表面活性劑(第二章)

1、 表面張力與表面自由能表面張力與表面自由能 第二章第二章 表面活性劑的作用原理表面活性劑的作用原理 為比例系數(shù)，表示垂直為比例系數(shù)，表示垂直通過液面上任一單位長度、通過液面上任一單位長度、與液面相切的收縮表面的與液面相切的收縮表面的力，簡稱為表面張力，其力，簡稱為表面張力，其單位通常為單位通常為mN/mmN/m。液體自動收縮的表面現(xiàn)象還可以從液體自動收縮的表面現(xiàn)象還可以從能量的角度來理解。液體表面自發(fā)能量的角度來理解。液體表面自發(fā)地縮小，則會減少自由能，如按相地縮小，則會減少自由能，如按相反的過程，使液體產(chǎn)生新表面反的過程，使液體產(chǎn)生新表面dAdA，則需要一定的功則需要一定的功dG,dG, 它

2、們之間的關(guān)它們之間的關(guān)系系 Measurements(1) 滴重法滴重法 Measurements（2 2） 毛細(xì)管上升法毛細(xì)管上升法（3 3） 環(huán)法環(huán)法（4 4） 吊片法吊片法（5 5） 最大起泡壓力法最大起泡壓力法（6 6） 滴外形法滴外形法 Surface Activity & Surfactant純液體中只含有一種分子，在恒溫恒壓下，其表純液體中只含有一種分子，在恒溫恒壓下，其表面張力是一個恒定的數(shù)值面張力是一個恒定的數(shù)值 溶液中通常含有兩種或兩種以上的分子，這使得溶溶液中通常含有兩種或兩種以上的分子，這使得溶液表面的化學(xué)組成不同于純?nèi)軇┍砻娴幕瘜W(xué)組成。液表面的化學(xué)組成不同于純

3、溶劑表面的化學(xué)組成。溶質(zhì)的性質(zhì)和濃度不同，產(chǎn)生單位溶液表面積時體溶質(zhì)的性質(zhì)和濃度不同，產(chǎn)生單位溶液表面積時體系所需要的能量不同，溶液的表面張力也因此有所系所需要的能量不同，溶液的表面張力也因此有所差異。差異。 Surface & Surfactant Surface Activity & Surfactant吸附吸附: :當(dāng)物質(zhì)加入液體中后，它在液體表面層的濃當(dāng)物質(zhì)加入液體中后，它在液體表面層的濃度和液體內(nèi)部的濃度不同，這種改變濃度的現(xiàn)象稱度和液體內(nèi)部的濃度不同，這種改變濃度的現(xiàn)象稱為吸附現(xiàn)象。使表面層的濃度大于液體內(nèi)部濃度的為吸附現(xiàn)象。使表面層的濃度大于液體內(nèi)部濃度的作用稱為

4、正吸附作用，相反則為負(fù)吸附作用，通常作用稱為正吸附作用，相反則為負(fù)吸附作用，通常人們也習(xí)慣將正吸附稱為吸附。人們也習(xí)慣將正吸附稱為吸附。 表面活性表面活性: :因溶質(zhì)在表面發(fā)生吸附因溶質(zhì)在表面發(fā)生吸附 ( (正吸附正吸附) )而使溶而使溶液表面張力降低的性質(zhì)被稱為表面活性，這類物質(zhì)被液表面張力降低的性質(zhì)被稱為表面活性，這類物質(zhì)被稱為表面活性物質(zhì)。稱為表面活性物質(zhì)。 表面活性劑分子的親油基團(tuán)之間因疏水性存在顯著的吸引作表面活性劑分子的親油基團(tuán)之間因疏水性存在顯著的吸引作用，易于相互靠攏、締合，從而逃離水的包圍用，易于相互靠攏、締合，從而逃離水的包圍 臨界膠束濃度簡稱臨界膠束濃度簡稱CMCCMC

5、表面活性劑在水中隨著濃度增大，表面上聚表面活性劑在水中隨著濃度增大，表面上聚集的活性劑分子形成定向排列的緊密單分子層，集的活性劑分子形成定向排列的緊密單分子層，多余的分子在體相內(nèi)部也三三兩兩的以憎水基互多余的分子在體相內(nèi)部也三三兩兩的以憎水基互相靠攏，聚集在一起形成膠束，相靠攏，聚集在一起形成膠束，這開始形成膠束這開始形成膠束的最低濃度稱為臨界膠束濃度。的最低濃度稱為臨界膠束濃度。 這時溶液性質(zhì)與理想性質(zhì)發(fā)生偏離，在表面這時溶液性質(zhì)與理想性質(zhì)發(fā)生偏離，在表面張力對濃度繪制的曲線上會出現(xiàn)轉(zhuǎn)折。繼續(xù)增加張力對濃度繪制的曲線上會出現(xiàn)轉(zhuǎn)折。繼續(xù)增加活性劑濃度，表面張力不再降低，而體相中的膠活性劑濃度，

