分析化學(xué)總復(fù)習(xí)綱要

1、分析化學(xué)總復(fù)習(xí)綱要第一章 定量分析化學(xué)概論系統(tǒng)誤差偶然誤差一、 有關(guān)誤差概念1、誤差分類1）、系統(tǒng)誤差定義：又分系統(tǒng)中固定原因造成的誤差。特征：單項重現(xiàn)性，與分析人員操作無關(guān)。來源：方法、儀器、試劑、主觀習(xí)慣。2）、偶然誤差定義：由分析過程中某種偶然因素造成的誤差。特征：大小、方向不定；在分析過程中隨機發(fā)生的，與分析人員操作粗細有關(guān)。絕對誤差相對誤差2、準確度：測值與真值的接近程度。衡量尺度：誤差 受系統(tǒng)誤差影響。3、精密度：多側(cè)平行測定值的相互接近程度。絕對偏差 相對平均偏差平均偏差 標準偏差中位置M 相對標準差極差R1）、衡量尺度：偏差 受偶然誤差影響2）意義：表示分析數(shù)據(jù)可靠程度，衡量分

2、析人員操作熟練程度。4、精密度和準確度之間的關(guān)系： 精密度高的準確度不一定好，準確度高的要求精密度也要好。二、 有關(guān)有效數(shù)字要掌握的內(nèi)容：1、 什么叫有效數(shù)字？2、 有效數(shù)字位數(shù)如何確定？特別注意對數(shù)位數(shù)確定。3、 有效數(shù)字加減乘除運算規(guī)則如何？4、 分析結(jié)果的習(xí)慣表達方法。三、 滴定分析概論1、 基準物的基本條件是什么？2、 標準溶液有幾種配制方法？過程如何？標準溶液濃度標定如何計算？3、 標準溶液濃度表示方法：物質(zhì)的量濃度C、滴定度T、特定組合單元濃度T與C關(guān)系： aA + bB = cC + dD A標準物 B被測物則 TB/A=b/a CA.MB.10-34、 分析結(jié)果計算：滴定物與被

3、測物之間的物量關(guān)系。第二章 酸堿滴定一、 酸堿溶液的分布系數(shù)表示及應(yīng)用對于HnA弱酸溶液，有n+1種型體共存，任一種型體Hn-xAx-的分布系數(shù)為：注意：1、只與溶液酸度有關(guān)，與C無關(guān)； 2、n元酸，-pH曲線上就有n個交點，交點對應(yīng)的pHpKa,如： pH=pKa1 pH=pKa2 pHH2A溶液分布系數(shù)圖二、 溶液pH計算1、 質(zhì)子條件建立pH計算基礎(chǔ)零水準法應(yīng)用：a、選零水準物；b、找得失電子產(chǎn)物；c、寫質(zhì)子條件。2、 各種類型酸堿溶液pH值計算先寫出溶液質(zhì)子條件 化成H+未知一元方程 解H+。 幾種酸溶液計算H+公式及條件類型公式使用條件一元弱酸精確式CKa20Kw,C/Ka<5

4、00CKa20Kw,C/Ka500CKa<20Kw,C/Ka500兩性物質(zhì)（HA-） 精確式近似式Ka2C20KwKa2C20Kw，C20Ka1多元弱酸 緩沖溶液精確式H+>>OH-OH->>H+一元弱堿與一元弱酸類似，只是將H+改寫成OH-，Ka改為Kb即可。多元堿與多元酸類似，只是將H+改為OH-，Ka1改為Kb1即可。3、 緩沖溶液作用：抵抗少量外來酸堿和少量稀釋影響，保持溶液pH不變。組成:共軛酸堿對 兩性物 濃的強酸強堿有效緩沖范圍:pH=pKa±1緩沖容量： 與C有關(guān)，C大，大； 與Ca：Cb有關(guān)，Ca：Cb1，大；緩沖溶液選擇：PH控pKa

