離子液體及其在電分析化學(xué)中的應(yīng)用郭慧君SC12014136

1、離子液體及其在電分析化學(xué)中的應(yīng)用 學(xué)生姓名：郭慧君 學(xué) 號(hào)：SC12014136u1914年，Walden制備了常溫下為液態(tài)的硝酸乙基胺熔融鹽（E3N(NO3)。u1951年，Hurly等合成了見(jiàn)光易分解的室溫融鹽BP AlCl3Br;隨后，Chum和Wilkes等先后報(bào)道了熔融鹽BPAlCl4,BMIMAlCl4。u1992年，Wilkes等合成了以二烷基咪唑?yàn)殛?yáng)離子，以BF4-、N03-、CH3COO-和SO42-為陰離子的一系列親水性離子液體。u直至2001年，離子液體結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)及功能化離子液體的出現(xiàn)，使得離子液體在各個(gè)領(lǐng)域的研究和應(yīng)用得到了發(fā)展。2003年，Davis等給出了離子液體的

2、定義：離子液體（Ionic liquids,ILs)指在室溫及鄰近室溫下，完全由大的有機(jī)陽(yáng)離子和小的陰離子組成的呈液態(tài)的有機(jī)熔鹽體系。離子液體已經(jīng)在清潔燃料、有機(jī)合成、催化領(lǐng)域、分離體系及電化學(xué)領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。在電化學(xué)領(lǐng)域，ILs由于具有諸多獨(dú)特性質(zhì)，如良好的導(dǎo)電性、寬達(dá)6V的電位窗口及結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)性等，使其在電沉積、電池、電化學(xué)合成、電容器、傳感器等研究方面受到了青睞。與水和一般的揮發(fā)性的有機(jī)溶劑相比，離子液體具有非揮發(fā)性或“零”蒸汽壓、粘度大、電化學(xué)窗口寬等獨(dú)特的性質(zhì)。因此，在離子液體介質(zhì)中，研究有機(jī)小分子和生物大分子、金屬化合物及氣體等物質(zhì)的電化學(xué)具有重要意義。 Ghilane等在EM

3、IMTFSI體系中，探討了4-硝基苯重氮鹽在碳電極上的電化學(xué)還原反應(yīng)機(jī)理，發(fā)現(xiàn)，鍵合在碳電極表面的硝基苯基團(tuán)可能為單分子層分布；且由于離子液體陽(yáng)離子的存在，溶液中一部分NO2-苯基團(tuán)轉(zhuǎn)化為NHOH-苯基團(tuán)。 Zhang等在BMIMPF6中通過(guò)電化學(xué)聚合吡咯制備了吡咯GCE電極，研究了抗壞血酸存在時(shí)多巴胺的電化學(xué)響應(yīng)，發(fā)現(xiàn)，與在水溶液中相比，多巴胺在離子液體中制備的修飾電極上具有更高的氧化電流。 在BMIMBF4中，采用Pt電極研究了碘化物氧化的化學(xué)行為，并用于I-的快速測(cè)定。發(fā)現(xiàn)，碘化物在BMIM BF4中的平均擴(kuò)散系數(shù)為2.010-7cm2/s，明顯低于碘化物在傳統(tǒng)溶劑中的擴(kuò)散系數(shù)值。 離子

4、液體作為電解質(zhì)，具有水及其它介質(zhì)所不具備的高離子液體作為電解質(zhì)，具有水及其它介質(zhì)所不具備的高導(dǎo)電能力，有利于實(shí)驗(yàn)結(jié)果的測(cè)定；但它對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果產(chǎn)導(dǎo)電能力，有利于實(shí)驗(yàn)結(jié)果的測(cè)定；但它對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果產(chǎn)生影響的原因有待于進(jìn)一步研究。生影響的原因有待于進(jìn)一步研究。有機(jī)小分子的電化學(xué)研究 Ding等在HEMIMBF4-水混合溶液中研究了Mb在石墨電極上的直接電化學(xué)行為。 Zanoni等采用Pt微電極研究了堿基對(duì)腺嘌呤、鳥(niǎo)嘌呤在不同離子液體(N6,2,2,2N(Tf)2, BMIMN(Tf)2,BpyN(NC)2P14,6,6,6FAP)中的電化學(xué)還原機(jī)理。 采用殼聚糖（Chi）-多壁碳納米管（MWCNTs）制備

