分析化學(xué)第六版課后答案 (2)

1、第二章：誤差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理思 考 題正確理解準(zhǔn)確度和精密度，誤差和偏差的概念。答：準(zhǔn)確度是測(cè)定平均值與真值接近的程度，常用誤差大小來表示，誤差越小，準(zhǔn)確度越高。精密度是指在確定條件下，將測(cè)試方法實(shí)施多次，所得結(jié)果之間的一致程度。精密度的大小常用偏差來表示。誤差是指測(cè)定值與真值之差，其大小可用絕對(duì)誤差和相對(duì)誤差來表示。偏差是指個(gè)別測(cè)定結(jié)果與幾次測(cè)定結(jié)果的平均值之間的差別，其大小可用絕對(duì)偏差和相對(duì)偏差表示，也可以用標(biāo)準(zhǔn)偏差表示。下列情況分別引起什么誤差？如果是系統(tǒng)誤差，應(yīng)如何消除？（1） 砝碼被腐蝕；（2） 天平兩臂不等長；（3） 容量瓶和吸管不配套；（4） 重量分析中雜質(zhì)被共沉淀；（5）

2、天平稱量時(shí)最后一位讀數(shù)估計(jì)不準(zhǔn)；（6） 以含量為99%的鄰苯二甲酸氫鉀作基準(zhǔn)物標(biāo)定堿溶液。答：（1）引起系統(tǒng)誤差，校正砝碼； （2）引起系統(tǒng)誤差，校正儀器； （3）引起系統(tǒng)誤差，校正儀器； （4）引起系統(tǒng)誤差，做對(duì)照試驗(yàn)； （5）引起偶然誤差；（6）引起系統(tǒng)誤差，做對(duì)照試驗(yàn)或提純?cè)噭?甲、乙兩人同時(shí)分析一礦物中的含硫量。每次取樣3.5g，分析結(jié)果分別報(bào)告為甲：0.042%，0.041%乙：0.04199%，0.04201% .哪一份報(bào)告是合理的？為什么？答：甲的報(bào)告是合理的。因?yàn)槿訒r(shí)稱量結(jié)果為2位有效數(shù)字，結(jié)果最多保留2位有效數(shù)字。甲的分析結(jié)果是2位有效數(shù)字，正確地反映了測(cè)量的精確程度；乙

3、的分析結(jié)果保留了4位有效數(shù)字，人為地夸大了測(cè)量的精確程度，不合理。第二章 習(xí) 題已知分析天平能稱準(zhǔn)至±0.1mg，要使試樣的稱量誤差不大于0.1%，則至少要稱取試樣多少克？解：設(shè)至少稱取試樣m克，由稱量所引起的最大誤差為0.2mg ，則0.1% m0.2g答：至少要稱取試樣0.2g。某礦石中鎢的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（%）測(cè)定結(jié)果為：20.39，20.41，20.43。計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差s及置信度為95%時(shí)的置信區(qū)間。解：=%=20.41% s=%=0.02%查表知，置信度為95%，n=3時(shí)，t=4.303 =()% =(20.410.05)%用Q檢驗(yàn)法，判斷下列數(shù)據(jù)中，有無舍去？置信度選為90%。（1

4、）24.26，24.50，24.73，24.63；（2）6.400，6.416，6.222，6.408；（3）31.50，31.68，31.54，31.82解：（1）將數(shù)據(jù)按升序排列：24.26，24.50，24.63，24.73可疑值為24.26 Q計(jì)算=0.51 查表得：n=4時(shí)，Q0.90=0.76 Q計(jì)算Q0.90表 故24.26應(yīng)予保留。（2）將數(shù)據(jù)按升序排列：6.222，6.400，6.408，6.416可疑值為6.222 Q計(jì)算=0.92 Q計(jì)算Q0.90表故6.222應(yīng)舍去 （3）將數(shù)據(jù)按升序排列：31.50，31.54，31.68，31.82可疑值為31.82 Q計(jì)算=0.4

