第三章磺化反應(yīng)

1、第三章磺化反應(yīng)磺化反應(yīng)定義：指將磺酸基CSO3H）引入 有機(jī)化合物分子中的反應(yīng)。磺化反應(yīng)應(yīng)用： -有機(jī)化合物分子中引入磺酸基后,可使其具有乳化、潤(rùn)濕、發(fā)泡等多種表面 活性,所以廣泛應(yīng)用于表面活性劑的合 成?；腔€可賦予有機(jī)化合物水溶性和酸性。在工業(yè)上 常用以改進(jìn)染料、指示劑等的溶解度和提高酸性。如濃 n2so4或低噥度發(fā)煙貌酸/5,5 -靛藍(lán)二磺酸、'可溶性酸性染料丿藥物中引入磺酸基后易被人體吸收并可提高 水溶性配制成針劑或口服液,其生理藥理作 用改變不大,因此醫(yī)藥工業(yè)也常用到磺化反應(yīng)。 如選擇性磺化常用來(lái)分離異構(gòu)體。-引入磺酸基可得到_系列中間產(chǎn)物。-此外,磺化反應(yīng)還應(yīng)用于磺酸型離子

2、交 換樹(shù)脂的制備香料的合成等多種精細(xì) 化工產(chǎn)品的生產(chǎn)。31磺化反應(yīng)的基本原理 磺化劑-工業(yè)上常用的磺化劑有硫酸、發(fā)煙硫酸、 三氧化硫、氯磺酸和亞硫酸鹽等。由于稀硫酸磺化反應(yīng)活性較低、速度慢. 轉(zhuǎn)化率低等原因,現(xiàn)已很少使用,而更 多地采用濃硫酸、發(fā)煙硫酸和三氧化硫 進(jìn)行磺化。-各種磺化劑具有不同的特點(diǎn),適用于不 同的場(chǎng)合。3. 1磺化反應(yīng)的基本原理濃硫酸作為磺化劑時(shí),每生成lmol磺化產(chǎn)物”便會(huì) 生成lmol水,這將使硫酸濃度逐漸下降,反應(yīng)速度 減慢。但是,濃硫酸作磺化劑反應(yīng)溫和。副反應(yīng)少,易于 控制,加入的過(guò)量硫酸可降低物料的粘度并幫助傳 熱,所以工業(yè)上的應(yīng)用仍很普遍。3. 1磺化反應(yīng)的基本原

3、理三氧化硫作磺化劑時(shí),不生成水,反應(yīng)速度快,反應(yīng)活性高,常為瞬間完成的快速反應(yīng),而且 反應(yīng)進(jìn)行得完全,無(wú)廢酸生成,產(chǎn)物含鹽量很 低、設(shè)備小、投資少,優(yōu)點(diǎn)十分突出。近年來(lái) 三氧化硫磺化法越來(lái)越受到重視,應(yīng)用范BI不斤擴(kuò)大。此外,三氧化硫還可與有機(jī)堿絡(luò)合形成新的磺 化劑,如SO3二噁烷、SO3毗U定等。氯磺酸作磺化劑反應(yīng)活性較強(qiáng),副產(chǎn)物HC1可以及時(shí)排出,使反應(yīng)易于進(jìn)行得完全。F.隸 3.1堿酸與三氧化硫st化劑的比較啤-項(xiàng)目h2so4SOj沸點(diǎn)33OT（分解）44.8七反應(yīng)速度慢瞬間反應(yīng)熱放熱少，需加熱強(qiáng)放熱，需冷卻副反應(yīng)很少有時(shí)較多廢酸有無(wú)中和產(chǎn)物含鹽最很高少量反應(yīng)物粘度低有時(shí)髙在有機(jī)鹵化物中