5、的修飾電極，實(shí)現(xiàn)了HRP的直接電化學(xué)和電催化。生物大分子的電化學(xué)行為研究 Brandao等研究了Cu電極在BMIMBF4中的電化學(xué)行為和曼散射現(xiàn)象。該研究發(fā)現(xiàn)，離子液體所含基團(tuán)不同對(duì)電極反應(yīng)產(chǎn)生的影響不同。 在離子液體中進(jìn)行金屬化合物和氣體的電化學(xué)行為研究，對(duì)擴(kuò)大離子液體作為電解質(zhì)的研究范圍有重要意義。金屬化合物和氣體的電化學(xué)行為研究傳統(tǒng)碳糊電極（TCPE）通常使用石蠟作為粘合劑。與石蠟不同，離子液體不僅可用作粘合劑制備離子液體碳糊電極(CILE),也可用作修飾劑制備離子液體修飾碳糊電極（IL-CPE）。 將親水性離子液體與液體石蠟或其它修飾劑混合，可以制備親水性離子液體碳糊電極（IL-CPE

6、)。 Sun等制備了ILs修飾碳糊電極(EMMBF4),研究了米吐?tīng)柕碾娀瘜W(xué)行為并建立了其測(cè)定方法；制備了Nafion-Mb-MWCNTs/CILE，研究了鳥(niǎo)嘌呤核苷酸的直接電化學(xué)。 Faridbod等基于丹磺酰氯衍生物、MWCNTs BMIM BF4等制備了碳糊Er()傳感器。 與與TCPETCPE相比，相比，IL-CPEIL-CPE表現(xiàn)出更好的可逆性和更高表現(xiàn)出更好的可逆性和更高的靈敏度。這些研究工作，雖然拓寬了離子液體的靈敏度。這些研究工作，雖然拓寬了離子液體的應(yīng)用范圍，但的應(yīng)用范圍，但I(xiàn)L-CPEIL-CPE存在背景電流較大等缺點(diǎn)存在背景電流較大等缺點(diǎn)親水性離子液體碳糊電極的研究 常用

7、于制備碳糊電極的疏水性離子液體主要有咪唑類(lèi)和吡啶類(lèi)兩種 疏水性咪唑類(lèi)離子液體碳糊電極研究已取得了積極進(jìn)展uSun等制備了CILE(BMIMPF6),分別用殼聚糖-皂土有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合膜、海藻酸鈉水凝膠膜（SA）、Nafion-nano-ZnO膜和Nafion-nano-CdS膜固定Hb，研究了對(duì)H2O2和三氯乙酸（TCA）的電催化行為；制備了Nafion-Hb-Au/CILE，研究了對(duì)TCA的電催化行為。uBrondani等制備了基于BMIMPF6和甲殼素的玉米過(guò)氧化物酶生物傳感器，用于腎上腺素的方波伏安法測(cè)定。uMaguenoski等制備了基于BMIMTNF2的松果仁過(guò)氧化物酶生物傳感器，用于安

8、息香酸的方波伏安測(cè)定。u上述研究所采用的疏水性咪唑類(lèi)離子液體可加快待測(cè)物上述研究所采用的疏水性咪唑類(lèi)離子液體可加快待測(cè)物與電極表面間的電子轉(zhuǎn)移；疏水性咪唑類(lèi)離子液體與其與電極表面間的電子轉(zhuǎn)移；疏水性咪唑類(lèi)離子液體與其他物質(zhì)混合后，可提供優(yōu)良的生物相容性界面，易于蛋他物質(zhì)混合后，可提供優(yōu)良的生物相容性界面，易于蛋白質(zhì)（酶）在電極表面的固定和保持其生物活性，利于白質(zhì)（酶）在電極表面的固定和保持其生物活性，利于蛋白質(zhì)（酶）發(fā)生氧化還原反應(yīng)。蛋白質(zhì)（酶）發(fā)生氧化還原反應(yīng)。疏水性離子液體碳糊電極的研究 疏水性吡啶類(lèi)CILE的研究也取得了進(jìn)展。Safavi等制備了穩(wěn)定性好、靈敏度高的CILE(OpyPF6

9、)，并開(kāi)展了下列工作：研究了Hb的直接電化學(xué)和對(duì)O2、H2O2、亞硝酸鹽的電催化行為；在CILE上電沉積Pd納米粒子陣列，研究了對(duì)溶解O2、H2O2、DA、AA和肼的電催化影響；研究了亞硫酸鹽的電催化氧化，測(cè)定了其在礦泉水、葡萄汁和啤酒中的含量；比較研究了CySH在CILE和GCE上的電催化氧化，并在A(yíng)A、UA存在下測(cè)定了血樣中葡萄的含量。 疏水性吡啶類(lèi)疏水性吡啶類(lèi)CILECILE能夠克服疏水性咪唑類(lèi)能夠克服疏水性咪唑類(lèi)CILECILE在電催化在電催化反應(yīng)中出現(xiàn)的較大背景電流問(wèn)題，且電極的強(qiáng)度、靈敏反應(yīng)中出現(xiàn)的較大背景電流問(wèn)題，且電極的強(qiáng)度、靈敏度、重現(xiàn)性均得到了改善，但電極穩(wěn)定性尚需進(jìn)一步提

