碳四碳五輕汽油醚化及利用

1、1碳四、碳五、輕汽油醚化及綜合利用碳四、碳五、輕汽油醚化及綜合利用中石化齊魯分公司研究院中石化齊魯分公司研究院2碳四、碳五、輕汽油醚化及綜合利用碳四、碳五、輕汽油醚化及綜合利用n碳四醚化及綜合利用技術(shù)碳四醚化及綜合利用技術(shù)n碳五醚化及綜合利用技術(shù)碳五醚化及綜合利用技術(shù) n輕汽油醚化技術(shù)輕汽油醚化技術(shù) n大孔陽(yáng)離子交換樹脂催化劑大孔陽(yáng)離子交換樹脂催化劑3碳四醚化及綜合利用碳四醚化及綜合利用 齊齊 魯魯研究院研究院 n碳四資源：碳四資源：以石腦油為原料的裂解裝置的付產(chǎn)、以石腦油為原料的裂解裝置的付產(chǎn)、FCC裝置的付裝置的付產(chǎn)。組分基本一致，但是各組分含量差距較大。產(chǎn)。組分基本一致，但是各組分含量差

2、距較大。 煉廠碳四的產(chǎn)量占催化進(jìn)料量的約煉廠碳四的產(chǎn)量占催化進(jìn)料量的約5。n不同裝置付產(chǎn)碳四組成：不同裝置付產(chǎn)碳四組成：組分組分碳碳三三異丁烷異丁烷正丁烷正丁烷 順丁烯順丁烯 1-丁烯丁烯異丁烯異丁烯反丁烯反丁烯丁二烯丁二烯碳五碳五裂解裂解碳四碳四0.021.524.694.5610.8921.323.5752.930.49煉廠煉廠碳四碳四1.2537.49.628.0610.6519.313.680.20.044齊齊 魯魯研究院研究院 n國(guó)內(nèi)碳四利用的附加值不高，大部分作為燃料，異丁烯用于生國(guó)內(nèi)碳四利用的附加值不高，大部分作為燃料，異丁烯用于生產(chǎn)產(chǎn)MTBE、叔丁醇，小部分生產(chǎn)、叔丁醇，小部分

3、生產(chǎn)1-丁烯、甲乙酮、異辛烷。丁烯、甲乙酮、異辛烷。n碳四直接用于碳四直接用于MTBE、叔丁醇生產(chǎn)的原料，、叔丁醇生產(chǎn)的原料， MTBE、叔丁醇分、叔丁醇分解后可得純度較高的異丁烯。解后可得純度較高的異丁烯。n脫除異丁烯后的碳四可進(jìn)一部分離，得到高純度的脫除異丁烯后的碳四可進(jìn)一部分離，得到高純度的1-丁烯，為丁烯，為L(zhǎng)LDPE提供共聚單體。煉廠碳四不適合該工藝，主要是是脫硫提供共聚單體。煉廠碳四不適合該工藝，主要是是脫硫有一定的難度。有一定的難度。n脫除部分異丁烯后的碳四可用于烷基化原料，生產(chǎn)異辛烷。脫除部分異丁烯后的碳四可用于烷基化原料，生產(chǎn)異辛烷。n脫除異丁烯后的碳四可進(jìn)一步萃取分離，得到

4、含量較高的丁烯，脫除異丁烯后的碳四可進(jìn)一步萃取分離，得到含量較高的丁烯，用于水合生產(chǎn)仲丁醇，進(jìn)一步生產(chǎn)甲乙酮。或氧化脫氫制丁二用于水合生產(chǎn)仲丁醇，進(jìn)一步生產(chǎn)甲乙酮?；蜓趸摎渲贫《M(jìn)一步合成順丁橡膠。烯，進(jìn)一步合成順丁橡膠。n碳四烷烴可作為發(fā)泡劑、車用液化氣。正丁烷氧化制順酐。碳四烷烴可作為發(fā)泡劑、車用液化氣。正丁烷氧化制順酐。碳四醚化及綜合利用碳四醚化及綜合利用 5MTBE是近二十幾年發(fā)展最快的石油化工產(chǎn)品之一是近二十幾年發(fā)展最快的石油化工產(chǎn)品之一 MTBE的辛烷值（的辛烷值（RON117，MON101）較高，是生產(chǎn)無(wú)鉛、含氧、低芳）較高，是生產(chǎn)無(wú)鉛、含氧、低芳烴及高辛烷值車用汽油的優(yōu)良

5、調(diào)和組份。烴及高辛烷值車用汽油的優(yōu)良調(diào)和組份。n2000年世界年世界MTBE產(chǎn)量達(dá)產(chǎn)量達(dá)2500萬(wàn)噸。萬(wàn)噸。n我國(guó)已有近我國(guó)已有近40套裝置建成投產(chǎn)，總生產(chǎn)能力達(dá)到套裝置建成投產(chǎn)，總生產(chǎn)能力達(dá)到140萬(wàn)噸。萬(wàn)噸。齊魯分公司研究院齊魯分公司研究院n開發(fā)成功了五型開發(fā)成功了五型MTBEMTBE合成技術(shù)。合成技術(shù)。n分別獲得分別獲得1010項(xiàng)中國(guó)專利、項(xiàng)中國(guó)專利、2 2項(xiàng)美國(guó)專利和項(xiàng)美國(guó)專利和1 1項(xiàng)德國(guó)專利授權(quán)。項(xiàng)德國(guó)專利授權(quán)。n已建和在建的已建和在建的MTBEMTBE生產(chǎn)裝置達(dá)生產(chǎn)裝置達(dá)3131套，裝置最大生產(chǎn)能力達(dá)套，裝置最大生產(chǎn)能力達(dá)1515萬(wàn)噸萬(wàn)噸/ /年。年。n固定床和混相反應(yīng)合成固定床

6、和混相反應(yīng)合成MTBEMTBE技術(shù)獲國(guó)家科技進(jìn)步二等獎(jiǎng)。技術(shù)獲國(guó)家科技進(jìn)步二等獎(jiǎng)。齊齊 魯魯研究院研究院 碳四醚化及綜合利用碳四醚化及綜合利用 系列系列MTBE生產(chǎn)技術(shù)生產(chǎn)技術(shù)6 進(jìn)行了大量的基礎(chǔ)研究，包括：催化劑的研進(jìn)行了大量的基礎(chǔ)研究，包括：催化劑的研制、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究、反應(yīng)工程、分離工程及全制、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究、反應(yīng)工程、分離工程及全流程數(shù)學(xué)模擬。流程數(shù)學(xué)模擬。 在此基礎(chǔ)上，開發(fā)了五種在此基礎(chǔ)上，開發(fā)了五種MTBE生產(chǎn)技術(shù)：生產(chǎn)技術(shù)： 1. 列管式反應(yīng)器合成列管式反應(yīng)器合成MTBE技術(shù)技術(shù) 2. 絕熱筒式外循環(huán)反應(yīng)器合成絕熱筒式外循環(huán)反應(yīng)器合成MTBE技術(shù)技術(shù) 3. 混相反應(yīng)器合成混相反應(yīng)

7、器合成MTBE技術(shù)技術(shù) 4. 催化蒸餾塔合成催化蒸餾塔合成MTBE技術(shù)技術(shù) 5. 混相反應(yīng)蒸餾合成混相反應(yīng)蒸餾合成MTBE技術(shù)技術(shù)齊齊 魯魯研究院研究院 碳四醚化及綜合利用碳四醚化及綜合利用 系列系列MTBE生產(chǎn)技術(shù)生產(chǎn)技術(shù)7 甲 醇 循 環(huán) 反 應(yīng) 后 碳 四 甲 醇 碳 四 水 1 2 3 4 水 MTBE1-列列管管反反應(yīng)應(yīng)器器；2-共共沸沸蒸蒸餾餾塔塔；3-水水萃萃取取塔塔； 4-甲甲醇醇回回收收塔塔 列列管管式式反反應(yīng)應(yīng)器器合合成成 MTBE 工工藝藝流流程程示示意意圖圖齊齊 魯魯研究院研究院 碳四醚化及綜合利用碳四醚化及綜合利用 系列系列MTBE生產(chǎn)技術(shù)生產(chǎn)技術(shù)8 甲 醇 循 環(huán)