4、的溶解度很低互溶適用性普遍不斷擴(kuò)大亞硫酸鹽,如亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉也可用來(lái) 作為磺化劑,適用于以親核取代為主的一系列 磺化反應(yīng)。氯磺化劑一氯氣和SC>2、氧磺化劑一氧氣和 SO2也可用于引入磺酸基-SO3H ,但工業(yè)上僅 限于一些難以磺化的飽和烷烽的磺化。3. 1磺化反應(yīng)的基本原理3. 1磺化反應(yīng)的基本原理表3.2各種常用盛化劑的活性評(píng)價(jià)試m分子式物理狀態(tài)三氣化硫SO3液態(tài)氣態(tài)發(fā)煙硫酸（20%、30%、65%）HzSO4-SO3液態(tài)氯磺酸CISOjH液態(tài)濃硫酸(96% 100%)H2SO4液態(tài)二氧化硫和氯氣SO2 + Cb氣體混合物二氧化硫和氧氣SQa + O?氣體混合物亞疏酸鈉N02S

5、O3固體亞碇酸氫鈉NbHSOj固佯活潑性高極高高低低低低低3. 1磺化反應(yīng)的基本原理表3V各種磺化劑的應(yīng)用劑主要用逮應(yīng)用范圍備注三氣化硫（液）芳香族化合物很窄易氧化焦化，需加溶劑三氧化硫（氣）廣泛用于有機(jī)化合物日益增加需加入空氣進(jìn)行稀釋?zhuān)蛊潴w積分 數(shù)為2 %8%發(fā)煙硫酸烷基芳疑,洗滌刑和染料很廣醇類(lèi)、染料、醫(yī)藥中等放出HCI撿硫酸芳香族化合物廣泛二氧化疏和氯弋飽和炷氯橫化需催化、隊(duì)水二氧化硫和氧氣飽和婭氧磺化很窄需催化亞硫酸鈉J9代焼較多需加水、加熱亞硫酸氫鈉木質(zhì)素較多需加水、加熱»硫酸和發(fā)煙硫酸!1!>入硫酸是一種較弱的磺化試劑，也是常用的磺化試劑之 一，只能適用于比較活潑

6、的芳桂。入工業(yè)硫酸有兩種規(guī)格，即濃度為98%-100%和92 93% （綠磯油）。最重要的磺化劑是70100%的硫酸。入對(duì)于反應(yīng)活性較低的芳桂，發(fā)煙硫酸是最常用的磺化 試劑。發(fā)煙硫酸通常含游離530%的SO3 ,工業(yè)發(fā)煙硫 酸通常有20-25%和6065%兩種規(guī)格。硫磺燃燒制二氧化硫,二氧化硫催化氧 化制三氧化硫,經(jīng)水吸收而得硫酸»三氧化硫、入三氧化硫以弘隊(duì)丫三種形態(tài)存在,常用的工業(yè)產(chǎn)品是 理和Y型的混合物-H IJIIUO kJ lA/O入用少量抑制劑，如硼酸衍生物并嚴(yán)格地排除水分，則 可以制得液相形態(tài)的三氧化硫。A氯磺酸（CISO3H ）入氯磺酸（ciso3h ）可以看作是SO3

7、HC啲絡(luò)合物，是一種油狀腐蝕性液體，在空氣中發(fā)煙。人氯磺酸作磺化劑反應(yīng)活性高，主要用于制取芳磺酰氯、醇 的硫酸化及N 磺化反應(yīng)。人生成的副產(chǎn)物氯化氫有利于產(chǎn)物的分離，但氯磺酸價(jià) 格較高，且分子量大，反應(yīng)中產(chǎn)生的氯化氫具有強(qiáng)腐蝕 性。A其它磺化劑入氨基磺酸（h2nso3h ）作為磺化劑主要 用于醇的硫酸化,是一種穩(wěn)定的不吸濕的 體。_般在高溫?zé)o水介質(zhì)中使用。人二氧化硫加氯氣或加臭氧的混合物可用作烷炷的磺化,在紫外光下進(jìn)行磺氯化或磺氧化。入亞硫酸氫鹽可以用于與某些烯烽化合物發(fā) 生加成磺化。3. 1磺化反應(yīng)的基本原理二、磺化反應(yīng)機(jī)理（親電取代反應(yīng)） 1芳烽磺化機(jī)理磺化是芳烽的特征反應(yīng)之一，它較容易進(jìn)