5、緩4、酸堿指示劑：有機弱酸或弱堿，可與滴定劑反應(yīng)。變色范圍pH=pKHin±1（過渡色范圍）變色點：pH=pKa 5、酸堿滴定法基本原理滴定曲線：pH-滴定曲線突躍范圍：滴定在±0.1相對誤差范圍內(nèi)，pH變化范圍。指示劑選擇原則：凡變色范圍部分落在突躍范圍的指示劑都可以作為該滴定的指示劑。1）、一元酸堿滴定、強酸堿滴定突躍范圍：弱酸弱堿 計量點pH7.0指示劑：甲基橙 酚酞 等、強堿滴定弱酸突躍范圍：弱堿性范圍 計量點pH>7.0指示劑：酚酞 百里酚酞等變色范圍在堿性范圍的指示劑。強酸滴定弱堿與強堿滴定弱酸相反，突躍范圍：酸性范圍，計量點pH<7.0，指示劑：甲

6、基橙等變色范圍在酸性范圍的指示劑。、準確滴定條件： CKa(b)10-82)、多元酸堿滴定、 凡能符合CKai10-8的質(zhì)子都可以準確滴定；CKai10-8Kai/Kai+1105、 凡Kai/Kai+1105的，i質(zhì)子滴定不受i+1級質(zhì)子的影響，i質(zhì)子滴定有明顯突躍。 i質(zhì)子滴定突躍條件： 、 指示劑選擇：選pKHin與pH計盡量一致的指示劑。 多元堿滴定與多元酸滴定類似，Ka該成KbC1K110-8C1K1/C2K2105 混合酸分別滴定條件 指示劑選擇：選pKHin與pH計盡量一致的指示劑。 3）、CO2對酸堿滴定的影響、 用甲基橙作指示劑CO2對酸堿滴定無影響；、 用酚酞作指示劑，如N

7、aOH吸收了CO2，濃度會變低；如HCl吸收了CO2，濃度會變高。 4）、滴定誤差TE、一元強酸堿滴定 強堿滴定一元弱酸TE、 強堿滴定多元酸TE第一計量點： 第二計量點：5）、酸堿滴定法應(yīng)用主要弄懂雙指示劑法應(yīng)用，根據(jù)V1、V2大小判斷混合堿組成；NH4+鹽的測定過程等。第三章 絡(luò)合滴定法一、穩(wěn)定常數(shù)、副反應(yīng)、條件穩(wěn)定常數(shù)1）絕對穩(wěn)定常數(shù)M + Y MY 2）、副反應(yīng)、Y副反應(yīng)及副反應(yīng)系數(shù)YEDTA副反應(yīng)主要有：酸效應(yīng)、共存離子效應(yīng)A、酸效應(yīng)系數(shù)Y(H)一般ML酸效應(yīng)：B、共存離子效應(yīng)及效應(yīng)系數(shù)共存離子效應(yīng)系數(shù) Y（N）如果溶液中存在N1、N2、N3.Nnn個共存離子，則C、Y總的副反應(yīng)系數(shù)

8、Y 如果溶液中同時存在酸效應(yīng)和共存離子效應(yīng)，那么Y總的副反應(yīng)系數(shù)為：、M的副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù)MM未參加主反應(yīng)M總濃度MM自由離子濃度a、絡(luò)合效應(yīng)b、羥基絡(luò)合效應(yīng)c、M總的副反應(yīng)系數(shù)如果溶液中有m種絡(luò)合劑L，則3）、條件穩(wěn)定常數(shù)MY溶液中絡(luò)合物總濃度 Y未參加主反應(yīng)EDTA總濃度 M未參加主反應(yīng)M總濃度在實際溶液中如果考慮了副反應(yīng)的影響，絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)表達為：條件穩(wěn)定常數(shù)為了計算方便用對數(shù)表示： lgKMY=lgKMY-lgM-lgY二、滴定基本原理1、滴定曲線：pM-滴定曲線曲線特征：在滴定相對誤差±0.1范圍內(nèi)， pM出現(xiàn)突躍-突躍范圍。2、指示劑選擇原則：選用變色點pMeplg