10、度、重現(xiàn)性均得到了改善，但電極穩(wěn)定性尚需進(jìn)一步提高。高。疏水性離子液體碳糊電極的研究 將離子液體應(yīng)用于電化學(xué)傳感器的構(gòu)置，可從根本上改善傳感器的分析性能。 Fukushima等獎(jiǎng)碳納米管與離子液體混合并加以研磨得到黑色凝膠，該凝膠具有穩(wěn)定性好、導(dǎo)電性高、生物相容性好、在吸附材料上易轉(zhuǎn)化為固體等特點(diǎn)?；诖四z，研究者制備了一系列新型電化學(xué)生物傳感器。利用碳納米管利用碳納米管- -離子液體凝膠所構(gòu)置的傳感器，可離子液體凝膠所構(gòu)置的傳感器，可研究電活性物質(zhì)的電化學(xué)行為，但離子液體、碳研究電活性物質(zhì)的電化學(xué)行為，但離子液體、碳納米管對(duì)電活性物質(zhì)電化學(xué)行為影響的機(jī)理研究納米管對(duì)電活性物質(zhì)電化學(xué)行為影響

11、的機(jī)理研究有待深入。有待深入。基于碳納米管-離子液體凝膠的電化學(xué)傳感器研究 將納米材料分散到離子液體中可制得離子液體-納米復(fù)合材料，該復(fù)合材料可改善電極的表面結(jié)構(gòu)和性能，增大研究物質(zhì)的電流響應(yīng)信號(hào)，提高電化學(xué)傳感器的分析能力。 Safavi等制備了基于Nafion-Mb-IL/GCE的H2O2生物傳感器。Zhu等制備了涂有金納米棒的硅石-Mb/BMIMBF4溶膠凝膠/GCE電化學(xué)傳感器，研究了Mb的直接電化學(xué)和對(duì)H2O2、亞硝酸鹽的電催化。研究者采用復(fù)合膜制備得到的修飾電極，對(duì)研究者采用復(fù)合膜制備得到的修飾電極，對(duì)H2O2H2O2等物質(zhì)具有良好的電催化能力，但離子液體在所等物質(zhì)具有良好的電催化

12、能力，但離子液體在所構(gòu)置的傳感器中的作用機(jī)理尚需進(jìn)一步探討。構(gòu)置的傳感器中的作用機(jī)理尚需進(jìn)一步探討。另外，該類(lèi)電化學(xué)傳感器構(gòu)置的方法有最初的滴另外，該類(lèi)電化學(xué)傳感器構(gòu)置的方法有最初的滴除法，逐漸被效果更好的自組裝法、電沉積法等除法，逐漸被效果更好的自組裝法、電沉積法等方法所替代。構(gòu)置傳感器的離子液體也由簡(jiǎn)單的方法所替代。構(gòu)置傳感器的離子液體也由簡(jiǎn)單的離子液體向功能化、按需要設(shè)計(jì)型的方向發(fā)展離子液體向功能化、按需要設(shè)計(jì)型的方向發(fā)展基于離子液體-納米材料電化學(xué)傳感器研究 Zhang等制備了CeO2-SWNTs-BMIMPF6、GCE和Fe2O3/SPAN/CILE，實(shí)現(xiàn)了目標(biāo)DNA的靈敏檢測(cè)和雜交

13、DNA的檢測(cè)。 Xiao等制備了OMIMPF6-MWNTs-GNP /GCE,較好分離了鳥(niǎo)嘌呤（G）和腺嘌呤（A）的氧化峰，實(shí)現(xiàn)了G和A的靈敏檢測(cè)，測(cè)定了牛奶、血漿和尿樣中G和A的含量。 離子液體-DNA電化學(xué)傳感器的出現(xiàn)，拓寬了電化學(xué)生物傳感器的研究領(lǐng)域。離子液體-DNA電化學(xué)傳感器研究離子液體作為一種新型軟功能材料和“綠色”溶劑，已成為研究物質(zhì)電化學(xué)行為不可缺少的新型溶劑和支持電解質(zhì)、制備修飾電極和電化學(xué)生物傳感器的新型粘合劑和修飾劑?？梢灶A(yù)期，隨著功能化、可設(shè)計(jì)型離子液體的發(fā)展以及離子液體對(duì)各種電化學(xué)過(guò)程影響機(jī)理研究的進(jìn)一步深入，離子液體在電分析化學(xué)中應(yīng)用將進(jìn)一步豐富電分析化學(xué)的研究?jī)?nèi)容、