6、表面張力不再降低，而體相中的膠束不斷增多、增大。束不斷增多、增大。 臨界膠束濃度臨界膠束濃度( (cmccmc) )開始形成膠束的最低濃度被稱為臨界膠束濃度。開始形成膠束的最低濃度被稱為臨界膠束濃度。 臨界膠束濃度是衡量表面活性劑臨界膠束濃度是衡量表面活性劑的表面活性和表面活性劑應(yīng)用中的表面活性和表面活性劑應(yīng)用中的一個重要物理量。表面活性劑的一個重要物理量。表面活性劑溶液的溶液的表面張力表面張力隨著活性劑濃度隨著活性劑濃度的增加而降低，當(dāng)濃度增加到一的增加而降低，當(dāng)濃度增加到一定值后，即便濃度再增加，其表定值后，即便濃度再增加，其表面張力變化不大，此時表面活性面張力變化不大，此時表面活性劑從離

7、子或分子分散狀態(tài)締合成劑從離子或分子分散狀態(tài)締合成穩(wěn)定的膠束，從而引起溶液的高穩(wěn)定的膠束，從而引起溶液的高頻電導(dǎo)、滲透壓、電導(dǎo)率等各種頻電導(dǎo)、滲透壓、電導(dǎo)率等各種性能發(fā)生明顯的突變性能發(fā)生明顯的突變 十二烷基硫酸鈉水溶液的主要物理化學(xué)性質(zhì)隨其濃度的變化關(guān)系十二烷基硫酸鈉水溶液的主要物理化學(xué)性質(zhì)隨其濃度的變化關(guān)系 Measurements (1) 表面張力法表面張力法(2) (2) 電導(dǎo)法電導(dǎo)法 Measurements (3) 增溶作用法增溶作用法(4) (4) 染料法染料法(5) (5) 光散射法光散射法cmccmc影響因素影響因素(1) (1) 碳?xì)滏湹拈L度碳?xì)滏湹拈L度(2) (2) 碳?xì)?/p>

8、鏈的分支碳?xì)滏湹姆种?3) (3) 極性基團(tuán)的位置極性基團(tuán)的位置(4) (4) 碳?xì)滏溨衅渌〈挠绊懱細(xì)滏溨衅渌〈挠绊?5) (5) 疏水基的性質(zhì)疏水基的性質(zhì)(6) (6) 親水基團(tuán)的種類親水基團(tuán)的種類(7) (7) 溫度的影響溫度的影響 膠束的形狀和大小膠束的形狀和大小MICELLE可以將可以將“油油” “藏藏” 在水中在水中. 膠束的形狀和大小膠束的形狀和大小表面活性劑的分子量膠束量膠束聚集數(shù) 膠束的形狀受無機(jī)鹽和有機(jī)添加劑的影響，并與膠束的大小膠束的形狀受無機(jī)鹽和有機(jī)添加劑的影響，并與膠束的大小有著密切的關(guān)系有著密切的關(guān)系 膠束聚集數(shù)是指締合成膠束的表面活性劑分子或離子的數(shù)量，

9、膠束聚集數(shù)是指締合成膠束的表面活性劑分子或離子的數(shù)量，可以通過光散射法、擴(kuò)散法、可以通過光散射法、擴(kuò)散法、X X射線衍射法、核磁共振法、滲射線衍射法、核磁共振法、滲透壓法和超離心法等測得透壓法和超離心法等測得 親油基碳原子數(shù)增加，表面活性劑在水介質(zhì)中的聚集數(shù)增大親油基碳原子數(shù)增加，表面活性劑在水介質(zhì)中的聚集數(shù)增大 非離子表面活性劑親水基團(tuán)的極性較小，增加碳?xì)滏滈L度引非離子表面活性劑親水基團(tuán)的極性較小，增加碳?xì)滏滈L度引起的膠束聚集數(shù)的增加更為明顯起的膠束聚集數(shù)的增加更為明顯; ;親油基相同時，聚氧乙烯基親油基相同時，聚氧乙烯基團(tuán)數(shù)越大，膠束聚集數(shù)越小團(tuán)數(shù)越大，膠束聚集數(shù)越小 無論是離子型或非離子

