)兩個原子結(jié)合成分子時，兩個原子的根據(jù)分子軌道理論，當(dāng)兩個原子結(jié)合成分子時，兩個原子的原子軌道線性組合成兩個分子軌道，其中一個具有較低的能量叫原子軌道線性組合成兩個分子軌道，其中一個具有較低的能量叫做成鍵軌道，另一個具有較高的能量叫做反鍵軌道。做成鍵軌道，另一個具有較高的能量叫做反鍵軌道。2. 分子軌道分子軌道能量成鍵軌道反鍵軌道12=1211+-22電子通常在成鍵軌道上，當(dāng)分子吸收能量后可以激發(fā)到反鍵軌道上電子通常在成鍵軌道上，當(dāng)分子吸收能量后可以激發(fā)到反鍵軌道上 分子軌道分為成鍵分子軌道分為成鍵軌道、反鍵軌道、反鍵*軌道、成鍵軌

4、道、成鍵軌道、反鍵軌道、反鍵 * 軌道和軌道和n軌道，軌道能量高低順序為：軌道，軌道能量高低順序為： n*104（lgmax4），），隨著共軛鏈的增長，吸收峰隨著共軛鏈的增長，吸收峰紅移，并且吸收強度增加。紅移，并且吸收強度增加。共軛烯烴的共軛烯烴的K帶不受溶劑極性的影響，帶不受溶劑極性的影響，而不飽和醛酮的而不飽和醛酮的K帶帶 吸收隨溶劑極性的增大而紅移。吸收隨溶劑極性的增大而紅移。 特點：為共軛烯烴的特點：為共軛烯烴的*躍遷，峰強。躍遷，峰強。（3）B帶帶 B帶帶指在共軛的封閉體系（芳烴）中，由指在共軛的封閉體系（芳烴）中，由*躍遷產(chǎn)生的躍遷產(chǎn)生的強度強度較弱較弱的吸收譜帶，苯的吸收譜帶，

5、苯B帶的摩爾吸光系數(shù)帶的摩爾吸光系數(shù)約為約為200，吸收峰出現(xiàn)在，吸收峰出現(xiàn)在230270nm之間，中心在之間，中心在256nm,在非極性溶劑中芳烴的在非極性溶劑中芳烴的B帶為具有帶為具有精細結(jié)構(gòu)的寬峰，但在極性溶劑中精細結(jié)構(gòu)消失。精細結(jié)構(gòu)的寬峰，但在極性溶劑中精細結(jié)構(gòu)消失。 當(dāng)苯環(huán)上有發(fā)色基團取代并當(dāng)苯環(huán)上有發(fā)色基團取代并和苯環(huán)共軛時，和苯環(huán)共軛時，E帶和帶和B帶均發(fā)生帶均發(fā)生紅移，此時的紅移，此時的E2帶又稱為帶又稱為K帶。帶。特點：為芳香族化合物的特點：為芳香族化合物的*躍遷，躍遷， B帶：峰弱，吸收波長長；帶：峰弱，吸收波長長； max256nm (max =200)（4）E帶帶 ：

6、芳香族化合物的芳香族化合物的*躍遷，在光譜學(xué)上稱為躍遷，在光譜學(xué)上稱為B 帶（帶（benzenoid band，苯型譜帶）和苯型譜帶）和E帶（帶（ethylenic band， 乙烯型譜乙烯型譜 帶），是芳香族帶），是芳香族化合物的特征吸收。化合物的特征吸收。 所謂所謂E帶帶指在指在 封閉的共軛體系中封閉的共軛體系中（如芳環(huán)），因（如芳環(huán)），因*躍遷所產(chǎn)生的躍遷所產(chǎn)生的較強或強較強或強的吸收譜帶，的吸收譜帶，E帶又分為帶又分為E1和和E2帶，兩者的強度不同，帶，兩者的強度不同，E1帶的帶的摩爾吸光系數(shù)摩爾吸光系數(shù)大于大于104，吸收出現(xiàn)吸收出現(xiàn)在在184nm；而而E2帶的摩爾吸光系數(shù)帶的摩爾吸

7、光系數(shù)約為約為103，吸收峰，吸收峰 204nm。特點：為芳香族化合物的特點：為芳香族化合物的*躍遷，躍遷， E帶：峰強，吸收波長短。帶：峰強，吸收波長短。五、影響紫外吸收波長的因素五、影響紫外吸收波長的因素1.共軛體系共軛體系 共軛體系的形成使紫外光譜的吸收紅移，而且共軛體系越長，紅共軛體系的形成使紫外光譜的吸收紅移，而且共軛體系越長，紅移越明顯，同時，隨著吸收的紅移，吸收強度也增大。移越明顯，同時，隨著吸收的紅移，吸收強度也增大。CH2CH2162nm217nm258nm最低空軌道最高占有軌道*共軛引共軛引起的吸收帶紅移起的吸收帶紅移 2.助色團的影響助色團的影響 助色團不僅能使生色團吸收