8、行，且有如 下兩步反應(yīng)歷程：第一步形成。一絡(luò)合物；第二步脫去 質(zhì)子-研究證明，用濃硫酸磺化時(shí)，脫質(zhì)子較慢，第二步是 整個(gè)反應(yīng)速度的控制步驟。用稀硫酸磺化時(shí)，生成。絡(luò) 合物較慢，第一步限制了整個(gè)反應(yīng)的速度。3. 1磺化反應(yīng)的基本原理反應(yīng)歷程：-1.形成一絡(luò)合物+H3S2O7+ H2S2O7+H3S2O4+ SO3+ H3O+0 絡(luò)合物3. 1磺化反應(yīng)的基本原理i第二步脫去質(zhì)子HSOs"3. 1磺化反應(yīng)的基本原理若炷的磺化產(chǎn)物若基磺酸在一定溫度下于含水的酸性 介質(zhì)中可發(fā)生脫磺水解反應(yīng),即磺化的逆反應(yīng)?；腔粌H可以發(fā)生水解反應(yīng)。且在一定條件下還可以 從原來(lái)的位置轉(zhuǎn)移到其他熱力學(xué)更穩(wěn)定的位置

9、上 去這稱(chēng)為磺基的異構(gòu)化。對(duì)位的各種異構(gòu)體。而隨著溫度的變化、磺化劑種類(lèi) 及濃度的不同,各種異構(gòu)體的比例也不同。尤其是溫 度對(duì)其影響更大。3. 1磺化反應(yīng)的基本原理3. 1磺化反應(yīng)的基本原理3. 1磺化反應(yīng)的基本原理2.烯烽磺化機(jī)理烯婭的磺化屬烯婭的親電加成反應(yīng)，血烯怪用so?磺 化，其產(chǎn)物主要為末端磺化物。親電體SO3與鏈烯桂反應(yīng)生成磺內(nèi)酯和烯基磺酸等。其 反應(yīng)歷程為:06+ 8-rch=ch2+ s8+一 &HCH2S03e一* RCH C1I2 + RCHCHSOHJ0S020 3烷烽的磺化機(jī)理烷怪的磺化一般較困難，除含叔碳原子者外，磺化的 收率很低。-工業(yè)上制備鏈烷炷碳酸的主要

10、方法是氯磺化法和氧磺 化法。烷怪的氯磺化和氧磺化就是在氯或氧的作用下，二氧 化硫與烷怪化合的反應(yīng)，二者均為自由基的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)。氯磺化的反應(yīng)式為RH + SO2 + C】2 RSOjCI + HCiRSO2CI + 2NaOH RSO3Na + H20 + NaCl烷炷的氧磺化也是在紫外光照射下激發(fā)的自由基反應(yīng)。如RH空気+ H-RSO2 + 02 *rso2oo*RSO2OO- + RH一 RSO2OOH + RRSOOOH 子 S6 + 比0 一RSOqE 十 H2SO4生成的過(guò)氧化烷基磺酸與二氧化硫和水反應(yīng)生成烷基磺酸?；腔磻?yīng)的影響因素1被磺化物的性質(zhì)被磺化物的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)，對(duì)磺化的難易程度

11、有著很大影響。 苯及其衍生物用so/黃化時(shí)，其反應(yīng)速度的大小順序?yàn)?苯氯苯漠苯對(duì)硝基苯甲醛間二氯苯對(duì)硝基甲苯硝基苯 芳烽環(huán)上已有取代基時(shí)，其體積的大小也影響著磺化速度。 環(huán)上已有取代基的體積越大，磺化速度越慢。烷基苯用硫酸磺化的速度大小順序?yàn)椋?鄰二甲苯乙苯異丙苯叔丁苯 2反應(yīng)溫度和時(shí)問(wèn)在工業(yè)上，要提高生產(chǎn)效率，則需要縮短反應(yīng)時(shí)間, 同時(shí)又要保證產(chǎn)品質(zhì)量和產(chǎn)率。磺化反應(yīng)的溫度每増10oC ,反應(yīng)時(shí)間縮短為原來(lái)的約1/3。但在升溫的同時(shí), 副反應(yīng)也増多，產(chǎn)品質(zhì)量將會(huì)下降。溫度除對(duì)反應(yīng)速度有影響外，還會(huì)影響磺酸基的引入 位置。聶3,4蠱度対甲苯粼異桝翊的辦1異構(gòu)勲生成岀他）35175t1loot1