5、4 Q計(jì)算Q0.90表 故31.82應(yīng)予保留。有一標(biāo)樣，其標(biāo)準(zhǔn)值為0.123%，今用一新方法測(cè)定，得四次數(shù)據(jù)如下（%）：0.112，0.118，0.115和0.119，判斷新方法是否存在系統(tǒng)誤差。（置信度選95%）解：使用計(jì)算器的統(tǒng)計(jì)功能求得：=0.116% s=0.0032% t= 4.38 查表2-2得，t( 0.95, n=4)=3.18 t計(jì)算t表 說明新方法存在系統(tǒng)誤差，結(jié)果偏低。10. 下列數(shù)據(jù)中包含幾位有效數(shù)字（1）0.0251 （2）0.2180 （3）1.8×10-5 （4）pH=2.50答：(1) 3位 (2) 4位 (3) 2位 (4) 2位第三章 滴定分析思

6、考 題2能用于滴定分析的化學(xué)反應(yīng)必須符合哪些條件？答：化學(xué)反應(yīng)很多，但是適用于滴定分析法的化學(xué)反應(yīng)必須具備下列條件：（） 反應(yīng)定量地完成，即反應(yīng)按一定的反應(yīng)式進(jìn)行，無副反應(yīng)發(fā)生，而且進(jìn)行完全（99.9），這是定量計(jì)算的基礎(chǔ)。（） 反應(yīng)速率要快。對(duì)于速率慢的反應(yīng)，應(yīng)采取適當(dāng)措施提高其反應(yīng)速率。（） 能用較簡便的方法確定滴定終點(diǎn)。凡是能滿足上述要求的反應(yīng)，都可以用于直接滴定法中，即用標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定被測(cè)物質(zhì)。3什么是化學(xué)計(jì)量點(diǎn)？什么是終點(diǎn)?答：滴加的標(biāo)準(zhǔn)溶液與待測(cè)組分恰好反應(yīng)完全的這一點(diǎn)，稱為化學(xué)計(jì)量點(diǎn)。在待測(cè)溶液中加入指示劑，當(dāng)指示劑變色時(shí)停止滴定，這一點(diǎn)稱為滴定終點(diǎn)。4下列物質(zhì)中哪些可以用直接

7、法配制標(biāo)準(zhǔn)溶液？哪些只能用間接法配制？H2SO4,KOH, KMnO4, K2Cr2O7, KIO3, Na2S2O3·5H2O 答：K2Cr2O7, KIO3可以用直接法配制標(biāo)準(zhǔn)溶液，其余只能用間接法配制。5表示標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的方法有幾種？各有何優(yōu)缺點(diǎn)？答：常用的表示標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的方法有物質(zhì)的量濃度和滴定度兩種。（1）物質(zhì)的量濃度（簡稱濃度）是指單位體積溶液所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量, 即 C=.在使用濃度時(shí)，必須指明基本單元。(2) 滴定度是指與每毫升標(biāo)準(zhǔn)溶液相當(dāng)?shù)谋粶y(cè)組分的質(zhì)量，用被測(cè)物滴定劑表示.特別適用于對(duì)大批試樣測(cè)定其中同一組分的含量。有時(shí)滴定度也可以用每毫升標(biāo)準(zhǔn)溶液中所含溶質(zhì)的質(zhì)

8、量來表示，如=0.01468g/mL這種表示方法應(yīng)用不廣泛。6基準(zhǔn)物條件之一是要具有較大的摩爾質(zhì)量，對(duì)這個(gè)條件如何理解？答：作為基準(zhǔn)物，除了必須滿足以直接法配制標(biāo)準(zhǔn)溶液的物質(zhì)應(yīng)具備的三個(gè)條件外，最好還應(yīng)具備較大的摩爾質(zhì)量，這主要是為了降低稱量誤差，提高分析結(jié)果的準(zhǔn)確度。7 若將H2C2O4 ·2H2O基準(zhǔn)物長期放在硅膠的干燥器中，當(dāng)用它標(biāo)定NaOH溶液的濃度時(shí)，結(jié)果是偏低還是偏高？答：偏低。 因?yàn)镠2C2O4 ·2H2O失去了部分結(jié)晶水，用它作基準(zhǔn)物時(shí)，消耗NaOH溶液的體積偏大，導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果CNaOH偏低。8 什么叫滴定度？滴定度與物質(zhì)的量濃度如何換算？試舉例說明。答：滴