8、反 應(yīng) 后 碳 四 甲 醇 碳 四 水 1 2 3 4 M TBE 1-外循環(huán)反應(yīng)器；外循環(huán)反應(yīng)器；2-共沸蒸餾塔；共沸蒸餾塔；3-水萃取塔；水萃取塔；4-甲醇回收塔甲醇回收塔 絕熱筒式絕熱筒式外循環(huán)反應(yīng)合成外循環(huán)反應(yīng)合成 MTBE 工藝流程示意圖工藝流程示意圖 齊齊 魯魯研究院研究院 碳四醚化及綜合利用碳四醚化及綜合利用 系列系列MTBE生產(chǎn)技術(shù)生產(chǎn)技術(shù)9 甲醇循環(huán) 反應(yīng)后碳四 甲醇 碳四 水 1 2 3 4 MTBE 1-混混相相反反應(yīng)應(yīng)器器；2-共共沸沸蒸蒸餾餾塔塔；3-水水萃萃取取塔塔；4-甲甲醇醇回回收收塔塔 混混相相反反應(yīng)應(yīng)器器合合成成 MTBE 工工藝藝流流程程示示意意圖圖 齊齊

9、 魯魯研究院研究院 碳四醚化及綜合利用碳四醚化及綜合利用 系列系列MTBE生產(chǎn)技術(shù)生產(chǎn)技術(shù)10 甲醇循環(huán) 反應(yīng)后碳四 甲醇 碳四 水 1 2 3 4 MTBE 1-混混相相預(yù)預(yù)反反應(yīng)應(yīng)器器；2-MP-III 型型催催化化蒸蒸餾餾塔塔；3-水水萃萃取取塔塔；4-甲甲醇醇回回收收塔塔新新型型催催化化蒸蒸餾餾合合成成 MTBE 的的工工藝藝流流程程圖圖齊齊 魯魯研究院研究院 碳四醚化及綜合利用碳四醚化及綜合利用 系列系列MTBE生產(chǎn)技術(shù)生產(chǎn)技術(shù)11 甲醇循環(huán) 反應(yīng)后碳四 水 甲醇 碳四 1 2 3 MTBE1-混混相相反反應(yīng)應(yīng)蒸蒸餾餾塔塔；2-水水萃萃取取塔塔；3-甲甲醇醇回回收收塔塔混混相相反反應(yīng)

10、應(yīng)蒸蒸餾餾合合成成 MTBE 的的工工藝藝流流程程圖圖齊齊 魯魯研究院研究院 碳四醚化及綜合利用碳四醚化及綜合利用 系列系列MTBE生產(chǎn)技術(shù)生產(chǎn)技術(shù)12MTBE生產(chǎn)技術(shù)與其它技術(shù)比較生產(chǎn)技術(shù)與其它技術(shù)比較 n列管反應(yīng)技術(shù)與國(guó)際先進(jìn)水平的意大利斯納姆公司的主要技術(shù)指標(biāo)列管反應(yīng)技術(shù)與國(guó)際先進(jìn)水平的意大利斯納姆公司的主要技術(shù)指標(biāo)相當(dāng)。異丁烯轉(zhuǎn)化率大于相當(dāng)。異丁烯轉(zhuǎn)化率大于90%，MTBE產(chǎn)品純度大于產(chǎn)品純度大于98%。能耗及。能耗及投資基本相當(dāng)。投資基本相當(dāng)。n絕熱外循環(huán)反應(yīng)技術(shù)與美國(guó)斯坦福的主要技術(shù)指標(biāo)相當(dāng)。異丁烯轉(zhuǎn)絕熱外循環(huán)反應(yīng)技術(shù)與美國(guó)斯坦福的主要技術(shù)指標(biāo)相當(dāng)。異丁烯轉(zhuǎn)化率大于化率大于90%，

11、MTBE產(chǎn)品純度大于產(chǎn)品純度大于98%。能耗及投資基本相當(dāng)。能耗及投資基本相當(dāng)。n 混相反應(yīng)技術(shù)與沸點(diǎn)反應(yīng)技術(shù)相比，在投資和能耗方面明顯降低；混相反應(yīng)技術(shù)與沸點(diǎn)反應(yīng)技術(shù)相比，在投資和能耗方面明顯降低；與絕熱外循環(huán)反應(yīng)技術(shù)比，投資和能耗方面也明顯降低。異丁烯轉(zhuǎn)與絕熱外循環(huán)反應(yīng)技術(shù)比，投資和能耗方面也明顯降低。異丁烯轉(zhuǎn)化率大于化率大于90%，MTBE產(chǎn)品純度大于產(chǎn)品純度大于98%。 齊齊 魯魯研究院研究院 碳四醚化及綜合利用碳四醚化及綜合利用 系列系列MTBE生產(chǎn)技術(shù)生產(chǎn)技術(shù)13催催 化化 蒸蒸 餾餾 技技 術(shù)術(shù) 與與 國(guó)國(guó) 內(nèi)內(nèi) 兩兩 反反 兩兩 塔塔 技技 術(shù)術(shù) 比比 較較項(xiàng)項(xiàng) 目目單單 位位

12、催催 化化 蒸蒸 餾餾技技 術(shù)術(shù)兩兩 反反 兩兩 塔塔技技 術(shù)術(shù)節(jié)節(jié) 省省 數(shù)數(shù) ，%生生 產(chǎn)產(chǎn) 規(guī)規(guī) 模模1 04噸噸 /年年1 .02 .0異異 丁丁 烯烯 含含 量量% （ 質(zhì)質(zhì) 量量 ）2 2 .7 41 7 .7 9總總 轉(zhuǎn)轉(zhuǎn) 化化 率率% （ 質(zhì)質(zhì) 量量 ）9 9 .4 99 9 .7 3循循 環(huán)環(huán) 水水噸噸 /噸噸 M TB E7 1 .49 9 .1 72 8 .0電電K W /噸噸 M TB E3 1 .63 5 .81 1 .7蒸蒸 汽汽噸噸 /噸噸 M TB E1 .3 72 .1 93 7 .4總總 能能 耗耗1 04K J /噸噸 M TB E5 3 4 .18 2

13、9 .13 5 .6總總 投投 資資萬(wàn)萬(wàn) 元元 (2 .0 萬(wàn)萬(wàn) 噸噸 /年年 )2 2 0 03 2 0 03 1 .3 催化蒸餾技術(shù)催化蒸餾技術(shù)催化蒸餾技術(shù)與兩反兩塔技術(shù)比，在轉(zhuǎn)化率基本相同的條件催化蒸餾技術(shù)與兩反兩塔技術(shù)比，在轉(zhuǎn)化率基本相同的條件下，能耗降低下，能耗降低35%，投資節(jié)省，投資節(jié)省30%。齊齊 魯魯研究院研究院 碳四醚化及綜合利用碳四醚化及綜合利用 系列系列MTBE生產(chǎn)技術(shù)生產(chǎn)技術(shù)14催化蒸餾技術(shù)與捆包式結(jié)構(gòu)催化蒸餾技術(shù)比，轉(zhuǎn)化率及能耗指催化蒸餾技術(shù)與捆包式結(jié)構(gòu)催化蒸餾技術(shù)比，轉(zhuǎn)化率及能耗指標(biāo)基本相同，但是裝置的投資和操作費(fèi)用不同。采用齊魯公司研標(biāo)基本相同，但是裝置的投資和

14、操作費(fèi)用不同。采用齊魯公司研究院開發(fā)的催化蒸餾技術(shù)時(shí)，對(duì)于年產(chǎn)究院開發(fā)的催化蒸餾技術(shù)時(shí)，對(duì)于年產(chǎn)10萬(wàn)噸萬(wàn)噸MTBE的的裝置，更換一次催化劑可節(jié)省費(fèi)用裝置，更換一次催化劑可節(jié)省費(fèi)用500萬(wàn)元。萬(wàn)元。催催化化蒸蒸餾餾技技術(shù)術(shù)與與捆捆包包式式結(jié)結(jié)構(gòu)構(gòu)催催化化蒸蒸餾餾技技術(shù)術(shù)比比較較項(xiàng)項(xiàng)目目單單位位催催化化蒸蒸餾餾技技術(shù)術(shù)捆捆包包結(jié)結(jié)構(gòu)構(gòu)技技術(shù)術(shù)節(jié)節(jié)省省數(shù)數(shù)，%異異丁丁烯烯含含量量%（質(zhì)質(zhì)量量）29.0744.07總總轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)化化率率%（質(zhì)質(zhì)量量）99.8599.79循循環(huán)環(huán)水水噸噸/噸噸 MTBE48.646.65-4.2電電KW/噸噸 MTBE17.923.222.8蒸蒸汽汽噸噸/噸噸 MTBE0.