12、5冗175七(90七3),920.01331.86.76.8間甲苯卿67.98.08.919.933.7對(duì)甲軻m62,072.1178.783.270.75ti.2蔡磺化時(shí)，溫度對(duì)磺化產(chǎn)物的比例亦有影響«3.5溫度對(duì)冊(cè)異構(gòu)體比例的彫響異構(gòu)體、8090100110.5124138,5161TL異物制篩）96.590.083.072.6524284IS .4卩異物體魄）3.510.017.027.447.671.68L6由表可見(jiàn)”低溫有利于磺酸基進(jìn)入a位,高溫則有利于磺酸基進(jìn)入p位-3磺化催化劑和磺化助劑加入磺化催化劑或其他助劑，往往對(duì)反應(yīng)產(chǎn)生明顯的 影響，其表現(xiàn)有如下幾個(gè)方面影響取代位

13、置在許多芳炷的磺化反應(yīng)中，加入汞催化劑可起到改變SQH抑制副反應(yīng) 芳烽如苯、甲苯、二甲苯等在用SO3或其他 強(qiáng)磺化劑磺化時(shí)?；蛘邼舛群蜏囟容^高時(shí),極 易生成硯等副產(chǎn)物。加入醋酸可抑制硯的生成, 硫酸鈉和苯磺酸鈉也有同樣作用。在徑基蔥醞 的磺化中往往加入硼酸,使其與游離酚的輕基 反應(yīng)形成硼酸酯以阻止氧化副反應(yīng)的發(fā)生。 (3)促使反應(yīng)進(jìn)行加入催化劑能使反應(yīng)速度加快,反應(yīng)產(chǎn)率提高,反應(yīng)條件變得溫和,有時(shí)甚至能使一些難以進(jìn)行的反應(yīng)得以順利進(jìn)行。在氯磺化和氧磺化這類(lèi)自由基鏈反應(yīng)中,也要 加入一些催化劑,如光催化劑.過(guò)氧化物等來(lái) 引發(fā)自由基的生成。3. 2磺化方法 _硫酸磺化法采用硫酸或發(fā)煙硫酸作為磺化劑

14、，所需硫酸的最低 濃度稱(chēng)為臨界濃度,即廢酸的濃度。并用兀表示。 當(dāng)硫酸濃度低于兀值時(shí)，磺化反應(yīng)不能進(jìn)行。當(dāng)磺化劑硫酸的濃度確定后，可按下式求得硫酸的用量v 80（100龍加“X = xMX一 化劑硫酸的用量,kg；C-7Vn化的臨界濃度（SOs的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)）；n引入磷酸基的個(gè)數(shù)；C 一化劑硫酸的濃度（SO3的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)）；M磺化物的量/ kmol。廠物理脫水法向反應(yīng)體系通人過(guò)量的被磺化物，不斷帶走生成的水。.化學(xué)脫水法將BF?、二氯亞硯(SOC12 )等能與水作用生成氣體的物質(zhì)加 入磺化物中，從而排出水分。但化學(xué)脫水法費(fèi)用昂貴，僅用于實(shí)驗(yàn)室硫化反應(yīng)中，而未見(jiàn) 用于工業(yè)生產(chǎn)。-磺化劑硫酸或長(zhǎng)煙硫