9、KMIn與計量點pMsp盡量一致的指示劑。lgKMIn=lgKMin-lgM-lgIn(H)4、滴定誤差TE3、滴定誤差TE5、準確滴定條件當(dāng)指示劑指示終點視覺誤差pM0.2，如要求TE ±0.1，代入林邦公式可得：即CMsp.KMY106 或 lg CMsp.KMY6 準確滴定條件實際上，準確滴定條件應(yīng)根據(jù)所用指示劑引起pM大小不同，及TE要求不同而不同，準確滴定條件應(yīng)寫為：如: 當(dāng)pM=0.2 TE%=0.1%時 lgCMsp.KMY6當(dāng)pM=0.2 TE%=0.3%時 lgCMsp.KMY56、滴定酸度條件1)、 單一離子滴定的適宜酸度范圍、 最高酸度（最低pH值） 根據(jù)誤差公

10、式： 以TE0.1，pM0.2，CMsp=0.01mol.L-1代入上式 lg KMY8 lg KMY= lg KMY- lgY(H) 8lgY(H)= lg KMY-8根據(jù)lgY(H)值，查表10(p330)所得pH值就是滴定時允許最低pH值、 最低酸度M離子滴定的最高pH值通常以不形成M(OH)n為準計算而得。 M(OH)n Ksp=MOH-n pH=14.00-pOH 最高pH值7、混合離子滴定1)、M、N離子共存，定M而不受N干的條件：lgMKMY-lgNKNY5 (TE%±0.3%,pM±0.2)或 lgKC5或CM。KMYCNKNY52)、滴定酸度條件、干擾離子

11、N不與指示劑顯色時a、最高酸度 Y(H)Y(N)時相應(yīng)的pH值；b、最低酸度 相應(yīng)pH值。、干擾離子N與指示劑顯色時a、 最高酸度 lgY(H)=lgKMY-7 對應(yīng)的pH值；b、 最低酸度Y(H)110Y(N) 對應(yīng)的pH值。8、掌握在共存離子和多種副反應(yīng)存在下滴定誤差計算9、如何提高絡(luò)合滴定選擇性？有幾種途徑？第四章 氧化還原滴定法第五章本章重點: 1、條件電位的概念及影響條件電位大小的因素。2、掌握用能斯特方程公式處理氧化還原反應(yīng)中平衡問題，如反應(yīng)物間E0與K關(guān)系； 3、滴定法原理，化學(xué)計量點計算，突躍范圍計算，指示劑選擇。 4、分析結(jié)果計算。一、 標準電極電位及條件電位1、 標準電極電

12、位對于可逆半電反應(yīng)：O+ne R 電對電位:Eo標準電極電位：Eo定義：溶液離子活度均為1mol.L-1時的電對電位。意義：衡量物質(zhì)氧化還原能力的理論參考值。前提：不考慮任何因素對電對反應(yīng)的影響。 2、條件電位 意義：衡量物質(zhì)氧化還原能力的理論參考值。 前提：不考慮任何因素對點對反應(yīng)的影響。2、 條件電位E0 定義：當(dāng)COCR1mol.L-1時電對電位。前提：考慮溶液中所有因素對電對反應(yīng)的影響。表達式：對于一氧化還原半反應(yīng)：-條件電位 意義:衡量實際溶液物質(zhì)的氧化還原能力.書寫條件電位時應(yīng)注意幾點:、 O、R、比起O、R很小，可以忽略不計；還原態(tài)發(fā)生副反應(yīng)的，條件電位升高；氧化態(tài)發(fā)生副反應(yīng)的，

13、條件電位降低；、 按能斯特方程寫出的電位方程式，除了項以外，包括所有的項，半電反應(yīng)有H+、OH-參加的要包括H+、OH-項。、 條件電位受介質(zhì)條件的影響意義：衡量實際溶液中物質(zhì)氧化還原能力。 書寫條件電位時要注意幾點：、 O、R比O、R很小時，可忽略不計。、 按能斯特方程寫出的電位方程式，除項以外，包括所有的項，如半反應(yīng)有H+、OH-參加的，包括H+、OH-項。 、價值條件的影響二、 反應(yīng)物電位差與反應(yīng)平衡常數(shù)關(guān)系1、E0與K關(guān)系E0與K關(guān)系對于滴定反應(yīng)：aO1+bR2 aR1+bO2 n是兩電對電子轉(zhuǎn)移數(shù)最小公倍數(shù) 2、準確滴定K或E0條件 2、準確滴定條件對于滴定反應(yīng)：aO1+bR2 aR