10、型表面活性劑，在水介質(zhì)中，表面無論是離子型或非離子型表面活性劑，在水介質(zhì)中，表面活性劑與溶劑水之間的不相似性活性劑與溶劑水之間的不相似性 ( (即疏水性即疏水性) )越大，則聚集越大，則聚集數(shù)越大數(shù)越大 膠束的作用膠束的作用表面活性劑表面活性劑形成形成cmccmc 聚集成膠束聚集成膠束改變物系的界面狀態(tài)改變物系的界面狀態(tài)乳化、起泡、分散、增溶、催化乳化、起泡、分散、增溶、催化（1 1）乳化作用（破乳）乳化作用（破乳）（2 2）泡沫作用）泡沫作用（3 3）分散作用）分散作用（4 4）增溶作用）增溶作用（5 5）催化作用）催化作用 表面活性劑的親水性表面活性劑的親水性SAA的親水性的親水性:親水基

11、相同，親水基相同，親油基鏈越長，親油基鏈越長，SAA的親油性越大的親油性越大親水性衡量標(biāo)準(zhǔn)：親水性衡量標(biāo)準(zhǔn)：HLB值值 非離子聚氧乙烯型非離子聚氧乙烯型SAA的親水性：的親水性：的質(zhì)量親水基團(tuán)質(zhì)量SAAHLB5100親水基質(zhì)量親油基的質(zhì)量親水基團(tuán)質(zhì)量5100簡化為：簡化為：HLB = E/5（1）聚氧乙烯型非離子）聚氧乙烯型非離子SAA的的HLB值在值在020之間之間（2）只有親水基，沒有親油基的化合物）只有親水基，沒有親油基的化合物HLB值為值為20（3）只有親油基沒有聚氧乙烯鏈的石蠟烴）只有親油基沒有聚氧乙烯鏈的石蠟烴HLB值為值為0 多元醇酯型非離子多元醇酯型非離子SAA的的HLB值：值

12、：HLB = 20（1-S/A）S：皂化值（：皂化值（saponification value）指）指1g酯完全皂化時所需氫氧酯完全皂化時所需氫氧化鉀的量，化鉀的量，mgA：脂肪酸原料的酸值（：脂肪酸原料的酸值（acid value）指中和）指中和1g有機(jī)酸所需氫氧化有機(jī)酸所需氫氧化鉀的量，鉀的量，mgHLB = （E+P）/5對于皂化值不易測得的非離子對于皂化值不易測得的非離子SAA，還可用下式，還可用下式P為多元醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為多元醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù) 離子離子SAA的的HLB值：值：HLB = 親水基親水性親水基親水性- 疏水基親油性疏水基親油性簡化為：簡化為：HLB = 親水基基團(tuán)數(shù)親水基基團(tuán)數(shù)

13、- 親油基基團(tuán)數(shù)親油基基團(tuán)數(shù)+7 HLB = a0.45m親水基相同的親水基相同的SAA同系物的同系物的HLB值值a為常數(shù)，為常數(shù)，m為親油基的碳原子數(shù)為親油基的碳原子數(shù) HLB混混 = （HLBiqi）混合混合SAA的的HLB混混 例如：計(jì)算例如：計(jì)算63%Span20和和Tween20混合得到表面活性劑的混合得到表面活性劑的HLB混混 HLB混混 = 8.60.63 + 16.70.37 = 11.6HLBHLB值與表面活性劑應(yīng)用性能的關(guān)系值與表面活性劑應(yīng)用性能的關(guān)系 表面活性劑親油基團(tuán)對性能的影響表面活性劑親油基團(tuán)對性能的影響親油基分為以下幾種類型。親油基分為以下幾種類型。（1 1）氟代

14、烴基）氟代烴基 含氟表面活性劑的親油基為氟代烷基，其中含氟表面活性劑的親油基為氟代烷基，其中全氟烷基疏水性最好，表面活性也最高。全氟烷基疏水性最好，表面活性也最高。（2 2）硅氧烴基）硅氧烴基 是有機(jī)硅表面活性劑的親油基。是有機(jī)硅表面活性劑的親油基。（3 3）脂肪族烴基）脂肪族烴基 包括脂肪烷基和脂肪烯基，如十二烷基、包括脂肪烷基和脂肪烯基，如十二烷基、十六烷基、十八烯基十六烷基、十八烯基 ( (油基油基) )等。等。（4 4）芳香族烴基）芳香族烴基 如苯基、奈基、苯酚基等。如苯基、奈基、苯酚基等。（5 5）脂肪基芳香烴基）脂肪基芳香烴基 如十二烷基苯基、二丁基萘基、辛基如十二烷基苯基、二丁基