15、酸隨著濃度的改變,其熔點(diǎn)變化很大, 其他物理性質(zhì)也有變化。過(guò)量硫酸或發(fā)煙硫酸硫化法的應(yīng)用很廣。在操作上,為防止 生成的二磺酸過(guò)多,一般采用向被磺化物中緩慢加入磺化劑 的方法。二、三氧化硫磺化法三氧化硫活性大，反應(yīng)能力強(qiáng)，且不生成水，不需大 大地過(guò)量，加入量接近理論量即可進(jìn)行磺化反應(yīng)。3. 2磺化方法二氧化硫在室溫卜很容易聚合。常見(jiàn)的聚合形式有三種它們的形態(tài).性能各 不相同。其中最簡(jiǎn)中的是丫型三聚體z市場(chǎng)上的三氧化硫均以此種形式出售。只 有Y型可作為磺化劑使用。吐 _屮心卄廣爰3.6三氯代舷的性灰聚含形式 1結(jié)構(gòu)形態(tài)J熔點(diǎn)丿蒸氣壓/kPa23.9X51.7X：79.4X：y/0so?、o3s0S

16、O2/1n液態(tài)16.8190.390S.O3 280.60型000II1Is0s0s0 EqR000絲狀纖維32.5166.2908.03 280.6a型與0型相似，但包含層與層的連接鍵針狀纖維62.362.0699.13 280.6三氧化硫作為磺化劑有三種應(yīng)用形式:一是直接用液 態(tài)SO3 ；二是直接用氣態(tài)SO3 ；三是由液態(tài)SO3 ；蒸發(fā) 得到氣態(tài)SO3或用發(fā)煙硫酸加熱蒸發(fā)出SO“由于三氧化硫具有強(qiáng)氧化性.故要特別注意控制溫度 等工藝條件，防止爆炸事故發(fā)生。工業(yè)上往往不用純的SO3 ,而是適當(dāng)加入稀釋劑,以使 反應(yīng)趙于緩和。一般可用干燥空氣.氮?dú)?SO?氣體稀 釋氣體SO3 ；可用液體SO2

17、和四氯乙烯.四氯化碳和三 氯氟甲烷等低沸點(diǎn)鹵代怪稀釋液體SO"三.氯磺酸磺化法!1!氯磺酸CISO3H是一種液體#沸點(diǎn)152C #易溶于氯仿.四氯化 碳.硝基苯和液態(tài)SO?中。氯磺酸可由SO3和HC1直接反應(yīng)制備。氯磺酸為一種強(qiáng)酸,是很好的磺化劑。和有機(jī)化合物反應(yīng)時(shí)， 視其用量大小可生成磺酸或磺酰氯。如采用等量或稍過(guò)量的氯 磺酸磺化芳怪,則生成芳磺酸。氯磺酸的磺化能力很強(qiáng)，僅次于三氧化硫，為了使反應(yīng)均勻。 有時(shí)耍加入硝基苯.鄰硝基乙苯.鄰二氯苯或二氯乙烷.四氯 乙烷.四氯乙烯等作稀釋劑。32磺化方法0+ CISOjHOH+ HC1 f32磺化方法藝直翔化法和氧磺化法氯磺化和氧磺化的化

18、學(xué)反應(yīng)十分相似，都是自由基鏈 反應(yīng)。氯磺化常常用光作為自由基的引發(fā)劑主要副反應(yīng)是 氯化和多磺化。氧磺化常常加入醋酹參與反應(yīng)即 RH+SO2+O2+(CH3CO)2OTRSO2OOCOCH3+CH3COOH RSO2OOCOCH3+SO2+2H2ORSO3H+CH3COOH+H2 so4反應(yīng)生成的醋酸可再制成醋酹 循環(huán)使用。硫酸也可 收。3. 2磺化方法-五、亞硫酸鹽磺化法亞硫酸鹽磺化法包括Strecker （斯托利格）合成、硝基置換和Piria （皮立亞）反應(yīng)等一些典型的反應(yīng)過(guò)程。 Strecker合成： Na2SO3. K2SO3. （NH4）2SO3和NaHSOs在一定條件下 與含有活潑鹵