14、1+bO2準確滴定K和E0條件 或當(dāng)n1=n2=1時，n=1,a=b=1,lgK6,E00.354V當(dāng)n1=n2=2時，n=2,a=b=1,lgK6,E00.18V當(dāng)n1=1 n2=2時，n=2,a=2 b=1,lgK9,E00.27V3、影響反應(yīng)速度因素濃度、溫度、催化劑、誘導(dǎo)反應(yīng)，分析上常利用提高溫度加快反應(yīng)速度三、 氧化還原滴定原理1、 突躍范圍：滴定在±0.1相對誤差范圍內(nèi)溶液電對電位變化范圍。2、 計量點電位Esp對于對稱反應(yīng) 當(dāng)n1=n2=1時，n=1，a=b=1,lgK6,E00.35V;當(dāng)n1=n2=2時，n=2，a=b=1,lgK6,E00.18V;當(dāng)n1=1 n2

15、=2時，n=2，a=2 b=1,lgK9,E00.27V;3、影響反應(yīng)速度因素濃度、溫度、催化劑、誘導(dǎo)反應(yīng)等，分析上常用溫度控制加快反應(yīng)度。四、 氧化還原滴定原理1、 突躍范圍：滴定在±0.1相對誤差范圍溶液電對電位變化范圍。2、 計量電位Esp對稱反應(yīng) aO1+bR2 aR1+bO2 對于不對稱反應(yīng)n2 對于不對稱反應(yīng)： n2O1+n1R2 n2bR1+n1O2（如K2Cr2O7滴定Fe）3、 滴定突與范圍3、指示劑選擇劑選擇指示劑選擇原則:指示劑變色點(Eo In )要落如突躍范圍內(nèi). 4、突躍范圍5、改變突躍范圍的辦法5、增大突躍范圍辦法：降低突躍下限：使還原劑氧化態(tài)發(fā)生副反應(yīng)

16、,降低E20.提高突躍上限: 使氧化劑還原態(tài)發(fā)生副反應(yīng),提高E10.6、 滴定誤差計算： 對于 aOT+bRX aRT+bOX 其中EEep-Esp=Eo In -Esp ; Eo=EoT -EoX nT-OT/RT電對電子轉(zhuǎn)移數(shù)； nX-OX/RX電對電子轉(zhuǎn)移數(shù)。五、 分析結(jié)果計算關(guān)鍵：根據(jù)滴定反應(yīng)，將被測物與標準溶液反應(yīng)物量關(guān)系找出，確定結(jié)果計算式?？聪嚓P(guān)例題。六、 常用氧化還原滴定法1、KMnO4法 （掌握要點） 四、結(jié)果計算關(guān)鍵：根據(jù)滴定反應(yīng)式，找出被測物與標準溶液之間的反應(yīng)物量關(guān)系。（看相關(guān)例題） 五、常用氧化還原滴定法 1）方法特點：優(yōu)點：氧化能力強、應(yīng)用廣泛、不用指示劑；缺點：K

17、MnO4易分解，干擾嚴重。2） 標準溶液配制：間接配制，標定基準物：Na2C2O4； 3）條件控制：標定：酸度、溫度、速度如何？測定：酸度、溫度、速度如何？ 4）應(yīng)用實例與結(jié)果計算。1、KMnO4法1）、方法特點：氧化能力強、應(yīng)用廣、能在Cl-介質(zhì)中進行測定，K2Cr2O7穩(wěn)定；2）、標液配制：直接配制，不需標定；3）、測定條件控制：酸度？指示劑？如何通過副反應(yīng)調(diào)節(jié)突躍范圍大??？4)、應(yīng)用實例及結(jié)果計算。2、K2Cr2O7法A、用什么標準溶液?如何配制和標定?B、測定條件有哪些?1）、直接碘法：測強還原性物2）、間接碘法：測氧化性物3、碘量法A、測定過程、原理如何？B、主要誤差來源有哪些？C、