15、580.649.4總總能能耗耗104KJ/噸噸 MTBE239.5265.710.19齊齊 魯魯研究院研究院 碳四醚化及綜合利用碳四醚化及綜合利用 系列系列MTBE生產(chǎn)技術(shù)生產(chǎn)技術(shù)15 未反應(yīng)組分 催化劑裝入口 汽相通道 催化劑連通管 催化劑床層 進(jìn)料 汽相通道 催化劑卸出口 產(chǎn)品 捆包式結(jié)構(gòu)催化蒸餾技術(shù)捆包式結(jié)構(gòu)催化蒸餾技術(shù) 齊魯研究院催化蒸餾塔齊魯研究院催化蒸餾塔 催化劑包裝結(jié)構(gòu)示意圖催化劑包裝結(jié)構(gòu)示意圖 結(jié)構(gòu)示意圖結(jié)構(gòu)示意圖齊齊 魯魯研究院研究院 碳四醚化及綜合利用碳四醚化及綜合利用 系列系列MTBE生產(chǎn)技術(shù)生產(chǎn)技術(shù)16技技 術(shù)術(shù)齊魯研究院技術(shù)齊魯研究院技術(shù)捆包式結(jié)構(gòu)技術(shù)捆包式結(jié)構(gòu)技術(shù)催

16、催 化化 劑劑3.5 噸噸17.5萬(wàn)元萬(wàn)元13 M3(齊魯橡膠廠齊魯橡膠廠)進(jìn)口進(jìn)口39萬(wàn)美元萬(wàn)美元催化劑壽命催化劑壽命取決于選擇的催化劑和原料攜取決于選擇的催化劑和原料攜帶的雜質(zhì)。帶的雜質(zhì)。3年以上。年以上。取決于選擇的催化劑和原取決于選擇的催化劑和原料攜帶的雜質(zhì)。料攜帶的雜質(zhì)。3年以上。年以上。催化劑費(fèi)催化劑費(fèi)87.5萬(wàn)元萬(wàn)元(以以5次計(jì)次計(jì))195萬(wàn)美元萬(wàn)美元(以以5次計(jì)次計(jì))技術(shù)可靠性技術(shù)可靠性完全獨(dú)立開發(fā)，掌握技術(shù)的核完全獨(dú)立開發(fā)，掌握技術(shù)的核心。心。20套裝置的成功放大經(jīng)驗(yàn)，套裝置的成功放大經(jīng)驗(yàn)，有技術(shù)基礎(chǔ)和技術(shù)力量。有技術(shù)基礎(chǔ)和技術(shù)力量。該技術(shù)為整套設(shè)備的引進(jìn)，該技術(shù)為整套設(shè)備的

17、引進(jìn)，未引進(jìn)技術(shù)的核心，無(wú)技未引進(jìn)技術(shù)的核心，無(wú)技術(shù)基礎(chǔ)。術(shù)基礎(chǔ)。塔塔 徑徑1100mm1000mm反應(yīng)段高反應(yīng)段高20000mm20000mm齊魯技術(shù)與齊魯技術(shù)與捆包式結(jié)構(gòu)催化蒸餾捆包式結(jié)構(gòu)催化蒸餾技術(shù)比較（技術(shù)比較（4萬(wàn)噸萬(wàn)噸/年年MTBE）齊齊 魯魯研究院研究院 碳四醚化及綜合利用碳四醚化及綜合利用 系列系列MTBE生產(chǎn)技術(shù)生產(chǎn)技術(shù)17系列系列MTBE技術(shù)推廣應(yīng)用概況技術(shù)推廣應(yīng)用概況齊齊 魯魯研究院研究院 碳四醚化及綜合利用碳四醚化及綜合利用 系列系列MTBE生產(chǎn)技術(shù)生產(chǎn)技術(shù)18齊齊 魯魯研究院研究院 碳四醚化及綜合利用碳四醚化及綜合利用 系列系列MTBE生產(chǎn)技術(shù)生產(chǎn)技術(shù)19齊齊 魯魯研

18、究院研究院 碳四醚化及綜合利用碳四醚化及綜合利用 系列系列MTBE生產(chǎn)技術(shù)生產(chǎn)技術(shù)20 專利及獲獎(jiǎng)情況專利及獲獎(jiǎng)情況申請(qǐng)專利情況申請(qǐng)專利情況已經(jīng)申請(qǐng)有關(guān)已經(jīng)申請(qǐng)有關(guān)MTBE生產(chǎn)技術(shù)專利多項(xiàng)，獲中國(guó)專利權(quán)生產(chǎn)技術(shù)專利多項(xiàng)，獲中國(guó)專利權(quán)6項(xiàng)，美國(guó)項(xiàng)，美國(guó)專利權(quán)專利權(quán)2項(xiàng)，德國(guó)專利權(quán)項(xiàng)，德國(guó)專利權(quán)1項(xiàng)。項(xiàng)。序號(hào)序號(hào)專利名稱專利名稱專利號(hào)專利號(hào)授權(quán)時(shí)間授權(quán)時(shí)間專利權(quán)人專利權(quán)人1催化蒸餾新型設(shè)備催化蒸餾新型設(shè)備ZL88109705.5USP5,523,0611993.1.311996.6.4齊魯石化公司齊魯石化公司中國(guó)石化總公司中國(guó)石化總公司2混相反應(yīng)蒸餾工藝及設(shè)備混相反應(yīng)蒸餾工藝及設(shè)備ZL901095

19、26.5USP5,308,592DE4104333C21993.3.261994.5.31999.7.15中國(guó)石化總公司中國(guó)石化總公司中國(guó)石化總公司中國(guó)石化總公司中國(guó)石化總公司中國(guó)石化總公司3MTBE新的制備方法新的制備方法ZL89105325.51994.5.3齊魯石化公司齊魯石化公司4催化反應(yīng)蒸餾塔及用途催化反應(yīng)蒸餾塔及用途ZL91106585.71998.11.28齊魯石化公司齊魯石化公司5用于生產(chǎn)高純度異丁烯的用于生產(chǎn)高純度異丁烯的MTBE制法制法ZL94110765.51999.7.16齊魯石化公司齊魯石化公司6輕烴與脂肪醇的醚化反應(yīng)輕烴與脂肪醇的醚化反應(yīng)方法和設(shè)備方法和設(shè)備ZL94

20、110775.21999.7.16齊魯石化公司齊魯石化公司齊齊 魯魯研究院研究院 碳四醚化及綜合利用碳四醚化及綜合利用 系列系列MTBE生產(chǎn)技術(shù)生產(chǎn)技術(shù)21 在開發(fā)系列在開發(fā)系列MTBE生產(chǎn)技術(shù)過程中，多次獲得國(guó)家和中國(guó)石生產(chǎn)技術(shù)過程中，多次獲得國(guó)家和中國(guó)石化總公司的科技進(jìn)步獎(jiǎng)化總公司的科技進(jìn)步獎(jiǎng)。序號(hào)序號(hào)成果名稱成果名稱受獎(jiǎng)單位受獎(jiǎng)單位獎(jiǎng)勵(lì)等級(jí)獎(jiǎng)勵(lì)等級(jí)受獎(jiǎng)時(shí)間受獎(jiǎng)時(shí)間1MTBE列管反應(yīng)技術(shù)列管反應(yīng)技術(shù)國(guó)家科委國(guó)家科委 計(jì)委計(jì)委 經(jīng)委經(jīng)委優(yōu)秀科技成果獎(jiǎng)優(yōu)秀科技成果獎(jiǎng)1985財(cái)政部財(cái)政部 中石化公司中石化公司2MTBE制造技術(shù)（筒反）制造技術(shù)（筒反）中國(guó)石化總公司中國(guó)石化總公司科技進(jìn)步一等獎(jiǎng)科技

21、進(jìn)步一等獎(jiǎng)19893MTBE催化蒸餾技術(shù)催化蒸餾技術(shù)中國(guó)石化總公司中國(guó)石化總公司科技進(jìn)步一等獎(jiǎng)科技進(jìn)步一等獎(jiǎng)19914MTBE混相反應(yīng)技術(shù)混相反應(yīng)技術(shù)中國(guó)石化總公司中國(guó)石化總公司科技進(jìn)步二等獎(jiǎng)科技進(jìn)步二等獎(jiǎng)19925醚化后碳四中二甲醚脫除醚化后碳四中二甲醚脫除中國(guó)石化總公司中國(guó)石化總公司科技進(jìn)步三等獎(jiǎng)科技進(jìn)步三等獎(jiǎng)19956混相床混相床-催化蒸餾組合工藝催化蒸餾組合工藝中國(guó)石化總公司中國(guó)石化總公司科技進(jìn)步三等獎(jiǎng)科技進(jìn)步三等獎(jiǎng)19967固定床、混相床合成固定床、混相床合成MTBE技術(shù)技術(shù)國(guó)家科委國(guó)家科委科技進(jìn)步二等獎(jiǎng)科技進(jìn)步二等獎(jiǎng)1997齊齊 魯魯研究院研究院 專利及獲獎(jiǎng)情況專利及獲獎(jiǎng)情況獲獎(jiǎng)情