8、帶的最大吸收波長助色團不僅能使生色團吸收帶的最大吸收波長max發(fā)生移動，發(fā)生移動，并且可以增加其吸收強度。并且可以增加其吸收強度。 助色團對不同的電子躍遷產(chǎn)生的紫外吸收的影響是不一樣的。助色團對不同的電子躍遷產(chǎn)生的紫外吸收的影響是不一樣的。如如-OH、-NH2等含有未共用電子對的基團能使烯烴和苯環(huán)的等含有未共用電子對的基團能使烯烴和苯環(huán)的*躍遷產(chǎn)生的吸收紅移；使羰基的躍遷產(chǎn)生的吸收紅移；使羰基的n*躍遷發(fā)生藍移。躍遷發(fā)生藍移。3.立體效應(yīng)立體效應(yīng) 立體效應(yīng)是指因空間位阻、順反異構(gòu)、構(gòu)象、跨環(huán)共軛等影響因立體效應(yīng)是指因空間位阻、順反異構(gòu)、構(gòu)象、跨環(huán)共軛等影響因素導(dǎo)致吸收光譜的紅移或藍移，立體效應(yīng)

9、常常伴隨增色或減色效應(yīng)。素導(dǎo)致吸收光譜的紅移或藍移，立體效應(yīng)常常伴隨增色或減色效應(yīng)。 （1）空間位阻的影響空間位阻的影響 空間位阻妨礙分子內(nèi)共軛的發(fā)色基團處于同一平面，使共軛效應(yīng)空間位阻妨礙分子內(nèi)共軛的發(fā)色基團處于同一平面，使共軛效應(yīng)減小或消失，從而影響吸收帶波長的位置。減小或消失，從而影響吸收帶波長的位置。如果空間位阻使如果空間位阻使共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)減小，則吸收峰發(fā)生藍移減小，則吸收峰發(fā)生藍移，吸收強度降低；如果位阻完全破壞了發(fā)色，吸收強度降低；如果位阻完全破壞了發(fā)色基團間的共軛效應(yīng)，則只能觀察到單個發(fā)色基團各自的吸收譜帶基團間的共軛效應(yīng)，則只能觀察到單個發(fā)色基團各自的吸收譜帶。如。如下面三

10、個下面三個二酮，除二酮，除n*躍遷產(chǎn)生的吸收帶（躍遷產(chǎn)生的吸收帶（275nm）外，存在一外，存在一個由羰基間相互作用引起的弱吸收帶，該吸收帶的波長位置與羰基間個由羰基間相互作用引起的弱吸收帶，該吸收帶的波長位置與羰基間的二面角（的二面角（）有關(guān)，因為二面角的大小影響了兩個羰基之間的有效有關(guān)，因為二面角的大小影響了兩個羰基之間的有效共軛的程度。當(dāng)共軛的程度。當(dāng)越接近于越接近于0或或180時，兩個羰基雙鍵越接近處于時，兩個羰基雙鍵越接近處于共平面，吸收波長越長；當(dāng)共平面，吸收波長越長；當(dāng)越接近越接近90時，雙鍵的共平面性越差，時，雙鍵的共平面性越差，波長越短。波長越短。 H3CCH3OOmax01

11、0CCOO90CH3H3CCH3CH3CCH3CCH3CH3H3COO180466nm370nm490nm 另外，苯環(huán)上取代有發(fā)色基團或助色基團時，如果另外，苯環(huán)上取代有發(fā)色基團或助色基團時，如果2位或位或2，6位位有另外的取代基，取代基的空間位阻削弱了發(fā)色基團或助色基團與苯有另外的取代基，取代基的空間位阻削弱了發(fā)色基團或助色基團與苯環(huán)間的有效共軛，環(huán)間的有效共軛，值將減小，這種現(xiàn)象又稱為鄰位效應(yīng)。值將減小，這種現(xiàn)象又稱為鄰位效應(yīng)。 NO2NO2CH3NO2C2H5t-C4H9NO2t-C4H9K帶max890060705300640（2） 順反異構(gòu)順反異構(gòu) 雙鍵或環(huán)上取代基在空間排列不同而形

12、成的異構(gòu)體。雙鍵或環(huán)上取代基在空間排列不同而形成的異構(gòu)體。反式反式 max 順式順式 max （3）構(gòu)象構(gòu)象 直立鍵直立鍵 max 平伏鍵平伏鍵 max -鹵代環(huán)己酮中，當(dāng)鹵素處在直立鍵時較處在平伏鍵吸收波長長，鹵代環(huán)己酮中，當(dāng)鹵素處在直立鍵時較處在平伏鍵吸收波長長，這是由于鹵素處于直立鍵時易于羰基發(fā)生共軛，即：這是由于鹵素處于直立鍵時易于羰基發(fā)生共軛，即：（4）互變異構(gòu)效應(yīng)的影響）互變異構(gòu)效應(yīng)的影響 乙酰乙酸乙酯有酮式和烯醇式兩種互變異構(gòu)體，在極性溶劑乙酰乙酸乙酯有酮式和烯醇式兩種互變異構(gòu)體，在極性溶劑中該化合物以酮式存在，吸收峰弱；在非極性溶劑中該化合物以中該化合物以酮式存在，吸收峰弱；在