18、用什么標準溶液？如何配制和標定？標定常用的基準物是什么？D、測定條件：如何控制條件盡量避免標定和測定過程中的副反應(yīng)、I2揮發(fā)、I-被空氣氧化？E、應(yīng)用實例及結(jié)果計算。第六章 重量分析法一、 沉淀溶解度及其影響因素1、 溶解度：沉淀溶解在溶液中的分子濃度，用S表示。對于MmAn型難溶鹽在溶液中的溶解度為： 2、 影響溶解度因素、 同離子效應(yīng)過量構(gòu)晶離子存在使溶解度降低；、 鹽效應(yīng)溶液中過多離子存在，溶液離子強度增大，溶解度增加?？紤]鹽效應(yīng)MA難溶鹽溶解度：、 酸效應(yīng)構(gòu)晶陰離子為弱酸根，在溶液中發(fā)生質(zhì)子化使溶解度升高。 考慮酸效應(yīng)MA難溶鹽溶解度：、 絡(luò)合效應(yīng)構(gòu)晶陽離子與絡(luò)合劑L發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，使溶

19、解度上升。 考慮絡(luò)合效應(yīng)MA難溶鹽的溶解度：其它，T，S；顆粒大，S，反之則大；溶劑極性越大，沉淀溶解度越大。二、 沉淀形成1、 淀形成過程（掌握要點） 3、碘量法：（掌握要點）： 沉淀過程聚集和定向排列共存當(dāng)聚集速度>定向排列速度 無定形沉淀 聚集速度與溶液濃度有關(guān)，濃度越大，聚集速度越大。當(dāng)聚集速度<定向排列速度 晶形形沉淀 定向排列速度與沉淀極性有關(guān)，沉淀極性越大，排列速度越快。2、 聚集速度經(jīng)驗公式： Q加入沉淀劑瞬間沉淀濃度 S溶解度C大，Q大，V聚集越大，已形成不定形沉淀，反之則形成晶形沉淀。三、影響沉淀純度因素1、共沉淀 吸附規(guī)律：第一層：構(gòu)晶離子；第二層：抗衡離子（

20、與構(gòu)晶離子形成溶解度小的離子優(yōu)先吸附） 、表面吸附沉淀顆粒越大，比表面積小，對雜質(zhì)吸附越少，反之吸附則多；溫度越高，吸附越少；雜質(zhì)濃度越大吸附越多。吸附量 、 混晶：雜質(zhì)離子與構(gòu)晶離子半徑、電荷類似，混入晶格參加排列。、 吸留和包夾：母液和雜質(zhì)被包在沉淀中間。（沉淀形成太快）2、后沉淀當(dāng)沉淀陳化放置時，雜質(zhì)后來沉淀在原沉淀表面上。3、提高沉淀純度的辦法改變沉淀條件 改變雜質(zhì)存在形式 選擇合適的沉淀步驟 重結(jié)晶四、沉淀條件選擇晶形沉淀條件：熱、稀、攪、慢、陳、均相沉淀法；無定形沉淀：熱、濃、快、攪、不陳化。五、分析結(jié)果計算：m-稱量形式重量 ms樣品重量 F換算因子：被測組分在稱量形式中所占的比

21、例。學(xué)會根據(jù)被測形式和稱量形式計算換算因子。七、 沉淀滴定法1、 銀量法分有幾種方法？2、 每種方法標液是什么？指示劑是什么？測定條件如何？適合什么離子測定？干擾情況如何？怎樣排除？第七章 吸光光度法重點：1、吸光光度法基本原理2、光度法顯色反應(yīng)條件和測量條件選擇3、光度法應(yīng)用一、 吸光光度法基本原理1、可見光（400750nm）分光光度測定要求被測液必須顯色，在可見光區(qū)才有吸收。2、吸收曲線（A曲線）反映被測液溶液對各個波長吸收曲線，作曲線目的：找測定工作波長。3、光度法測定理論依據(jù)：朗伯比爾定律。朗伯比爾定律物理意義：當(dāng)一束平行單色光通過均勻的有色溶液時，溶液對光的吸收程度與溶液厚度和溶液