22、況獲獎(jiǎng)情況碳四醚化及綜合利用碳四醚化及綜合利用 系列系列MTBE生產(chǎn)技術(shù)生產(chǎn)技術(shù)22齊齊 魯魯研究院研究院 碳四醚化及綜合利用碳四醚化及綜合利用 叔丁醇生產(chǎn)技術(shù)叔丁醇生產(chǎn)技術(shù)n叔丁醇產(chǎn)品及其用途：叔丁醇產(chǎn)品及其用途： 產(chǎn)品規(guī)格：產(chǎn)品規(guī)格：叔丁醇叔丁醇 85%85%（m/m),m/m),水水15%15%（m/m)m/m)。 用途：用途：農(nóng)藥、醫(yī)藥、精細(xì)化工、農(nóng)藥、醫(yī)藥、精細(xì)化工、MAAMAA。 市場(chǎng)：市場(chǎng)： 國(guó)內(nèi)市場(chǎng)國(guó)內(nèi)市場(chǎng): :農(nóng)藥農(nóng)藥 202030%30%；醫(yī)藥；醫(yī)藥 50%50%；精細(xì)化工；精細(xì)化工 10%10%（叔丁苯、引發(fā)劑、香（叔丁苯、引發(fā)劑、香 料等）；油漆行業(yè)料等）；油漆行業(yè) 1

23、0%10%。 國(guó)際市場(chǎng)：生產(chǎn)國(guó)際市場(chǎng)：生產(chǎn)MAAMAA的原料。的原料。23齊齊 魯魯研究院研究院 反應(yīng)器脫碳四塔叔丁醇原料水叔丁醇未反應(yīng)碳四水叔丁醇生產(chǎn)技術(shù)叔丁醇生產(chǎn)技術(shù)叔丁醇生產(chǎn)工藝流程圖叔丁醇生產(chǎn)工藝流程圖碳四醚化及綜合利用碳四醚化及綜合利用 叔丁醇生產(chǎn)技術(shù)叔丁醇生產(chǎn)技術(shù)24齊齊 魯魯研究院研究院 w特點(diǎn)：特點(diǎn)： 流程簡(jiǎn)單、投資少流程簡(jiǎn)單、投資少 增溶劑加入量少，水中含量增溶劑加入量少，水中含量0.03%0.1% 副反應(yīng)少，選擇性大于副反應(yīng)少，選擇性大于99% 轉(zhuǎn)化率高，轉(zhuǎn)化率高，70%75%（裂解碳四）（裂解碳四） 60%70%（催化碳四）（催化碳四） 催化劑使用壽命長(zhǎng)，催化劑使用壽命長(zhǎng)

24、，12年年 水與增溶劑可循環(huán)使用水與增溶劑可循環(huán)使用 碳四醚化及綜合利用碳四醚化及綜合利用 叔丁醇生產(chǎn)技術(shù)叔丁醇生產(chǎn)技術(shù)25齊齊 魯魯研究院研究院 工業(yè)應(yīng)用情況工業(yè)應(yīng)用情況 采用開發(fā)的叔丁醇技術(shù)，首先在泰州原采用開發(fā)的叔丁醇技術(shù)，首先在泰州原2500噸噸/年叔丁年叔丁醇裝置，裝置的生產(chǎn)能力達(dá)到醇裝置，裝置的生產(chǎn)能力達(dá)到5000噸噸/年。年。序號(hào)序號(hào)廠廠 家家生產(chǎn)能力，萬(wàn)生產(chǎn)能力，萬(wàn)/年年投產(chǎn)日期投產(chǎn)日期1陵光石化集團(tuán)陵光石化集團(tuán)（0.25）0.51999.32翔發(fā)翔發(fā)（0.1）0.252002.103恒源石化集團(tuán)恒源石化集團(tuán)0.82003.64陵光石化集團(tuán)陵光石化集團(tuán)（0.5）1.42002.

25、75齊勝公司齊勝公司0.32003.10碳四醚化及綜合利用碳四醚化及綜合利用 叔丁醇生產(chǎn)技術(shù)叔丁醇生產(chǎn)技術(shù)26 高純度高純度1-1-丁烯的生產(chǎn)路線丁烯的生產(chǎn)路線 乙烯二聚的方法乙烯二聚的方法 FCCFCC碳四作原料生產(chǎn)碳四作原料生產(chǎn)1-1-丁烯丁烯 富含丁二烯的裂解碳四作原料生產(chǎn)富含丁二烯的裂解碳四作原料生產(chǎn)1-1-丁烯丁烯 裂解抽余碳四作原料生產(chǎn)裂解抽余碳四作原料生產(chǎn)1-1-丁烯丁烯 齊魯研究院開發(fā)的齊魯研究院開發(fā)的1-1-丁烯生產(chǎn)技術(shù)丁烯生產(chǎn)技術(shù) 分別開發(fā)成功分別開發(fā)成功FCCFCC碳四、富含丁二烯裂解碳四和裂解抽余碳四作碳四、富含丁二烯裂解碳四和裂解抽余碳四作原料生產(chǎn)原料生產(chǎn)1-1-丁烯

26、技術(shù)。下面重點(diǎn)介紹裂解抽余碳四醚化后生產(chǎn)丁烯技術(shù)。下面重點(diǎn)介紹裂解抽余碳四醚化后生產(chǎn)1-1-丁丁烯技術(shù)。烯技術(shù)。 2.1 2.1 抽余碳四醚化后直接分離生產(chǎn)抽余碳四醚化后直接分離生產(chǎn)1-1-丁烯。丁烯。 2.22.2 抽余碳四醚化后進(jìn)行選擇加氫再分離生產(chǎn)抽余碳四醚化后進(jìn)行選擇加氫再分離生產(chǎn)1-1-丁烯。丁烯。齊齊 魯魯研究院研究院 碳四醚化及綜合利用碳四醚化及綜合利用 高純度高純度1-丁烯的生產(chǎn)技術(shù)丁烯的生產(chǎn)技術(shù)27抽余碳四醚化后直接分離生產(chǎn)抽余碳四醚化后直接分離生產(chǎn)1-1-丁烯技術(shù)丁烯技術(shù) 如果要求如果要求1-1-丁烯產(chǎn)品中丁二烯含量丁烯產(chǎn)品中丁二烯含量120120g/g,g/g,而抽提單元

27、能而抽提單元能保證抽余碳四中丁二烯含量保證抽余碳四中丁二烯含量4040g/gg/g，則抽余碳四經(jīng)過醚化脫除則抽余碳四經(jīng)過醚化脫除異丁烯后，可直接進(jìn)行兩步分離得到高純度異丁烯后，可直接進(jìn)行兩步分離得到高純度1-1-丁烯。丁烯。醚化后C4異丁烷1-丁烯重碳四 脫輕塔 脫重塔醚化后碳四分離醚化后碳四分離1-丁烯的工藝流程圖丁烯的工藝流程圖齊齊 魯魯研究院研究院 碳四醚化及綜合利用碳四醚化及綜合利用 高純度高純度1-丁烯的生產(chǎn)技術(shù)丁烯的生產(chǎn)技術(shù)28抽余碳四醚化后選擇加氫再分離生產(chǎn)抽余碳四醚化后選擇加氫再分離生產(chǎn)1-1-丁烯技術(shù)丁烯技術(shù) 如果要求如果要求1-1-丁烯產(chǎn)品中丁二烯含量丁烯產(chǎn)品中丁二烯含量3

28、030g/g,g/g,則抽余碳四中丁二烯含則抽余碳四中丁二烯含量量應(yīng)檢測(cè)不出應(yīng)檢測(cè)不出，而抽提單元很難做到這一指標(biāo)。選擇加氫是脫除丁二烯的而抽提單元很難做到這一指標(biāo)。選擇加氫是脫除丁二烯的有效方法，選擇加氫后再進(jìn)行精制得到高純度有效方法，選擇加氫后再進(jìn)行精制得到高純度1-1-丁烯。丁烯。醚化后C4異丁烷1-丁烯重碳四H2 脫輕塔 加氫反應(yīng)器 脫重塔醚化后碳四選擇加氫再分離醚化后碳四選擇加氫再分離1-丁烯的工藝流程圖丁烯的工藝流程圖齊齊 魯魯研究院研究院 碳四醚化及綜合利用碳四醚化及綜合利用 高純度高純度1-丁烯的生產(chǎn)技術(shù)丁烯的生產(chǎn)技術(shù)29工業(yè)應(yīng)用及獲獎(jiǎng)情況工業(yè)應(yīng)用及獲獎(jiǎng)情況 高純度高純度1-丁