9、定度是指與每毫升標(biāo)準(zhǔn)溶液相當(dāng)?shù)谋粶y(cè)組分的質(zhì)量，用T被測(cè)物/滴定劑表示，如TFe/KMnO4=0.005682g/mL , 即表示1 mL KMnO4溶液相當(dāng)于0.005682克鐵。滴定度與物質(zhì)的量濃度之間的換算關(guān)系為：TA/B=CBMA10-3 例如用NaOH滴定H2C2O4的反應(yīng)為 H2C2O4 + 2NaOH = Na2C2O4 +2H2O 則滴定度為：=10-3 .第三章 習(xí) 題4. 欲配制0.2500 mol· L-1HCl溶液，現(xiàn)有 0.2120 mol·L-1HCl溶液1000mL,應(yīng)加入1.121mol·L-1HCl溶液多少毫升？解：設(shè)應(yīng)加入1.12

10、1mol·L-1HCl溶液x mL ,則0.2500(1000+x)=0.2120×1000+1.121x (1.121-0.2500)x=(0.2500-0.2120)×1000 x=43.63mL6. 假如有一鄰苯二甲酸氫鉀試樣，其中鄰苯二甲酸氫鉀含量約為90%，余為不與堿作用的雜質(zhì)，今用酸堿滴定法測(cè)定其含量。若采用濃度為1.000 mol·L-1的NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定之，欲控制滴定時(shí)堿溶液體積在25mL左右， 則：（1） 需稱取上述試樣多少克？（2） 以濃度為0.0100 mol·L-1的堿溶液代替1.000 mol·L-1的堿

11、溶液滴定，重復(fù)上述計(jì)算。（3） 通過上述（1）（2）計(jì)算結(jié)果，說明為什么在滴定分析中常采用的滴定劑濃度為0.10.2 mol·L-1。解：滴定反應(yīng)為 KHC8H4O4+ NaOH =NaKC8H4O4 + H2O 則 m試樣=（1）當(dāng)CNaOH=1.000 mol·L-1時(shí) m試樣 = 5.7g（2）當(dāng)CNaOH=0.0100 mol·L-1時(shí) m試樣 =0.057g（3）上述計(jì)算結(jié)果說明，在滴定分析中，如果滴定劑濃度過高（如1 mol·L-1），消耗試樣量較多，浪費(fèi)藥品。如果滴定劑濃度過低（如0.01mol·L-1），則稱樣量較小，會(huì)使相對(duì)誤

12、差增大。所以通常采用的滴定劑濃度為0.10.2 mol·L-1 .11. 滴定0.1560g草酸的試樣，用去0.1011 mol·L-1NaOH 22.60mL.求草酸試樣中 H2C2O4·2H2O的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。解：滴定反應(yīng)為 H2C2O4 + 2NaOH = Na2C2O4 + 2H2O =92.32%12. 分析不純CaCO3（其中不含干擾物質(zhì)）時(shí)，稱取試樣0.3000g，加入濃度為0.2500 mol·L-1的HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液25.00mL。煮沸除去CO2，用濃度為0.2012 mol·L-1的NaOH溶液返滴過量酸，消耗了5.84mL。計(jì)算

13、試樣中CaCO3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。解：主要反應(yīng)為 CaCO3+2HCl=CaCl2+H2O+CO2 HCl+NaOH=NaCl+H2O 與CaCO3作用的HCl的物質(zhì)的量應(yīng)為加入的HCl的總的物質(zhì)的量減去與NaOH作用的HCl的物質(zhì)的量，則有W=0.846684.66%1第四章 思考題思考題411 寫出下列酸的共軛堿：H2PO4-，NH4+，HPO42-，HCO3-，H2O，苯酚。 答：HPO42-, NH3 , PO43- , CO32- , OH- , C6H5O-2 寫出下列堿的共軛酸：H2PO4-，HC2O4-，HPO42-，HCO3-，H2O，C2H5OH。答：H3PO4，H2C2O4，H