13、非極性溶劑中該化合物以烯醇式為主，吸收峰較強，這主要是因為烯醇式是共軛體系，其烯醇式為主，吸收峰較強，這主要是因為烯醇式是共軛體系，其max 和和kmax大于非共軛體系（酮式）。大于非共軛體系（酮式）。CH3C CH2COCH2CH3OOCH3CCHOCOOCH2CH3H極性溶劑非極性溶劑204（110)245(18000)max(kmax)非共軛共軛（5）跨環(huán)效應(yīng)跨環(huán)效應(yīng) 跨環(huán)效應(yīng)指兩個發(fā)色基團雖不共軛，但由于空間的排列，使跨環(huán)效應(yīng)指兩個發(fā)色基團雖不共軛，但由于空間的排列，使它的電子云仍能相互影響，使它的電子云仍能相互影響，使max和和max改變。如下列兩個化改變。如下列兩個化合物，化合物合

14、物，化合物1的兩個雙鍵雖然不共軛，由于在環(huán)狀結(jié)構(gòu)中，的兩個雙鍵雖然不共軛，由于在環(huán)狀結(jié)構(gòu)中，C=C雙鍵的雙鍵的電子與羰基的電子與羰基的電子有部分重疊，羰基的電子有部分重疊，羰基的n*躍遷吸收躍遷吸收發(fā)生紅移，吸收強度也增加。發(fā)生紅移，吸收強度也增加。OO12maxmax300.5nm280nm2921504.溶劑效應(yīng)溶劑效應(yīng) （1）在在n*躍遷中：溶劑極性增加，吸收帶藍移。躍遷中：溶劑極性增加，吸收帶藍移。 這是因為：這是因為：COn軌道E軌道CO* 從上面從上面C=O（羰基）鍵的電子云分布可以知道，相對于激發(fā)態(tài)羰基）鍵的電子云分布可以知道，相對于激發(fā)態(tài)*軌道來說，基態(tài)時氧原子上的軌道來說，基

15、態(tài)時氧原子上的n電子處于定域狀態(tài)，更為集中，使電子處于定域狀態(tài)，更為集中，使得羰基的極性較為明顯，因此，在得羰基的極性較為明顯，因此，在n*躍遷中，躍遷中，基態(tài)的極性比激發(fā)基態(tài)的極性比激發(fā)態(tài)更強一些。態(tài)更強一些。 而在極性溶劑中，化合物與溶劑靜電的相互作用或氫鍵作用都而在極性溶劑中，化合物與溶劑靜電的相互作用或氫鍵作用都可使基態(tài)或激發(fā)態(tài)趨于穩(wěn)定，但是極性大的穩(wěn)定作用更強一些，因可使基態(tài)或激發(fā)態(tài)趨于穩(wěn)定，但是極性大的穩(wěn)定作用更強一些，因此極性大的溶劑對基態(tài)此極性大的溶劑對基態(tài)n n電子的影響更大一些，隨著溶劑極性的增大，電子的影響更大一些，隨著溶劑極性的增大，基態(tài)和激發(fā)態(tài)之間的能量差增加，使吸收

16、帶藍移，如下圖所示：基態(tài)和激發(fā)態(tài)之間的能量差增加，使吸收帶藍移，如下圖所示：非極性溶劑極性溶劑*nn*躍遷基態(tài)極性大基態(tài)的相互作用大EnEp（2 2）在）在* *躍遷中：溶劑極性大，吸收波長長，即在極性溶劑躍遷中：溶劑極性大，吸收波長長，即在極性溶劑 中較在非極性溶劑中紅移。中較在非極性溶劑中紅移。 這是因為：這是因為：CO軌道E軌道CO* 在在*躍遷中，基態(tài)時電子主要集中在碳氧之間，使得躍遷中，基態(tài)時電子主要集中在碳氧之間，使得基態(tài)基態(tài)的極性弱于激發(fā)態(tài)。的極性弱于激發(fā)態(tài)。 * 躍 遷非 極 性 溶 劑極 性 溶 劑 *激 發(fā) 態(tài) 極 性 大激 發(fā) 態(tài) 的 相 互 作 用 大E nE p 溶劑

17、除了影響吸收帶位置以外，對吸收帶的精細結(jié)構(gòu)也有明顯的溶劑除了影響吸收帶位置以外，對吸收帶的精細結(jié)構(gòu)也有明顯的影響。影響。 在測定化合物的紫外光譜時，選擇溶劑的一般原則是溶劑對試在測定化合物的紫外光譜時，選擇溶劑的一般原則是溶劑對試樣有良好的溶解性和選擇性；在測量波長溶劑無明顯吸收；待測組樣有良好的溶解性和選擇性；在測量波長溶劑無明顯吸收；待測組分在溶劑中有一定的吸收峰形；溶劑揮發(fā)性小、不易燃、無毒性、分在溶劑中有一定的吸收峰形；溶劑揮發(fā)性小、不易燃、無毒性、價格便宜；所選用的溶劑不與待測組分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。價格便宜；所選用的溶劑不與待測組分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。 由于溶劑對基態(tài)、激發(fā)態(tài)與由于溶劑對基態(tài)、