15、萘基、辛基苯酚基等。苯酚基等。（6 6）環(huán)烷烴）環(huán)烷烴 主要指環(huán)烷酸皂類中的環(huán)烷烴基。主要指環(huán)烷酸皂類中的環(huán)烷烴基。（7 7）含弱親水基的親油基）含弱親水基的親油基 如蓖麻油酸分子中除含有羧基外，如蓖麻油酸分子中除含有羧基外，還含有二個烴基，再如聚氧丙烯基團(tuán)中帶有一個醚鍵。還含有二個烴基，再如聚氧丙烯基團(tuán)中帶有一個醚鍵。 親油基的疏水性大小的順序?yàn)椋河H油基的疏水性大小的順序?yàn)椋悍鸁N基硅氧烴基脂肪族烷基氟代烴基硅氧烴基脂肪族烷基環(huán)烷烴基脂肪環(huán)烷烴基脂肪族烯烴脂肪基芳香烴基芳香烴基含弱親水基的族烯烴脂肪基芳香烴基芳香烴基含弱親水基的烴基烴基 應(yīng)用時還應(yīng)考慮：應(yīng)用時還應(yīng)考慮：乳化劑考慮疏水基與油相

16、分子的結(jié)構(gòu)相近，相容性和親和性好乳化劑考慮疏水基與油相分子的結(jié)構(gòu)相近，相容性和親和性好染料和顏料的分散考慮芳香族烴基較多的或帶弱親水基的表面染料和顏料的分散考慮芳香族烴基較多的或帶弱親水基的表面活性劑等活性劑等 表面活性劑親水基團(tuán)對性能的影響表面活性劑親水基團(tuán)對性能的影響陰離子型陰離子型SAA親水基團(tuán)：親水基團(tuán)：陽離子型陽離子型SAA親水基團(tuán)：親水基團(tuán)：非離子型非離子型SAA親水基團(tuán)：親水基團(tuán)：親水基性有如下規(guī)律：親水基性有如下規(guī)律： 表面活性劑分子形態(tài)對性能的影響表面活性劑分子形態(tài)對性能的影響親水基團(tuán)的相對位置：親水基團(tuán)的相對位置：潤濕劑、滲透劑潤濕劑、滲透劑去污性好去污性好去污性好去污性好

17、 表面活性劑分子形態(tài)對性能的影響表面活性劑分子形態(tài)對性能的影響親油基團(tuán)結(jié)構(gòu)中分支的影響：親油基團(tuán)結(jié)構(gòu)中分支的影響：帶有分支結(jié)構(gòu)的帶有分支結(jié)構(gòu)的SAA通常具有較好的潤濕和滲透性能，但去污力相對較小通常具有較好的潤濕和滲透性能，但去污力相對較小潤濕、滲透性好潤濕、滲透性好去污性好去污性好 分子量的影響：分子量的影響：分子量較大的分子量較大的SAA洗滌、分散、乳化性能較好洗滌、分散、乳化性能較好分子量較小的分子量較小的SAA潤濕、滲透性能較好潤濕、滲透性能較好例如：烷基硫酸鈉的洗滌性能例如：烷基硫酸鈉的洗滌性能 表面活性劑的溶解度表面活性劑的溶解度克拉夫點(diǎn)（克拉夫點(diǎn)（Krafft point）濁點(diǎn)（

18、濁點(diǎn)（Cloud point）它是指它是指1%1%的表面活性劑溶液在加熱時由渾濁忽然變澄清時相應(yīng)的溫度。的表面活性劑溶液在加熱時由渾濁忽然變澄清時相應(yīng)的溫度。KrafftKrafft點(diǎn)越低，說明該表面活性劑的低溫水溶性越好點(diǎn)越低，說明該表面活性劑的低溫水溶性越好, , KrafftKrafft點(diǎn)越高，點(diǎn)越高，其溶解度降低。在其溶解度降低。在KrafftKrafft點(diǎn)時，表面活性劑單分子溶液和膠束平衡共存，點(diǎn)時，表面活性劑單分子溶液和膠束平衡共存，此時活性劑的濃度等于臨界膠束濃度。表面活性劑在低于此時活性劑的濃度等于臨界膠束濃度。表面活性劑在低于KrafftKrafft點(diǎn)溫度點(diǎn)溫度下使用時不可能