14、2PO4-，H2CO3，H3O+，C2H5OH2+4從下列物質(zhì)中，找出共軛酸堿對(duì)： HOAc，NH4+，F(xiàn)-，(CH2)6N4H+，H2PO4-，CN-,OAc-，HCO3-，H3PO4，(CH2)6N4，NH3，HCN，HF，CO3- 答：HOAc OAc-，NH4+NH3，F(xiàn)- HF，(CH2)6N4H+(CH2)6N4，H2PO4- H3PO4，CN- HCN,，HCO3-CO3- 6寫出下列物質(zhì)在水溶液中的質(zhì)子條件： (1) NH3·H2O; (2)NaHCO3；(3)Na2CO3。 答： NH3·H2O H+NH4+=OH- NaHCO3 H+H2CO3=CO3-

15、+OH-Na2CO3 HCO3-+H+2H2CO3 =OH- 7.寫出下列物質(zhì)在水溶液中的質(zhì)子條件： (1) NH4HCO3；(2)(NH4)2HPO4；(3)NH4H2PO4。 答：NH4HCO3 H+H2CO3=NH3+CO32-+OH-(NH4)2HPO4 H+H2PO4-+2 H3PO4=NH3+PO43-+OH-NH4H2PO4 H+ H3PO4=NH3+2PO43-+OH-+ HPO42- 7欲配制pH為3左右的緩沖溶液，應(yīng)選下列何種酸及其共軛堿(括號(hào)內(nèi)為pKa)： HOAc(4.74)，甲酸(3.74)，一氯乙酸(2.86)，二氯乙酸(1.30)，苯酚(9.95)。 答：由pHp

16、Ka可知，應(yīng)選C2HClCOOHC2HClCOO-配制pH為3左右的緩沖溶液。 思考題421. 可以采用哪些方法確定酸堿滴定的終點(diǎn)?試簡要地進(jìn)行比較。答：可以用酸堿指示劑法和電位滴定法確定酸堿滴定的終點(diǎn)。用酸堿指示劑法確定酸堿滴定的終點(diǎn)，操作簡單，不需特殊設(shè)備，使用范圍廣泛；其不足之處是各人的眼睛辨別顏色的能力有差別，不能適用于有色溶液的滴定，對(duì)于較弱的酸堿，終點(diǎn)變色不敏銳。用電位滴定法確定酸堿滴定的終點(diǎn)，需要特殊設(shè)備，操作過程較麻煩，但適用于有色溶液的滴定，克服了人為的因素，準(zhǔn)確度較高。2酸堿滴定中指示劑的選擇原則是什么?答：酸堿滴定中指示劑的選擇原則是使指示劑的變色范圍處于或部分處于滴定的

17、pH突躍范圍內(nèi)；指示劑的變色點(diǎn)等于或接近化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的pH。思考題431NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液如吸收了空氣中的CO2，當(dāng)以其測(cè)定某一強(qiáng)酸的濃度，分別用甲基橙或酚酞指示終點(diǎn)時(shí)，對(duì)測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度各有何影響?答：NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液如吸收了空氣中的CO2，會(huì)變?yōu)镹a2CO3,當(dāng)用酚酞指示終點(diǎn)時(shí)，Na2CO3與強(qiáng)酸只能反應(yīng)到NaHCO3,相當(dāng)于多消耗了NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液，此時(shí)，測(cè)定強(qiáng)酸的濃度偏高。如用甲基橙指示終點(diǎn)時(shí)，NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液中的Na2CO3可與強(qiáng)酸反應(yīng)生成CO2和水，此時(shí)對(duì)測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度無影響。 3標(biāo)定NaOH溶液的濃度時(shí)，若采用：1)部分風(fēng)化的H2C204·2H2O； (2)含有少量中性雜