29、烯生產(chǎn)技術(shù)丁烯生產(chǎn)技術(shù) 抽余碳四醚化后直接分離生產(chǎn)抽余碳四醚化后直接分離生產(chǎn)1-1-丁烯技術(shù)，丁烯技術(shù)，19971997年在年在蘭化公司橡膠廠建成蘭化公司橡膠廠建成8000 8000 噸噸/ /年工業(yè)裝置并投產(chǎn)。年工業(yè)裝置并投產(chǎn)。 2000年該技術(shù)獲得中國(guó)石化總公司科技進(jìn)步三等獎(jiǎng)。年該技術(shù)獲得中國(guó)石化總公司科技進(jìn)步三等獎(jiǎng)。 裂解碳四選擇加氫脫除丁二烯技術(shù)裂解碳四選擇加氫脫除丁二烯技術(shù) 裂解抽余碳四選擇加氫脫丁二烯技術(shù)裂解抽余碳四選擇加氫脫丁二烯技術(shù)20002000年實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)年實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用。用。 齊齊 魯魯研究院研究院 碳四醚化及綜合利用碳四醚化及綜合利用 高純度高純度1-丁烯的生產(chǎn)技術(shù)丁烯的

30、生產(chǎn)技術(shù)30與國(guó)外技術(shù)及產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)對(duì)比與國(guó)外技術(shù)及產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)對(duì)比(v/%)指指 標(biāo)標(biāo)指指 標(biāo)標(biāo)名名 稱稱日日本本齊齊魯魯名名 稱稱日日本本齊齊魯魯1 1- -丁丁烯烯9 99 9. .1 19 99 9. .9 9乙乙 腈腈- - 1 1p pp pm m2 2- -丁丁烯烯 0 0. .1 1 0 0. .1 1硫硫 1 1p pp pm m 1 1p pp pm m異異丁丁烷烷 0 0. .1 1 0 0. .0 05 5氧氧 1 1p pp pm m- -正正丁丁烷烷 0 0. .3 3- -水水 2 25 5p pp pm m 2 25 5p pp pm m異異丁丁烯烯 0 0.

31、.5 5- -C CO O2 2 1 10 0p pp pm m- -丁丁二二烯烯 1 12 20 0p pp pm m 1 12 20 0p pp pm mC CO O 5 5p pp pm m- -炔炔 烴烴 5 5p pp pm m 3 3p pp pm m羰羰基基 5 5p pp pm m- -甲甲 醇醇 1 10 0p pp pm m 1 1p pp pm m1 1- -丁丁烯烯收收率率9 90 0% %9 90 0% %M MT TB BE E 1 10 0p pp pm m 1 1p pp pm m齊齊 魯魯研究院研究院 碳四醚化及綜合利用碳四醚化及綜合利用 高純度高純度1-丁烯

32、的生產(chǎn)技術(shù)丁烯的生產(chǎn)技術(shù)31齊齊 魯魯研究院研究院 碳四醚化及綜合利用碳四醚化及綜合利用 烷基化油生產(chǎn)的原料預(yù)處理技術(shù)烷基化油生產(chǎn)的原料預(yù)處理技術(shù)概況概況 烷基化油是以混合碳四中的異丁烷、丁烯為原料，在硫烷基化油是以混合碳四中的異丁烷、丁烯為原料，在硫酸或氫氟酸催化劑的作用下，異丁烷與丁烯反應(yīng)合成異辛烷。辛酸或氫氟酸催化劑的作用下，異丁烷與丁烯反應(yīng)合成異辛烷。辛烷值較高（烷值較高（MON93.3，RON96），是優(yōu)良的汽油和組分。），是優(yōu)良的汽油和組分。 烷基化原料中含有一定量的丁二烯組分；另外，為了保證一烷基化原料中含有一定量的丁二烯組分；另外，為了保證一定的烷烯比，大多烷基化裝置前有合成定

33、的烷烯比，大多烷基化裝置前有合成MTBEMTBE裝置的工廠，烷基化裝置的工廠，烷基化原料中會(huì)含有二甲醚、甲醇、水等幾種組分。原料中會(huì)含有二甲醚、甲醇、水等幾種組分。丁二烯、含氧化合丁二烯、含氧化合物均是烷基化過程的有害雜質(zhì)。物均是烷基化過程的有害雜質(zhì)。這些雜質(zhì)使烷基化裝置酸耗和酸這些雜質(zhì)使烷基化裝置酸耗和酸渣量增加、烷基化油質(zhì)量和收率下降、設(shè)備腐蝕程度加重。渣量增加、烷基化油質(zhì)量和收率下降、設(shè)備腐蝕程度加重。 利用精餾的方法以及甲醇、水能與利用精餾的方法以及甲醇、水能與C C4 4共沸的性質(zhì)可脫除二甲共沸的性質(zhì)可脫除二甲醚、絕大部分的甲醇和飽和水。醚、絕大部分的甲醇和飽和水。 利用選擇加氫的方

34、法可脫除丁二烯并且不損失單烯烴，同時(shí)利用選擇加氫的方法可脫除丁二烯并且不損失單烯烴，同時(shí)可使可使50%50%以上的以上的1-1-丁烯異構(gòu)為丁烯異構(gòu)為2-2-丁烯丁烯, ,這對(duì)烷基化過程是有利的。這對(duì)烷基化過程是有利的。32齊齊 魯魯研究院研究院 氣相出料去烷基化碳四氫氣 該流程的特點(diǎn)是脫二甲醚塔可同時(shí)脫除加氫反應(yīng)剩余的該流程的特點(diǎn)是脫二甲醚塔可同時(shí)脫除加氫反應(yīng)剩余的H H2 2、二甲醚、絕大、二甲醚、絕大部分的甲醇和飽和水。部分的甲醇和飽和水。烷基化油生產(chǎn)的原料預(yù)處理工藝流程圖烷基化油生產(chǎn)的原料預(yù)處理工藝流程圖碳四醚化及綜合利用碳四醚化及綜合利用 烷基化油生產(chǎn)的原料預(yù)處理技術(shù)烷基化油生產(chǎn)的原料

35、預(yù)處理技術(shù)33齊齊 魯魯研究院研究院 雜質(zhì)名稱 最高含量 來(lái)源 游離水 無(wú) C4餾分 總硫 100g/g C4餾分 胺類 2g/g C4餾分 砷 10 PPb C4餾分 堿氮 1g/g C4餾分 燒堿 無(wú) C4餾分上游誤操作 催化劑對(duì)C4原料中毒物的要求碳四醚化及綜合利用碳四醚化及綜合利用 烷基化油生產(chǎn)的原料預(yù)處理技術(shù)烷基化油生產(chǎn)的原料預(yù)處理技術(shù)34齊齊 魯魯研究院研究院 雜質(zhì)名稱 最高含量 CO+CO2 10g/g O2 5g/g H2S 1g/g 游離水 無(wú) 對(duì)氫氣的要求 選擇加氫反應(yīng)使用重整選擇加氫反應(yīng)使用重整H H2 2和和PSAPSA氫氣均可，但需滿足如下指標(biāo)。氫氣均可，但需滿足如下

36、指標(biāo)。碳四醚化及綜合利用碳四醚化及綜合利用 烷基化油生產(chǎn)的原料預(yù)處理技術(shù)烷基化油生產(chǎn)的原料預(yù)處理技術(shù)35齊齊 魯魯研究院研究院 技術(shù)技術(shù)指標(biāo)指標(biāo) 脫二甲醚工藝技術(shù)指標(biāo)脫二甲醚工藝技術(shù)指標(biāo) 二甲醚殘余量：二甲醚殘余量：4040g/g g/g 碳四收率：碳四收率：99%99% 選擇加氫工藝技術(shù)指標(biāo)選擇加氫工藝技術(shù)指標(biāo) 丁二烯殘余量：丁二烯殘余量：100 100 g/g g/g 單烯烴收率：?jiǎn)蜗N收率： 100100 丁烯丁烯- -1 1異構(gòu)化率：異構(gòu)化率：50%50% 催化劑壽命：催化劑壽命： 4 4年年碳四醚化及綜合利用碳四醚化及綜合利用 烷基化油生產(chǎn)的原料預(yù)處理技術(shù)烷基化油生產(chǎn)的原料預(yù)處理技術(shù)

37、36齊齊 魯魯研究院研究院 序號(hào)序號(hào)廠家廠家技術(shù)技術(shù)處理量，萬(wàn)噸處理量，萬(wàn)噸/年年投產(chǎn)日期投產(chǎn)日期1撫順石油二廠撫順石油二廠脫二甲醚脫二甲醚15.71994.42上海煉油廠上海煉油廠脫二甲醚脫二甲醚11.21999.113南京煉油廠南京煉油廠脫二甲醚脫二甲醚11.22001.64鎮(zhèn)海煉油廠鎮(zhèn)海煉油廠脫二甲醚脫二甲醚11.7完成設(shè)計(jì)完成設(shè)計(jì)5蘭州石化公司蘭州石化公司脫二甲醚脫二甲醚20.9正在設(shè)計(jì)正在設(shè)計(jì)6大連石化分公司大連石化分公司脫二甲醚脫二甲醚11.7正在設(shè)計(jì)正在設(shè)計(jì)7勝利煉油廠勝利煉油廠選擇加氫選擇加氫5.21998.58泰州石化公司泰州石化公司選擇加氫選擇加氫2.42000.39上海煉