19、原子的有機(jī)化合物反應(yīng)，一SOsNa置換 鹵原子而生成磺酸鹽的反應(yīng)，稱(chēng)之。A些不易由親電取代制得的硝基化合物磺酸鹽,可通過(guò)SO廠置 換而容易地得到。例如4-NaN02NaNO23. 2磺化方法3. 2磺化方法Piria反應(yīng):芳香族硝基化合物與NaHSOs反應(yīng).同時(shí)發(fā)生還原和磺化,稱(chēng)之。SO3NaNaHSOsSO3Nai六、烘焙磺化法-_些芳香族伯胺的酸式硫酸鹽在高溫下烘焙。便生成氨基磺酸。3. 3磺化產(chǎn)物的分離方法磺化產(chǎn)物的后處理有兩種情況:一種是磺化后 不分離出磺酸。接著進(jìn)行硝化和氯化等反應(yīng)； 另一種是需要分離出磺酸或磺酸鹽,再加以利 用?；腔锏姆蛛x可以利用磺酸或磺酸鹽溶解 度的不同來(lái)完成,

20、分離方法主要有以下幾種。33磺化產(chǎn)物的分離方法-稀釋酸析法某些芳磺酸在50%_80%硫酸中的溶解度很小, 磺化結(jié)束后,將磺化液加入水適當(dāng)稀釋,磺酸 即可析出。3. 3磺化產(chǎn)物的分離方法二直接鹽析法-利用磺酸鹽的不同溶解度向稀釋后的磺 化物中直接加入食鹽.氯化鉀或硫酸鈉, 可以使某些磺酸鹽析出,可以分離不同 異構(gòu)磺酸,其反應(yīng)式為 ArSO3H+KCl = ArSO3K；+HClT三.中和鹽析法為了減少母液對(duì)設(shè)備的腐蝕性常常采用中和鹽析法。稀釋后的磺化物用氫氧化鈉、碳酸鈉.亞硫酸鈉、氨水或氧化鎂進(jìn)行中和,利用中和時(shí)生成的硫酸鈉、硫酸鎂、硫酸披可使磺酸以 鈉鹽.鎂鹽或披鹽的形式鹽析出來(lái)。 ZArSO

21、sH+NaS2ArSO3Na+H2O+SO2T-四、脫硫酸鈣法為了減少碳酸鹽中的無(wú)機(jī)鹽,某些磺酸。特別 是多磺酸,不能用鹽析法將它們很好地分離出 來(lái),這時(shí)需要采用脫硫酸鈣法。脫硫酸鈣法操作復(fù)雜,還有大量硫酸鈣濾餅需 要處理,因此在生產(chǎn)上應(yīng)盡量避免采用。五、萃取分離法除了上述四種方法以外，近年來(lái)為了減少"三廢"， 提出了萃取分離法。這種分離方法為芳磺酸的分離和 廢酸的回收開(kāi)辟了新途徑。例如將蔡高溫磺化.稀釋水解除去a -蔡磺酸后的溶液, 用叔胺（例如N # N_二節(jié)基十二胺）的甲苯溶液萃取,叔 胺與a_蔡磺酸形成絡(luò)合物被萃取到甲苯層中,分出有 機(jī)層，用堿液中和，磺酸即轉(zhuǎn)入水層

22、，蒸發(fā)至干，即得到0蔡磺酸鈉 > 純度可達(dá)86 8% f收率可達(dá)97% 99%。叔胺可回收再用。34反應(yīng)實(shí)例*苯磺酸昨備氣態(tài)三氧化硫磺化十二烷基苯具有如下幾方面的特點(diǎn): 反應(yīng)屬于氣一液非均相反應(yīng)，反應(yīng)速度快，瞬間即 可主成;而擴(kuò)散速度慢，常以擴(kuò)散速度控制整個(gè)反應(yīng) 速度。反應(yīng)為強(qiáng)烈放熱反應(yīng)。反應(yīng)系統(tǒng)粘度急劇増加。副反應(yīng)極易發(fā)生?；腔b置:有攪拌多釜串聯(lián)式（罐組式）和無(wú)攪拌膜式34反應(yīng)實(shí)例有攪拌多釜串聯(lián)式的特點(diǎn)：串聯(lián)釜數(shù)一般為25個(gè),液態(tài)繪由第一釜逐 次溢流到下一釜,氣態(tài)S03和空氣由各釜底部經(jīng)分配器分配通人釜內(nèi)。 油料在第一釜內(nèi)粘度最低傳熱傳質(zhì)容易,此時(shí)通人SO3的量最大f大 部分反應(yīng)在第