19、形成膠束，因而也不可能存在由膠束派生的一系列膠體下使用時不可能形成膠束，因而也不可能存在由膠束派生的一系列膠體性質(zhì)和應(yīng)用性能性質(zhì)和應(yīng)用性能 對于大部分非離子表面活性劑對于大部分非離子表面活性劑( (聚氧乙烯型聚氧乙烯型) )存在濁點(diǎn)，所謂濁點(diǎn)是指存在濁點(diǎn)，所謂濁點(diǎn)是指1%1%的聚氧乙烯醚型非離子表面活性劑溶液加熱時由澄清變渾濁時的溫的聚氧乙烯醚型非離子表面活性劑溶液加熱時由澄清變渾濁時的溫度；溫度高于濁點(diǎn)時，表面活性劑將發(fā)生分相，許多性質(zhì)和效能均下度；溫度高于濁點(diǎn)時，表面活性劑將發(fā)生分相，許多性質(zhì)和效能均下降。非離子表面活性劑存在濁點(diǎn)的原因是其在水中的氫鍵被破壞所致。降。非離子表面活性劑存在濁

20、點(diǎn)的原因是其在水中的氫鍵被破壞所致。通常情況下聚氧乙烯醚分子以鋸齒型存在，當(dāng)其溶于水時，則轉(zhuǎn)變?yōu)橥ǔＧ闆r下聚氧乙烯醚分子以鋸齒型存在，當(dāng)其溶于水時，則轉(zhuǎn)變?yōu)橥袂?，將氧原子排在外?cè)與水分子形成氫鍵從而使自身溶解在水中。婉曲型，將氧原子排在外側(cè)與水分子形成氫鍵從而使自身溶解在水中。 表面活性劑的安全性和溫和性表面活性劑的安全性和溫和性（1 1）表面活性劑的毒性，如急性、亞急性或慢性毒性、溶血性）表面活性劑的毒性，如急性、亞急性或慢性毒性、溶血性; ;（2 2）對生育繁殖的影響，如胚胎毒性和致畸性等）對生育繁殖的影響，如胚胎毒性和致畸性等; ;（3 3）致突變性，主要是致癌性和致過敏性等。）致突變

21、性，主要是致癌性和致過敏性等。 安全性安全性溫和性溫和性表面活性劑的溫和性主要指對皮膚、眼睛等黏膜組織的刺激性和致表面活性劑的溫和性主要指對皮膚、眼睛等黏膜組織的刺激性和致敏性。通常情況下，表面活性劑因滲人皮膚、溶出黏膜中有效成分敏性。通常情況下，表面活性劑因滲人皮膚、溶出黏膜中有效成分或與蛋白質(zhì)發(fā)生反應(yīng)等引發(fā)刺激和致敏性。與安全性一致，兩性型或與蛋白質(zhì)發(fā)生反應(yīng)等引發(fā)刺激和致敏性。與安全性一致，兩性型和和非離子型表面活性劑的溫和性最好非離子型表面活性劑的溫和性最好，其次是陰離子型，陽離子表其次是陰離子型，陽離子表面活性劑的溫和性最差，刺激性最強(qiáng)，面活性劑的溫和性最差，刺激性最強(qiáng)，一般只用作外用消毒殺菌劑。一般只用作外用消毒殺菌劑。 毒性大小順序：非離子和兩性型陰離子型陽離子型毒性大小順序：非離子和兩性型陰離子型陽離子型 表面活性劑的生物降解性表面活性劑的生物降解性生物降解性是指含碳有機(jī)化合物在微生物作用下轉(zhuǎn)化為可供細(xì)胞代謝生物降解性是指含碳有機(jī)化合物在微生物作用下轉(zhuǎn)化為可供細(xì)胞代謝使用的碳源，分解成二氧化碳和水的現(xiàn)象使用的碳源，分解成二氧化碳和水的現(xiàn)象 生物降解主要包含以下幾方面生物降解主要包含以下幾方面 （1 1）初級生物降解）初級生物降解 指改變物質(zhì)特性所需最低程度的生物降解作用，例如直鏈指改變物質(zhì)特性所需最低程度的生物降解作用，例如直鏈烷基苯磺酸鈉分