18、激發(fā)態(tài)與n態(tài)的作用不同，對吸收波長的影響態(tài)的作用不同，對吸收波長的影響也不同，因此，在記錄吸收波長時，需寫明所用的溶劑。也不同，因此，在記錄吸收波長時，需寫明所用的溶劑。 苯酚的苯酚的B吸收帶，吸收帶，在非極性溶劑中精在非極性溶劑中精細結(jié)構(gòu)比較清楚，細結(jié)構(gòu)比較清楚，在極性溶劑中精細在極性溶劑中精細結(jié)構(gòu)消失。結(jié)構(gòu)消失。5.pH對紫外光譜的影響對紫外光譜的影響 pH的改變可能引起共軛體系的延長或縮短，從而引起吸收峰位的改變可能引起共軛體系的延長或縮短，從而引起吸收峰位置的改變，對一些不飽和酸、烯醇、酚及苯胺類化合物的紫外光譜影置的改變，對一些不飽和酸、烯醇、酚及苯胺類化合物的紫外光譜影響很大。響很

19、大。 如果化合物溶液從中性變?yōu)閴A性時，吸收峰發(fā)生紅移，表明該化如果化合物溶液從中性變?yōu)閴A性時，吸收峰發(fā)生紅移，表明該化合物為酸性物質(zhì)；合物為酸性物質(zhì)； 如果化合物溶液從中性變?yōu)樗嵝詴r，吸收峰發(fā)生藍移，表明化合如果化合物溶液從中性變?yōu)樗嵝詴r，吸收峰發(fā)生藍移，表明化合物可能為芳胺。物可能為芳胺。 例如，在堿性溶液中，苯酚以苯氧負離子形式存在，助色效應(yīng)增強，例如，在堿性溶液中，苯酚以苯氧負離子形式存在，助色效應(yīng)增強，吸收波長紅移，而苯胺在酸性溶液中，吸收波長紅移，而苯胺在酸性溶液中，NHNH2 2以以NHNH3 3+ +存在，存在，p p共軛消共軛消失，吸收波長藍移。失，吸收波長藍移。 又如酚酞在酸

20、性介質(zhì)中，分子中只有一個苯環(huán)和羰基形成共軛又如酚酞在酸性介質(zhì)中，分子中只有一個苯環(huán)和羰基形成共軛體系，吸收峰位于紫外區(qū)，為無色；在堿性介質(zhì)中，整個酚酞陰離體系，吸收峰位于紫外區(qū)，為無色；在堿性介質(zhì)中，整個酚酞陰離子構(gòu)成一個大的共軛體系，其吸收峰紅移到可見光區(qū)，為紅色。子構(gòu)成一個大的共軛體系，其吸收峰紅移到可見光區(qū)，為紅色。HOCOCOOHOH-OC-OCOOH酸性介質(zhì)，無色堿性介質(zhì)，紅色2.2 不同有機化合物的特征紫外吸收不同有機化合物的特征紫外吸收一、飽和化合物一、飽和化合物含雜原子的飽和化合物：含雜原子的飽和化合物： *（ max 150nm）、）、 n*（ max 200nm），），吸收

21、弱，吸收弱，只有部分有機化合物只有部分有機化合物（如（如 C-Br、C-I、C-NH2） 的的n*躍遷有躍遷有紫外吸收。紫外吸收。 飽和烷烴：飽和烷烴：*，能級差很大，紫外吸收的波長很短，能級差很大，紫外吸收的波長很短， max通通 常小于常小于150nm，屬遠紫外范圍。屬遠紫外范圍。 例如：甲烷例如：甲烷 125nm，乙烷乙烷135nm 同一碳原子上雜原子數(shù)目愈多，同一碳原子上雜原子數(shù)目愈多， max愈向長波移動。愈向長波移動。 例如：例如：CH3Cl 173nm， CH2Cl2 220nm， CHCl3 237nm ， CCl4 257nm 小結(jié)：一般的飽和有機化合物在近紫外區(qū)無吸收小結(jié)：

22、一般的飽和有機化合物在近紫外區(qū)無吸收,不能將紫外吸收用不能將紫外吸收用 于鑒定；反之，它們在近紫外區(qū)對紫外線是透明的，所以可用于鑒定；反之，它們在近紫外區(qū)對紫外線是透明的，所以可用 作紫外測定的良好溶劑。作紫外測定的良好溶劑。二、烯、炔及其衍生物二、烯、炔及其衍生物 非共軛非共軛 *躍遷，躍遷， max位于位于200nm以下的遠紫外區(qū)。以下的遠紫外區(qū)。 例如：乙烯例如：乙烯 165nm（ 15000），），乙炔乙炔 173nm CC與雜原子與雜原子O、N、S、Cl相連，由于雜原子的助色效應(yīng)，相連，由于雜原子的助色效應(yīng)， max紅移。當(dāng)強的助色團與其相連時，紅移。當(dāng)強的助色團與其相連時， max