38、油廠上海煉油廠選擇加氫選擇加氫11.22000.510蘭州石化公司蘭州石化公司選擇加氫選擇加氫10.42000.1211圖們江石化公司圖們江石化公司選擇加氫選擇加氫3.8裝置正在建設(shè)裝置正在建設(shè)12武漢石化公司武漢石化公司選擇加氫選擇加氫12裝置正在建設(shè)裝置正在建設(shè)13鎮(zhèn)海煉油廠鎮(zhèn)海煉油廠選擇加氫選擇加氫11.7完成設(shè)計(jì)完成設(shè)計(jì)14蘭州石化公司蘭州石化公司選擇加氫選擇加氫20.9正在設(shè)計(jì)正在設(shè)計(jì)15大連石化分公司大連石化分公司選擇加氫選擇加氫11.7正在設(shè)計(jì)正在設(shè)計(jì)選擇加氫脫丁二烯及脫二甲醚技術(shù)工業(yè)推廣應(yīng)用情況選擇加氫脫丁二烯及脫二甲醚技術(shù)工業(yè)推廣應(yīng)用情況碳四醚化及綜合利用碳四醚化及綜合利用

39、烷基化油生產(chǎn)的原料預(yù)處理技術(shù)烷基化油生產(chǎn)的原料預(yù)處理技術(shù)37齊齊 魯魯研究院研究院 專利及獲獎(jiǎng)等情況專利及獲獎(jiǎng)等情況 QSH-01QSH-01選擇加氫催化劑已申報(bào)中國(guó)專利，申請(qǐng)?zhí)枺哼x擇加氫催化劑已申報(bào)中國(guó)專利，申請(qǐng)?zhí)枺?8110280.8 98110280.8 專利權(quán)人為中石化齊魯分公司研究院。專利權(quán)人為中石化齊魯分公司研究院。 剩余碳四脫除二甲醚工藝技術(shù)榮獲剩余碳四脫除二甲醚工藝技術(shù)榮獲19951995年度中石化總公司科技年度中石化總公司科技進(jìn)步三等獎(jiǎng)。進(jìn)步三等獎(jiǎng)。 烷基化原料選擇加氫催化劑及工藝技術(shù)開發(fā)榮獲烷基化原料選擇加氫催化劑及工藝技術(shù)開發(fā)榮獲20012001年度中石年度中石化集團(tuán)公司

40、科技進(jìn)步二等獎(jiǎng)?；瘓F(tuán)公司科技進(jìn)步二等獎(jiǎng)。碳四醚化及綜合利用碳四醚化及綜合利用 烷基化油生產(chǎn)的原料預(yù)處理技術(shù)烷基化油生產(chǎn)的原料預(yù)處理技術(shù)38n碳五資源：碳五資源：以石腦油為原料的裂解裝置的付產(chǎn)、以石腦油為原料的裂解裝置的付產(chǎn)、FCC裝置裝置 的付產(chǎn)。組分基本一致，但是各組分含量差距較大。的付產(chǎn)。組分基本一致，但是各組分含量差距較大。 煉廠碳五的量約占催化汽油量的煉廠碳五的量約占催化汽油量的25。n煉廠碳五組成：煉廠碳五組成：碳五醚化及綜合利用碳五醚化及綜合利用齊齊 魯魯研究院研究院 組分組分碳四碳四3-甲基甲基-1-丁烯丁烯異戊烷異戊烷1-戊烯戊烯2-甲基甲基-1-丁烯丁烯正戊烷正戊烷反反-2

41、-戊烯戊烯順順-2-戊烯戊烯2-甲基甲基-2-丁烯丁烯二烯烴二烯烴碳六碳六環(huán)戊烯環(huán)戊烯煉廠煉廠碳五碳五0.291.6044.484.919.166.1411.846.1913.570.421.439n國(guó)內(nèi)碳五利用的附加值不高，大部分作為燃料。國(guó)內(nèi)碳五利用的附加值不高，大部分作為燃料。n乙烯裝置的副產(chǎn)碳五直接用于碳五的石油樹脂生產(chǎn)，主要是利乙烯裝置的副產(chǎn)碳五直接用于碳五的石油樹脂生產(chǎn)，主要是利用其中的二烯烴和部分單烯烴。剩余的烷烴和單烯烴作溶劑油用其中的二烯烴和部分單烯烴。剩余的烷烴和單烯烴作溶劑油或燃料等。或燃料等。n乙烯裝置的副產(chǎn)碳五直接分離其中的二烯烴，剩余的烷烴和單乙烯裝置的副產(chǎn)碳五直接

42、分離其中的二烯烴，剩余的烷烴和單烯烴作溶劑油或燃料等。或者合成甲基叔戊基醚（烯烴作溶劑油或燃料等?；蛘吆铣杉谆逦旎眩═AME），），然后然后TAME分解生產(chǎn)異戊烯。分解生產(chǎn)異戊烯。n煉廠碳五廣泛存在于催化汽油中，基本上作為燃料。其中的二煉廠碳五廣泛存在于催化汽油中，基本上作為燃料。其中的二烯烴含量較低，不適合生產(chǎn)碳五適合生產(chǎn)碳五石油樹脂。目前，烯烴含量較低，不適合生產(chǎn)碳五適合生產(chǎn)碳五石油樹脂。目前，有的煉油廠以碳五為原料合成有的煉油廠以碳五為原料合成TAME，用于汽油的降烯烴。，用于汽油的降烯烴。碳五醚化及綜合利用碳五醚化及綜合利用齊齊 魯魯研究院研究院 40碳五醚化及綜合利用碳五醚化及綜

43、合利用 碳五醚化技術(shù)碳五醚化技術(shù)齊齊 魯魯研究院研究院 n碳 五 中 的 叔 戊 烯 與 甲 醇 反 應(yīng) 合 成 甲 基 叔 戊 基 醚 （碳 五 中 的 叔 戊 烯 與 甲 醇 反 應(yīng) 合 成 甲 基 叔 戊 基 醚 （ T A M ET A M E ）RON105,MON100RON105,MON100，是繼，是繼MTBEMTBE之后又一生產(chǎn)無(wú)鉛、含氧及高辛烷值新之后又一生產(chǎn)無(wú)鉛、含氧及高辛烷值新配方汽油的理想含氧化合物。配方汽油的理想含氧化合物。nTAMETAME的辛烷值雖略低于的辛烷值雖略低于MTBEMTBE，但在蒸汽壓、能量密度等指標(biāo)上要優(yōu)，但在蒸汽壓、能量密度等指標(biāo)上要優(yōu)于于MTB

44、EMTBE。nTAMETAME的生產(chǎn)還可減少汽油中的碳五烯烴。的生產(chǎn)還可減少汽油中的碳五烯烴。n19881988年德國(guó)的年德國(guó)的ErdorchemieErdorchemie公司建成了世界上第一套規(guī)模為公司建成了世界上第一套規(guī)模為1.21.2萬(wàn)噸萬(wàn)噸/ /年的年的TAMETAME生產(chǎn)裝置，至今已有三十多套裝置在生產(chǎn)或設(shè)計(jì)中。生產(chǎn)裝置，至今已有三十多套裝置在生產(chǎn)或設(shè)計(jì)中。n美國(guó)美國(guó)CDTECHCDTECH公司的催化蒸餾合成公司的催化蒸餾合成TAMETAME技術(shù)是最先進(jìn)的技術(shù)，其叔戊技術(shù)是最先進(jìn)的技術(shù)，其叔戊烯轉(zhuǎn)化率大于烯轉(zhuǎn)化率大于90%90%，與其它，與其它TAMETAME生產(chǎn)技術(shù)相比，具有轉(zhuǎn)化率