22、濃度成正比朗伯比爾定律。、朗伯比爾定律數(shù)學(xué)表達式： I0入射光強度 I透過光強度。k-比例常數(shù)，只與溫度、入射波長、吸光物質(zhì)性質(zhì)有關(guān)。當(dāng)濃度C單位為g/L時，k用a表示，叫吸光系數(shù)，單位：L/g.cm;當(dāng)濃度C單位為mol/L時，k用表示，叫摩爾吸光系數(shù)，單位：L/mol.cm. 為最常用。 朗伯比爾定律通常表示成 Abc 與吸光系數(shù)a的關(guān)系： M.a M被測物摩爾系數(shù)、 代表的意義：大小反映出吸光物質(zhì)對某種波長光的吸收能力；是衡量測定方法靈敏度的重要指標，越大，方法靈敏度越高，通常要求104方法靈敏度的另一種表達方式桑德爾靈敏度S。S意義：當(dāng)儀器檢測限為A=0.001時，單位截面積光程內(nèi)所能

23、檢測出來的吸光物質(zhì)最低含量。單位：ug/cm2. S越小，方法靈敏度越高。與S關(guān)系： M被測物摩爾系數(shù)、 透光度T與吸光度A關(guān)系：透光度T表示溶液對光吸收程度的另一種形式。 T越小，溶液對光吸收越大?；?T10-A、 A的加合性 當(dāng)溶液中有多種組份對同一種光都有吸收時，A總有加合性，即AAxCx C A總A1+A2+A3+.5、樣品測量1）、作工作曲線（作為測定試液的標準參照）2）、試液顯色，測出Ax.3)、根據(jù)Ax=在工作曲線上找出Cx.6、工作曲線偏離朗伯比爾定律原因即消除辦法1）、入射光不純引起 消除辦法：選用最大吸收光波長（或波峰波長）為工作波長。2）、物理、化學(xué)因素引起消除辦法：測定

24、條件始終一致。二、顯色反應(yīng)條件的優(yōu)化與測定條件選擇弄清為什么要進行顯色反應(yīng)？1、 顯色條件優(yōu)化、 顯色反應(yīng)選擇：選擇性好、MRn高、穩(wěn)定、M：R固定、MRn與R色差大。、 顯色條件：顯色劑用量、酸度、溫度、顯色時間、干擾離子的排除。、 條件優(yōu)化：上述條件優(yōu)化通常是固定其它條件，分別改變一種條件，作A條件實驗曲線，然后根據(jù)曲線提供信息，選用溶液A最大且平穩(wěn)的對應(yīng)條件為最優(yōu)條件。2、 測量條件選擇目標：對試液測定誤差盡可能地小。吸收曲線無干擾重疊時，選最大吸收光波長為工作波長；吸收曲線最大吸收光波長處有干擾重疊時，選A較大，干擾最少的的其它波峰波長最工作波長。、入射光波長選擇 、讀數(shù)范圍控制根據(jù)讀

25、數(shù)誤差T引起的濃度相對誤差CC公式： T 固定為±0.5，CC隨T讀數(shù)不同而不同如要求CC±2.2，則 合適讀數(shù)范圍 T要控制在：15-65 A要控制在：0.2-0.8 當(dāng)T=36.8%,A=0.434時，T引起CC最小。測定時，T或A通?？刂圃诤线m的讀數(shù)范圍。、 參比溶液的選擇 參比溶液 調(diào)節(jié)光度計T=100%，即A=0的溶液。參比溶液的作用 扣除比色皿對光的反射以及試液中其他成分對入射光的吸收（扣除背景吸收）。選擇參比溶液的原則： 使測量到的吸光度真正反映待測物的吸光度被測試液 顯色劑其他試劑參比溶液純?nèi)軇?+-+-+試劑空白（不加被測試樣）+-試樣空白 (不加顯色劑) +-掩蔽被測組分后的待測溶液三、其它吸光度法1、 弄懂示差法測定原理；為什么示差法可以提高弄溶液測定的準確度？2、 弄清雙波長法的測定原理，比起普通光度法來雙波長法有什么優(yōu)點？雙波長法實際應(yīng)用如何