23、可紅移至近紫外光區(qū)?？杉t移至近紫外光區(qū)。 小結(jié)：小結(jié)：CC，CC雖為生色團，但若不與強的助色團雖為生色團，但若不與強的助色團N，S相連，相連， *躍遷仍位于遠紫外區(qū)。躍遷仍位于遠紫外區(qū)。三、雙鍵中含雜原子的有機化合物三、雙鍵中含雜原子的有機化合物1.含不飽和雜原子基團的紫外吸收含不飽和雜原子基團的紫外吸收 （如下頁表所示）（如下頁表所示） 如含如含C=O、N=O、 C=S、 N=N等，可發(fā)生等，可發(fā)生 *、 *、 n *等躍遷，其中等躍遷，其中n *躍遷產(chǎn)生的吸收落在近紫外區(qū)，但由于躍遷產(chǎn)生的吸收落在近紫外區(qū)，但由于n *躍遷屬于禁阻躍遷，故為弱吸收帶躍遷屬于禁阻躍遷，故為弱吸收帶R帶帶2.取

24、代基對羰基化合物的影響取代基對羰基化合物的影響 當(dāng)羰基接上含孤電子對的助色團（如當(dāng)羰基接上含孤電子對的助色團（如-OH、-X、-OR、-NH2等）等）變?yōu)轸人峄螋人岬难苌铮ㄈ珲｛u、酯、酰胺等）時，變?yōu)轸人峄螋人岬难苌铮ㄈ珲｛u、酯、酰胺等）時， n *躍遷產(chǎn)躍遷產(chǎn)生的吸收帶藍移，這是因為助色團與羰基形成生的吸收帶藍移，這是因為助色團與羰基形成p 共軛，使羰基的共軛，使羰基的氧原子上電子云密度增加，氧原子上電子云密度增加，n軌道能量降低，從而使軌道能量降低，從而使n *躍遷所需躍遷所需能量增加，故相應(yīng)的吸收帶藍移。（當(dāng)羰基上接烷基時，結(jié)果也是藍能量增加，故相應(yīng)的吸收帶藍移。（當(dāng)羰基上接烷基時，

25、結(jié)果也是藍移，因為烷基為推電子基，也是使氧原子上電子云密度增加。）移，因為烷基為推電子基，也是使氧原子上電子云密度增加。）3.硫羰基化合物硫羰基化合物 R2C=S 較較 R2C=O 同系物中同系物中n *躍遷躍遷max紅移紅移。1、共軛烯烴、共軛烯烴四、共軛有機化合物的紫外吸收四、共軛有機化合物的紫外吸收 共軛體系的形成使吸收移向長波方向，且共軛體系的形成使吸收移向長波方向，且共軛體系越長，其最共軛體系越長，其最大吸收越移往長波方向，且出現(xiàn)多條譜帶。當(dāng)有大吸收越移往長波方向，且出現(xiàn)多條譜帶。當(dāng)有5 5個以上個以上鍵共軛時，鍵共軛時，吸收帶已落在可見光區(qū)。吸收帶已落在可見光區(qū)。共軛烯烴的共軛烯烴

26、的 *躍遷均為強吸收帶，躍遷均為強吸收帶， 10000，稱為，稱為K帶。帶。2、共軛炔烴、共軛炔烴 孤立的三鍵吸收孤立的三鍵吸收max Ph CHO COCH3 COOH COO 、 CN SO2NH2 ( NH3+)應(yīng)用實例：應(yīng)用實例：酚酞指示劑酚酞指示劑. 二元取代苯的紫外光譜二元取代苯的紫外光譜 苯的二元取代物的紫外光譜與兩個取代基的性質(zhì)以及它們在苯環(huán)上苯的二元取代物的紫外光譜與兩個取代基的性質(zhì)以及它們在苯環(huán)上取代的位置有關(guān)。取代的位置有關(guān)。對位二取代對位二取代a.兩個取代基屬于同類型時，兩個取代基屬于同類型時， E2帶發(fā)生紅移，紅移大小由紅移效帶發(fā)生紅移，紅移大小由紅移效 應(yīng)強的基團決

27、定。應(yīng)強的基團決定。b.兩個取代基類型不同時，兩個取代基類型不同時， max 的紅移值遠大于兩者單取代時的的紅移值遠大于兩者單取代時的 紅移值之和紅移值之和 。（共軛效應(yīng)）。（共軛效應(yīng)）鄰位或間位二取代鄰位或間位二取代 兩個基團產(chǎn)生的兩個基團產(chǎn)生的 max 的紅移值近似等于它們單取代時產(chǎn)生的的紅移值近似等于它們單取代時產(chǎn)生的紅移值之和紅移值之和 。 對于一些特殊的二元取代苯，可以用斯科特（對于一些特殊的二元取代苯，可以用斯科特（Scott）規(guī)則來估規(guī)則來估算該類型化合物的算該類型化合物的E2帶的帶的 max 。（2） 多環(huán)芳烴化合物的紫外光譜多環(huán)芳烴化合物的紫外光譜聯(lián)苯類聯(lián)苯類 二聯(lián)苯中，因兩