45、高、流程生產(chǎn)技術(shù)相比，具有轉(zhuǎn)化率高、流程簡(jiǎn)單、投資省、能耗低的優(yōu)點(diǎn)。簡(jiǎn)單、投資省、能耗低的優(yōu)點(diǎn)。41碳五醚化及綜合利用碳五醚化及綜合利用 碳五醚化技術(shù)碳五醚化技術(shù)齊齊 魯魯研究院研究院 1、水洗塔、水洗塔 2、選擇加氫反應(yīng)器、選擇加氫反應(yīng)器 3、預(yù)反應(yīng)器、預(yù)反應(yīng)器 4、催化蒸餾塔、催化蒸餾塔 5、甲醇水洗塔、甲醇水洗塔 6、甲醇精制塔、甲醇精制塔TAME生產(chǎn)工藝流程圖生產(chǎn)工藝流程圖循環(huán)甲醇甲醇?xì)錃馑嘉逅c雜質(zhì)水剩余碳五TAME13456242碳五醚化及綜合利用碳五醚化及綜合利用 碳五醚化技術(shù)碳五醚化技術(shù)齊齊 魯魯研究院研究院 技術(shù)特點(diǎn)：技術(shù)特點(diǎn)：完善的完善的TAME生產(chǎn)流程，原料凈化（水洗和

46、選擇加生產(chǎn)流程，原料凈化（水洗和選擇加氫）保證了醚化樹脂催化劑的使用壽命；設(shè)由甲醇回收單元，使產(chǎn)品氫）保證了醚化樹脂催化劑的使用壽命；設(shè)由甲醇回收單元，使產(chǎn)品中的甲醇含量醇，小于中的甲醇含量醇，小于100ppm；由于采用了預(yù)反應(yīng)與催化蒸餾串聯(lián)的；由于采用了預(yù)反應(yīng)與催化蒸餾串聯(lián)的醚化工藝，異戊烯的轉(zhuǎn)化率大于醚化工藝，異戊烯的轉(zhuǎn)化率大于90。得到純度大于。得到純度大于98的的TAME，使汽油的調(diào)合更靈活。使汽油的調(diào)合更靈活。 適合于不同的煉油廠，可以按客戶的要求進(jìn)行流程的簡(jiǎn)化，如：適合于不同的煉油廠，可以按客戶的要求進(jìn)行流程的簡(jiǎn)化，如：省去甲醇回收單元、或省去選擇加氫單元等。省去甲醇回收單元、或省

47、去選擇加氫單元等。 適合于不同的工藝，有的煉油廠的催化規(guī)模較小，可以將該裝適合于不同的工藝，有的煉油廠的催化規(guī)模較小，可以將該裝置以碳四、碳五或輕汽油混合物料進(jìn)料，作為混合醚化裝置，生產(chǎn)置以碳四、碳五或輕汽油混合物料進(jìn)料，作為混合醚化裝置，生產(chǎn)MTBE、TAME。43碳五醚化及綜合利用碳五醚化及綜合利用 碳五醚化技術(shù)碳五醚化技術(shù)齊齊 魯魯研究院研究院 齊齊魯魯院院與與美美國(guó)國(guó)CDTECH公公司司催催化化蒸蒸餾餾技技術(shù)術(shù)的的比比較較CDTECH技技術(shù)術(shù)齊齊魯魯院院技技術(shù)術(shù)FCC碳碳五五DCC碳碳五五原原料料叔叔戊戊烯烯含含量量,%(m/m)34.0024.2250.53TAME產(chǎn)產(chǎn)品品組組成成,

48、 %(m/m) 碳碳五五0.10.10.20.91.5 甲甲醇醇0.10.20.30.20.8 叔叔戊戊烯烯二二聚聚物物0.50.050.3/ TAME+叔叔戊戊醇醇98.498.599.098.4叔叔戊戊烯烯總總轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)化化率率, %93.3692.795.894.598.244碳五醚化及綜合利用碳五醚化及綜合利用 碳五醚化技術(shù)碳五醚化技術(shù)齊齊 魯魯研究院研究院 TAME 生生產(chǎn)產(chǎn)技技術(shù)術(shù)對(duì)對(duì)汽汽油油質(zhì)質(zhì)量量的的影影響響汽汽 油油FCC汽汽油油DCC汽汽油油汽汽油油中中叔叔戊戊烯烯含含量量，%(m/m)5.57.617.0 辛辛烷烷值值（RONMON）/2增增加加量量0.51.02.0 烯烯烴烴

49、減減少少量量，%(m/m)5.07.018.7 TAME 含含量量，%(m/m)7.19.921.3汽汽油油性性能能 含含氧氧量量,%(m/m)1.11.53.3 以裂解碳五為原料，采用該技術(shù)在上海石化股份公司以裂解碳五為原料，采用該技術(shù)在上海石化股份公司建成建成2000噸噸/年年TAME工業(yè)裝置。工業(yè)裝置。45碳五醚化及綜合利用碳五醚化及綜合利用 異戊烯生產(chǎn)技術(shù)異戊烯生產(chǎn)技術(shù)齊齊 魯魯研究院研究院 n異戊烯：異戊烯：2-甲基甲基-1-丁烯和丁烯和2-甲基甲基-2-丁烯混合物。丁烯混合物。n異戊烯是生產(chǎn)異戊二烯、頻哪酮及叔戊醇等的原料。異戊烯是生產(chǎn)異戊二烯、頻哪酮及叔戊醇等的原料。n異戊烯一般

50、存在于混合碳五中，如催化裂化、乙烯裝異戊烯一般存在于混合碳五中，如催化裂化、乙烯裝置的副產(chǎn)碳五等。其沸點(diǎn)與其它碳五餾分的沸點(diǎn)相近，置的副產(chǎn)碳五等。其沸點(diǎn)與其它碳五餾分的沸點(diǎn)相近，難以常規(guī)的分離方法從混合碳五中分離異戊烯。難以常規(guī)的分離方法從混合碳五中分離異戊烯。n分離異戊烯的方法：碳五水洗分離異戊烯的方法：碳五水洗 碳五選擇加氫碳五選擇加氫預(yù)預(yù)醚化醚化+催化蒸餾合成甲基叔戊基醚（催化蒸餾合成甲基叔戊基醚（TAME）水萃水萃取甲醇取甲醇TAME精制精制TAME分解分解水萃取甲醇水萃取甲醇回收回收甲醇甲醇異戊烯精制。異戊烯精制。46碳五醚化及綜合利用碳五醚化及綜合利用 異戊烯生產(chǎn)技術(shù)異戊烯生產(chǎn)技術(shù)

51、齊齊 魯魯研究院研究院 反應(yīng)器精制塔甲醇回收塔TAME重組份甲醇輕組份水水洗塔重組份異戊烯精制塔異戊烯異戊烯生產(chǎn)工藝流程示意圖異戊烯生產(chǎn)工藝流程示意圖47碳五醚化及綜合利用碳五醚化及綜合利用 異戊烯生產(chǎn)技術(shù)異戊烯生產(chǎn)技術(shù)齊齊 魯魯研究院研究院 序號(hào)序號(hào)項(xiàng)項(xiàng) 目目指指 標(biāo)標(biāo)實(shí)測(cè)結(jié)果實(shí)測(cè)結(jié)果1外外 觀觀無(wú)機(jī)械雜質(zhì)透明液體無(wú)機(jī)械雜質(zhì)透明液體符合符合2色色 度度30(Hazen單位單位-鉑鈷號(hào)鉑鈷號(hào))103含含 量量99.0%99.82%42-甲基甲基-2-丁烯丁烯86.0%86.0%91.71%5甲甲 醇醇0.05%0.05%0.0016二二 甲甲 醚醚0.05%0.05%0.001%7水水 份份0

52、.04%0.04%0.006%達(dá)到的異戊烯產(chǎn)品指標(biāo)達(dá)到的異戊烯產(chǎn)品指標(biāo) 2001年，采用該技術(shù)在上海石化股份公司化工所建成年產(chǎn)年，采用該技術(shù)在上海石化股份公司化工所建成年產(chǎn)1000噸年生產(chǎn)裝置，其生產(chǎn)的產(chǎn)品達(dá)到國(guó)外同類產(chǎn)品指標(biāo)。噸年生產(chǎn)裝置，其生產(chǎn)的產(chǎn)品達(dá)到國(guó)外同類產(chǎn)品指標(biāo)。48輕汽油醚化技術(shù)輕汽油醚化技術(shù)齊齊 魯魯研究院研究院 概述概述 汽車的尾氣境造成了嚴(yán)重的污染。為此世界各國(guó)，特別是發(fā)達(dá)國(guó)家不斷對(duì)汽油質(zhì)汽車的尾氣境造成了嚴(yán)重的污染。為此世界各國(guó)，特別是發(fā)達(dá)國(guó)家不斷對(duì)汽油質(zhì)量做出越來(lái)越嚴(yán)格的規(guī)定量做出越來(lái)越嚴(yán)格的規(guī)定。 我國(guó)所生產(chǎn)的我國(guó)所生產(chǎn)的9090# #以上無(wú)鉛汽油中烯烴含量為以上無(wú)鉛