23、_釜中完成,以后各釜依次將減少通人量。溫度和停留時(shí) 間的控制分釜進(jìn)行,一般要依次提高溫度,減少停留時(shí)間。膜式連續(xù)磺化工藝過(guò)程中所用的膜式反應(yīng)器有多種結(jié)構(gòu)形式,可歸納為 雙膜和單膜式雙膜式的主體由兩個(gè)同心圓筒構(gòu)成,兩圓筒環(huán)隙中通人SO3和空氣r與 夕卜筒內(nèi)壁.內(nèi)筒外壁上的兩層有機(jī)物料膜接觸并開(kāi)始反應(yīng)。單膜式反應(yīng)器的主體由多個(gè)園管組成,有機(jī)物料通過(guò)分配器在管內(nèi)壁上 形成單層液膜,三氧化硫與空氣由管中間通過(guò)。有的裝置還増加了二次 風(fēng)即在三氧化硫與有機(jī)物液膜之間通入_層空氣流”磺化劑要穿過(guò)空 氣層才能與液膜接觸，以延緩三氧化硫與有機(jī)物的接觸和反應(yīng)時(shí)間。這 樣可以有效地降低反應(yīng)管內(nèi)的高峰溫度,減少產(chǎn)品著

24、色和副反應(yīng)。十二烷基苯磺酸鈉是合成洗滌劑工業(yè)中產(chǎn)量最 大，用途最廣的陰離子表面活性劑»反應(yīng)原理C12H25C12H25so3空氣so3h該反應(yīng)屬于氣液非均相反應(yīng)，化學(xué)反應(yīng)速 度很快，幾乎在瞬間完成，且放出大量的熱, 因此，工業(yè)上用干燥的空氣將三氧化硫稀釋 至濃度為4-7%。磺化反應(yīng)器冷劉水出口區(qū)排氣&用氣體sa薄膜磺化連續(xù)牛產(chǎn)十二烷皐苯磺酸【液體so.；貯滋；2汽化器；m比例杲；4 空氣；：3披風(fēng)機(jī)；6除沫找；7薄膜反應(yīng)器:x分離埶9烷基笨曠ah山a -老化孫12-水幣理；1：卜坯交換器一、磺化方法A液相磺化法入指在過(guò)量'的硫酸或發(fā)煙硫酸中進(jìn)行的磺化過(guò)程。液 相磺化法適用范圍廣，但生產(chǎn)能力較低。人液相磺化一般用鑄鐵鍋，為使物料溶解迅速，反應(yīng)均 勻，反應(yīng)設(shè)備都帶有一個(gè)錨式或復(fù)合式攪拌器。人液相磺化法加料順序取決于原料的性質(zhì)、反應(yīng) 溫度、磺酸基引入的位置及數(shù)目等。入制備多磺酸時(shí)，常采用分段加酸法。A氣相磺化法"入在較高溫度下向硫酸中通入芳矩（如苯、甲苯）蒸汽 進(jìn)行磺化。硫酸的利用率可提高到90%以上。人氣相磺化法只適用于沸點(diǎn)較低、易揮發(fā)的芳桂。入氣相磺化器用鑄鐵或鋼制成，外有夾套，用蒸汽或 油浴加熱。無(wú)論用硫酸或發(fā)煙硫酸進(jìn)行磺化，都生成大量廢酸，無(wú) 法回收循環(huán)利用。三廢處理困難。A三氧化硫磺化法LW三氧化硫作磺化劑