28、個苯環(huán)處在同一個平面上，擴展了共軛系統(tǒng)，二聯(lián)苯中，因兩個苯環(huán)處在同一個平面上，擴展了共軛系統(tǒng)，形成了新的發(fā)色系統(tǒng)，使苯的形成了新的發(fā)色系統(tǒng)，使苯的E2帶發(fā)生紅移，并且?guī)Оl(fā)生紅移，并且 kmax 增大，其增大，其尾部常常蓋住了苯的尾部常常蓋住了苯的B帶。對位相連的三聯(lián)苯和四聯(lián)苯中，也因共帶。對位相連的三聯(lián)苯和四聯(lián)苯中，也因共軛體系的擴展使軛體系的擴展使E2帶更向紅移。鄰位三聯(lián)苯中，由于空間位阻的影帶更向紅移。鄰位三聯(lián)苯中，由于空間位阻的影響，只有兩個苯環(huán)處在同一個平面上，所以它的紫外光譜與二聯(lián)苯響，只有兩個苯環(huán)處在同一個平面上，所以它的紫外光譜與二聯(lián)苯相近，而與對位三聯(lián)苯不同。相近，而與對位三聯(lián)

29、苯不同。.稠環(huán)芳烴稠環(huán)芳烴（3） 雜環(huán)化合物，只有不飽和的雜環(huán)化合物在近紫外區(qū)才會有吸收。雜環(huán)化合物，只有不飽和的雜環(huán)化合物在近紫外區(qū)才會有吸收。 五元雜芳環(huán)按照呋喃、吡咯、噻吩的順序增強芳香性，其紫外吸五元雜芳環(huán)按照呋喃、吡咯、噻吩的順序增強芳香性，其紫外吸 收也按此順序逐漸接近苯的吸收。（因五元雜環(huán)中雜原子上的孤收也按此順序逐漸接近苯的吸收。（因五元雜環(huán)中雜原子上的孤 電子對參與了共軛而不顯示電子對參與了共軛而不顯示n*吸收帶。）吸收帶。） 呋喃：呋喃：204 nm （ k 6500），）， 吡咯：吡咯： 211nm （ k 15000） 噻吩：噻吩： 231nm （ k 7400）a.線

30、性系統(tǒng)，例如萘、蒽等。線性系統(tǒng)，例如萘、蒽等。 這個系列的化合物也具有類似苯的三個吸收帶。隨著苯環(huán)數(shù)目這個系列的化合物也具有類似苯的三個吸收帶。隨著苯環(huán)數(shù)目的增加，各吸收帶向紅移動。當(dāng)苯環(huán)數(shù)增加到一定時，吸收帶可達的增加，各吸收帶向紅移動。當(dāng)苯環(huán)數(shù)增加到一定時，吸收帶可達可見光區(qū)，因而產(chǎn)生顏色?？梢姽鈪^(qū)，因而產(chǎn)生顏色。b.非線性系統(tǒng)，例如菲、芘等。非線性系統(tǒng)，例如菲、芘等。 它們的紫外光譜同時受分子骨架和環(huán)數(shù)目兩個因素的影響，因它們的紫外光譜同時受分子骨架和環(huán)數(shù)目兩個因素的影響，因而比較復(fù)雜。而比較復(fù)雜。2.3 紫外光譜在有機化合物結(jié)構(gòu)分析中的應(yīng)用紫外光譜在有機化合物結(jié)構(gòu)分析中的應(yīng)用 紫外光譜

31、主要反映分子中不飽和基團的性質(zhì)，用其確定化合物結(jié)紫外光譜主要反映分子中不飽和基團的性質(zhì)，用其確定化合物結(jié)構(gòu)是比較困難的，但紫外光譜具有特征性強、靈敏度高的特征，在構(gòu)是比較困難的，但紫外光譜具有特征性強、靈敏度高的特征，在與紅外光譜、核磁共振等配合進行定性鑒定及結(jié)構(gòu)分析中，是一種與紅外光譜、核磁共振等配合進行定性鑒定及結(jié)構(gòu)分析中，是一種有效的輔助方法。有效的輔助方法。一、一、 紫外光譜提供的有機化合物結(jié)構(gòu)信息紫外光譜提供的有機化合物結(jié)構(gòu)信息1、200800nm 無吸收峰（或即使有，但無吸收峰（或即使有，但k10000）則可能是含有兩個不飽和鍵的則可能是含有兩個不飽和鍵的共軛體系。共軛體系。3、2

32、50nm 有強吸收（有強吸收（k10000）則可能含有多個共軛雙鍵，如在則可能含有多個共軛雙鍵，如在260300nm有強吸收，則表示有有強吸收，則表示有35個共軛雙鍵。個共軛雙鍵。5、如在、如在200250nm 有較強吸收（有較強吸收（k=100010000 ），且在），且在250290nm范圍有中等強度吸收（范圍有中等強度吸收（k=1001000 ）或顯示不同）或顯示不同的精細結(jié)構(gòu)，這是苯環(huán)的特征，可推測苯環(huán)的存在，前者為的精細結(jié)構(gòu)，這是苯環(huán)的特征，可推測苯環(huán)的存在，前者為E帶，后者為帶，后者為B帶。帶。6、如在、如在300nm以上有高強度吸收，說明化合物有較大的共軛體系。以上有高強度吸收，