53、汽油中烯烴含量為45%(v/v)45%(v/v)、硫含量為、硫含量為0.08%0.08%，與世界與世界類差距較大，主要原因是國(guó)產(chǎn)汽油中類差距較大，主要原因是國(guó)產(chǎn)汽油中FCCFCC汽油占汽油總量的汽油占汽油總量的3/43/4，因此，因此降低降低FCCFCC汽油中的烯烴含量與硫含量是提高我國(guó)汽油質(zhì)量的直接措施。汽油中的烯烴含量與硫含量是提高我國(guó)汽油質(zhì)量的直接措施。國(guó)內(nèi)外汽油標(biāo)準(zhǔn)的對(duì)比表國(guó)內(nèi)外汽油標(biāo)準(zhǔn)的對(duì)比表項(xiàng)項(xiàng) 目目單單 位位美國(guó)美國(guó) 歐洲平均歐洲平均 世界世界 II類類中國(guó)中國(guó)RVP(夏季夏季) KPa44.858.668芳烴芳烴%(v/v),max25374040苯苯%(v/v),max0.7

54、1.62.52.0烯烴烯烴%(v/v),max9.020.030氧氧%(m/m),max2.02.7硫硫g/g15015020020049輕汽油醚化技術(shù)輕汽油醚化技術(shù)齊齊 魯魯研究院研究院 輕汽油醚化工藝流程輕汽油醚化工藝流程 50輕汽油醚化技術(shù)輕汽油醚化技術(shù)齊齊 魯魯研究院研究院 輕汽油醚化技術(shù)對(duì)汽油性能的影響輕汽油醚化技術(shù)對(duì)汽油性能的影響 FCC汽油組成汽油組成序號(hào)序號(hào)項(xiàng)項(xiàng) 目目含量，含量，%(m/m)1碳四餾分碳四餾分2.732碳五餾分碳五餾分23.423 叔戊烯叔戊烯7.714 碳五二烯烴碳五二烯烴0.0875碳六餾分碳六餾分23.716 叔己烯叔己烯6.757 碳六二烯烴碳六二烯烴0

55、.0848碳七以上組分碳七以上組分50.1451齊齊 魯魯研究院研究院 輕汽油醚化技術(shù)輕汽油醚化技術(shù)勝煉勝煉FCC輕汽油醚化調(diào)和試驗(yàn)結(jié)果輕汽油醚化調(diào)和試驗(yàn)結(jié)果烯烴含量烯烴含量%（m/m）蒸汽壓蒸汽壓（KPa）辛烷值辛烷值抗爆指數(shù)抗爆指數(shù)研究法研究法馬達(dá)法馬達(dá)法原料油原料油32.8146.689.278.383.75醚化后調(diào)和油醚化后調(diào)和油27.4241.790.279.484.852輕汽油醚化技術(shù)輕汽油醚化技術(shù)齊齊 魯魯研究院研究院 n輕汽油技術(shù)可以明顯降低輕汽油技術(shù)可以明顯降低FCC汽油烯烴含量，增加辛烷值和含氧汽油烯烴含量，增加辛烷值和含氧化合物組分，并且能降低蒸氣壓?；衔锝M分，并且能降

56、低蒸氣壓。n目前該技術(shù)已在恒源石化集團(tuán)的目前該技術(shù)已在恒源石化集團(tuán)的10萬(wàn)噸萬(wàn)噸/年裝置應(yīng)用。年裝置應(yīng)用。燕山燕山FCC輕汽油醚化調(diào)和試驗(yàn)結(jié)果輕汽油醚化調(diào)和試驗(yàn)結(jié)果密度密度(20,g/cm2)誘導(dǎo)期誘導(dǎo)期(min)總硫總硫（10-6g/g）硫醇硫醇(10-6g/g)總氮總氮(10-6g/g)原料原料油油0.71781551253.439.1調(diào)和油調(diào)和油0.7352230133.61.140.9蒸汽壓蒸汽壓(Kpa)烯烴含量烯烴含量(%,m/m)辛烷值辛烷值抗爆指數(shù)抗爆指數(shù)馬達(dá)法馬達(dá)法研究法研究法原料原料油油68.654.6078.391.384.80調(diào)和油調(diào)和油48.845.6579.592.

57、285.8553輕汽油醚化技術(shù)輕汽油醚化技術(shù)齊齊 魯魯研究院研究院 方案方案輕汽油固定床醚化工藝輕汽油固定床醚化工藝321污水污水碳五和碳六水水汽油汽油切余汽油切余汽油甲醇甲醇醚化后汽油醚化后汽油1 輕汽油分離塔輕汽油分離塔 2 水洗塔水洗塔 3 醚化反應(yīng)器醚化反應(yīng)器工業(yè)應(yīng)用工藝流程工業(yè)應(yīng)用工藝流程54輕汽油醚化技術(shù)輕汽油醚化技術(shù)齊齊 魯魯研究院研究院 4321污水污水碳五和碳六碳五和碳六水水汽油汽油切余汽油切余汽油甲醇甲醇醚化后汽油醚化后汽油方案方案輕汽油催化蒸餾醚化工藝輕汽油催化蒸餾醚化工藝 1 輕汽油分離塔輕汽油分離塔 2 水洗塔水洗塔 3 醚化反應(yīng)器醚化反應(yīng)器 4 催化蒸餾塔催化蒸餾塔

58、55輕汽油醚化技術(shù)輕汽油醚化技術(shù)齊齊 魯魯研究院研究院 方案方案III輕汽油催化蒸餾醚化及甲醇回收工藝輕汽油催化蒸餾醚化及甲醇回收工藝 1 輕汽油分離塔輕汽油分離塔 2 水洗塔水洗塔 3 醚化反應(yīng)器醚化反應(yīng)器 4 催化蒸餾塔催化蒸餾塔 5萃取塔萃取塔 6甲醇精餾塔甲醇精餾塔4321污水污水碳五和碳六碳五和碳六水水汽油汽油切余汽油切余汽油甲醇甲醇醚化后汽油醚化后汽油5656輕汽油醚化技術(shù)輕汽油醚化技術(shù)齊齊 魯魯研究院研究院 方案方案IV輕汽油選擇加氫、催化蒸餾醚化及甲醇回收工藝輕汽油選擇加氫、催化蒸餾醚化及甲醇回收工藝 技術(shù)特點(diǎn)：技術(shù)特點(diǎn)： 完善的輕汽油醚化生產(chǎn)流程，原料凈化（水洗和選擇加完善的

59、輕汽油醚化生產(chǎn)流程，原料凈化（水洗和選擇加氫）保證了醚化樹脂催化劑的使用壽命；設(shè)由甲醇回收單元，使產(chǎn)品中的氫）保證了醚化樹脂催化劑的使用壽命；設(shè)由甲醇回收單元，使產(chǎn)品中的甲醇含量醇，小于甲醇含量醇，小于100ppm；由于采用了預(yù)反應(yīng)與催化蒸餾串聯(lián)的醚化工藝，；由于采用了預(yù)反應(yīng)與催化蒸餾串聯(lián)的醚化工藝，叔戊烯的轉(zhuǎn)化率大于叔戊烯的轉(zhuǎn)化率大于90，叔己烯轉(zhuǎn)化率叔己烯轉(zhuǎn)化率42%，選擇性，選擇性99%。對(duì)于對(duì)于勝煉勝煉FCC汽油，汽油，烯烴含量降低烯烴含量降低5.5個(gè)質(zhì)量百分點(diǎn)個(gè)質(zhì)量百分點(diǎn)（約（約7個(gè)體積百分點(diǎn)）以上，個(gè)體積百分點(diǎn)）以上，對(duì)于燕山煉廠對(duì)于燕山煉廠FCC汽油，汽油，烯烴含量降低烯烴含量降

60、低8.95個(gè)質(zhì)量百分點(diǎn)個(gè)質(zhì)量百分點(diǎn)（約（約10個(gè)體積百個(gè)體積百分點(diǎn)）以上分點(diǎn)）以上. 適合于不同的煉油廠，可以按客戶的要求進(jìn)行流程的簡(jiǎn)化，如：省去適合于不同的煉油廠，可以按客戶的要求進(jìn)行流程的簡(jiǎn)化，如：省去甲醇回收單元、或省去選擇加氫甲醇回收單元、或省去選擇加氫 單元等。單元等。 適合于不同的工藝，有的煉油廠的催化規(guī)模較小，可以將該裝置以碳適合于不同的工藝，有的煉油廠的催化規(guī)模較小，可以將該裝置以碳四、碳五或輕汽油混合物料進(jìn)料，作為混合醚化裝置，生產(chǎn)四、碳五或輕汽油混合物料進(jìn)料，作為混合醚化裝置，生產(chǎn)MTBE、TAME及及THXME。57大孔陽(yáng)離子交換樹脂催化劑大孔陽(yáng)離子交換樹脂催化劑QRE型