33、說明化合物有較大的共軛體系。若高強度具有明顯的精細結(jié)構(gòu)，說明為稠環(huán)芳烴、稠雜環(huán)芳烴若高強度具有明顯的精細結(jié)構(gòu)，說明為稠環(huán)芳烴、稠雜環(huán)芳烴或其衍生物?；蚱溲苌?。7、如化合物有顏色，則分子中所含共軛生色團、助色團的總數(shù)可、如化合物有顏色，則分子中所含共軛生色團、助色團的總數(shù)可能將大于能將大于5（例外：偶氮、亞硝基、乙二醛、碘仿等）。（例外：偶氮、亞硝基、乙二醛、碘仿等）。二、二、 未知有機化合物結(jié)構(gòu)定性分析未知有機化合物結(jié)構(gòu)定性分析確定未知不飽和化合物結(jié)構(gòu)時，一般有兩種方法確定未知不飽和化合物結(jié)構(gòu)時，一般有兩種方法： （1）比較法；（）比較法；（2）用經(jīng)驗規(guī)則計算最大吸收波長）用經(jīng)驗規(guī)則計算最大

34、吸收波長1、比較法、比較法 所謂比較法，是在相同的測定條件下，比較未知物與已知標所謂比較法，是在相同的測定條件下，比較未知物與已知標準物的吸收光譜曲線。如果它們的吸收光譜曲線完全相同，則可準物的吸收光譜曲線。如果它們的吸收光譜曲線完全相同，則可以認為待測樣品與已知化合物有相同的生色團。以認為待測樣品與已知化合物有相同的生色團。 吸收光譜的吸收光譜的形狀形狀、吸收峰的、吸收峰的數(shù)目數(shù)目及及最大吸收波長的位置最大吸收波長的位置和相和相應(yīng)的應(yīng)的摩爾吸收系數(shù)摩爾吸收系數(shù)是定性鑒定的依據(jù)。是定性鑒定的依據(jù)。標準譜圖庫：標準譜圖庫：46000種化合物紫外光譜的標準譜圖種化合物紫外光譜的標準譜圖2、計算最大

35、吸收波長、計算最大吸收波長 對于一定結(jié)構(gòu)的分子，可通過各種經(jīng)驗規(guī)則估算其對于一定結(jié)構(gòu)的分子，可通過各種經(jīng)驗規(guī)則估算其max 的位置，的位置，然后與實測值進行比較來確認物質(zhì)的結(jié)構(gòu)。然后與實測值進行比較來確認物質(zhì)的結(jié)構(gòu)。（1）伍德沃德費塞爾規(guī)則（共軛烯烴）伍德沃德費塞爾規(guī)則（共軛烯烴）母體基本值母體基本值 開鏈共軛雙烯開鏈共軛雙烯 異環(huán)共軛雙烯異環(huán)共軛雙烯 同環(huán)共軛雙烯同環(huán)共軛雙烯max （nm）217214（備注）備注）253（備注）（備注）增加值增加值 擴展共軛雙鍵擴展共軛雙鍵 環(huán)外雙鍵環(huán)外雙鍵 雙鍵碳原子上的取代基雙鍵碳原子上的取代基 （1）OCOR或或OCOAr （2）R （3）Cl、Br

36、 （4）OR （5）SR （6）NRR30505563060溶劑校正值溶劑校正值0備注備注：（：（1）適用范圍：非環(huán)共軛雙烯、環(huán)共軛雙烯、多烯、共軛適用范圍：非環(huán)共軛雙烯、環(huán)共軛雙烯、多烯、共軛 烯酮、多烯酮，但不適用于共軛體系多于烯酮、多烯酮，但不適用于共軛體系多于4個雙鍵的多個雙鍵的多 烯，也不適合交叉共軛體系，如：烯，也不適合交叉共軛體系，如： 和芳香和芳香 體系。體系。 （2）這里的環(huán)僅指六元環(huán)。若是五元環(huán)或七元環(huán)，則這兩這里的環(huán)僅指六元環(huán)。若是五元環(huán)或七元環(huán)，則這兩 個基本值應(yīng)是個基本值應(yīng)是228nm和和241nm。 （3）如果在選擇母體時有兩種可能，則選擇波長較長的為如果在選擇母體

37、時有兩種可能，則選擇波長較長的為 其母體。其母體。 （4）交叉共軛體系只能選取一個共軛鍵，分叉上的雙鍵不交叉共軛體系只能選取一個共軛鍵，分叉上的雙鍵不 算延長雙鍵；算延長雙鍵； （5）某環(huán)烷基位置為兩個雙鍵所共有，應(yīng)計算兩次；環(huán)外）某環(huán)烷基位置為兩個雙鍵所共有，應(yīng)計算兩次；環(huán)外 雙鍵僅指雙鍵僅指C=C，C=O不在內(nèi)；但延長雙鍵可以是不在內(nèi)；但延長雙鍵可以是C=O。CH2計算舉例：計算舉例：例例1.CH2CCCH2CH3CH3母體：開鏈共軛雙烯烷基取代2計算值實測值217nm+10nm227nm226nm例例2OCOH3C母體：母體：同環(huán)共軛雙烯同環(huán)共軛雙烯 擴展雙鍵擴展雙鍵2 環(huán)外雙鍵環(huán)外雙鍵

38、3 烷基取代烷基取代5 酰氧基取代酰氧基取代1 計算值：計算值： 353nm 實測值：實測值： 353nm253（nm）2 303555 0 練習(xí)：練習(xí)：1.2.H3CS母體：母體：開鏈共軛雙烯開鏈共軛雙烯217 (nm)烷基取代烷基取代445環(huán)外雙鍵環(huán)外雙鍵15計算值：計算值： 242nm實測值：實測值： 243nm母體：母體：異環(huán)共軛雙烯異環(huán)共軛雙烯217(nm)環(huán)外雙鍵環(huán)外雙鍵15烷基取代烷基取代335SR取代取代130計算值：計算值： 267nm實測值：實測值： 268nm3.4.母體：母體： 同環(huán)共軛雙烯同環(huán)共軛雙烯253（nm）環(huán)外雙鍵環(huán)外雙鍵225烷基取代烷基取代555計算值：計

39、算值： 288nm實測值：實測值： 285nm注意：另一個雙鍵是交叉共軛，不能算作擴展雙鍵；烷基取代指的是注意：另一個雙鍵是交叉共軛，不能算作擴展雙鍵；烷基取代指的是共軛體系上的取代烷基，延伸的共軛體系包括在內(nèi)，交叉的不包括在共軛體系上的取代烷基，延伸的共軛體系包括在內(nèi)，交叉的不包括在內(nèi)；環(huán)外雙鍵的環(huán)指的是六元環(huán)內(nèi)；環(huán)外雙鍵的環(huán)指的是六元環(huán)母體：母體：開鏈共軛雙烯開鏈共軛雙烯217（nm）環(huán)外雙鍵環(huán)外雙鍵225烷基取代烷基取代445計算值：計算值： 247nm實測值：實測值： 247nm（2）伍德沃德費塞爾規(guī)則（伍德沃德費塞爾規(guī)則（ ，不飽和羰基化合物不飽和羰基化合物）CCCO ，不飽和羰基化

40、合物的紫外吸收峰值的計算也有相應(yīng)的不飽和羰基化合物的紫外吸收峰值的計算也有相應(yīng)的伍德伍德沃沃德規(guī)則（見教材德規(guī)則（見教材P227表表10-15），），但是溶劑的極性對但是溶劑的極性對，不飽和羰基化合物的紫外吸收有一定的影響，需要加上一定的溶不飽和羰基化合物的紫外吸收有一定的影響，需要加上一定的溶劑校正值（具體數(shù)據(jù)見教材劑校正值（具體數(shù)據(jù)見教材P227表表10-15）。）。計算舉例計算舉例例例1CCCH3H3CCH3COCH3母體：母體：開鏈烯酮開鏈烯酮215(nm)烷基取代烷基取代110 烷基取代烷基取代2212計算值：計算值：249nm實測值：實測值：246nm例例2CCCH3H3CCH3C

41、OH母體：母體：醛類醛類207(nm)烷基取代烷基取代110 烷基取代烷基取代2212計算值：計算值：241nm實測值：實測值：245nm例例3O母體：母體：215(nm)環(huán)外雙鍵環(huán)外雙鍵15烷基取代烷基取代 1218以上以上取代取代2計算值：計算值： 267nm同環(huán)共軛二烯同環(huán)共軛二烯39擴展雙鍵擴展雙鍵223012（3）斯科特規(guī)則（斯科特規(guī)則（ 芳香族羰基衍生物芳香族羰基衍生物）詳見教材詳見教材P228表表10-16（略）（略）三、三、 應(yīng)用舉例應(yīng)用舉例1、有機化合物可能結(jié)構(gòu)的推斷、有機化合物可能結(jié)構(gòu)的推斷 應(yīng)用紫外光譜可以確定分子中有無共軛體系，確定雙鍵的應(yīng)用紫外光譜可以確定分子中有無共

42、軛體系，確定雙鍵的位置，鑒別單烯烴與共軛烯烴位置，鑒別單烯烴與共軛烯烴 紫外光譜測定紫外光譜測定異構(gòu)體的異構(gòu)體的 max=228nm， 異構(gòu)體的異構(gòu)體的max=296nm。 max（A）=215+12=227nm max（B）=215+30+318=299nm沙草酮沙草酮紫外吸收為紫外吸收為252nm2. 異構(gòu)體的判別異構(gòu)體的判別（1） 互變異構(gòu)互變異構(gòu)H3C CCH2COEtOOH3CCCHCOEtOHO酮式烯醇式酮式：酮式： max=206 nm；無共軛雙鍵（極性溶劑中以酮式為主）無共軛雙鍵（極性溶劑中以酮式為主）烯醇式：烯醇式：max=245 nm；有共軛雙鍵有共軛雙鍵 （非極性溶劑中以烯醇式為主）（非極性溶劑中以烯醇式為主）（2）順反異構(gòu)順反異構(gòu)順反異構(gòu)體的順反異構(gòu)體的max 、 不同，可用紫外可見光譜判斷順式或反式構(gòu)型。不同，可用紫外可見光譜判斷順式或反式構(gòu)型。四、四、 有機化合物定量分析有機化合物定量分析 紫外紫外-可見分光光度法是進行定量分析的最有用的工具之一，其可見分光光度法是進行定量分析的最有用的工具之一，其依據(jù)是朗伯依據(jù)是朗伯-比爾定律，即物質(zhì)在一定