18、質(zhì)的H2C204·2H2O； 則標(biāo)定所得的濃度偏高，偏低，還是準(zhǔn)確?為什么?答：（1）因?yàn)閏(NaOH)=當(dāng)H2C204·2H2O有部分風(fēng)化時(shí)，V(NaOH)增大，使標(biāo)定所得NaOH的濃度偏低。（2）當(dāng)H2C204·2H2O含有少量中性雜質(zhì)時(shí)，V(NaOH)減少，使標(biāo)定所得NaOH的濃度偏高。4用下列物質(zhì)標(biāo)定HCl溶液濃度： (1)在110烘過的Na2C03； (2)在相對(duì)濕度為30的容器中保存的硼砂， 則標(biāo)定所得的濃度偏高，偏低，還是準(zhǔn)確?為什么? 答：（1）Na2C03應(yīng)在270烘干，當(dāng)用110烘過的Na2C03作基準(zhǔn)物時(shí)，Na2C03中可能有一些水分，滴定時(shí)

19、消耗HCl溶液減少，使標(biāo)定HCl溶液濃度偏高。（2）當(dāng)空氣相對(duì)濕度小于39%時(shí)，硼砂容易失去結(jié)晶水，故用在相對(duì)濕度為30的容器中保存的硼砂標(biāo)定HCl溶液濃度時(shí)，會(huì)使標(biāo)定HCl溶液濃度偏低。6今欲分別測(cè)定下列混合物中的各個(gè)組分，試擬出測(cè)定方案(包括主要步驟、標(biāo)準(zhǔn)溶液、指示劑和含量計(jì)算式，以g·mL1表示)。 (1) H3B03+硼砂； (2)HCI+NH4C1； (3)NH3·H20+NH4Cl； 答：答案：（1）硼酸+硼砂用HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，以MR為指示劑，滴定其中的硼砂，再加入甘露醇，使H3BO3強(qiáng)化，用NaOH滴定，以PP為指示劑。（2）HCl+NH4Cl用NaOH標(biāo)

20、準(zhǔn)溶液滴定，以MR為指示劑，滴定其中的HCl。再用甲醛法測(cè)定NH4Cl，以PP為指示劑。（3） NH3·H20+NH4Cl； 用HCI標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定NH3·H20，以甲基紅為指示劑，測(cè)NH3·H20量；再繼續(xù)加過量甲醛后用NaOH滴定，用酚酞作指示劑，測(cè)得二者合量。7有一堿液，可能是NaOH、Na2C03、NaHC03或它們的混合物，如何判斷其組分，并測(cè)定各組分的濃度?說明理由。答：移取堿液25.00mL，加12滴酚酞，用HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至紅色變?yōu)闊o色，記下消耗的HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積V1mL，在上述溶液中再加12滴甲基橙指示劑，繼續(xù)用HCl溶液滴定，滴定至溶液由黃

21、色變橙色，即為終點(diǎn)，記下消耗的HCl溶液的體積V2mL。根據(jù)V1與V2的大小可判斷混合堿的組成。(1) V1= V2時(shí)，組成為Na2C03c(Na2C03)=(2) V1=0，V20時(shí)，組成為NaHC03,c(NaHC03)=(3) V2=0，V10時(shí)，組成為Na0Hc(Na0H)=(4) V1 V2時(shí)，組成為Na2C03和Na0Hc(Na0H)=c(Na2C03)=(5) V1 V2時(shí)，組成為Na2C03和NaHC03,c(NaHC03)=c(Na2C03) =第四章 習(xí)題習(xí)題4-14.2. 已知H3PO4的pKa=2.12，pKa=7.20，pKa=12.36。求其共軛堿PO43-的pKb

22、1，HPO42-的pKb2和H2PO4- 的p Kb3。解： PO43- pKb=14-12.36=1.64 HPO42- pKb=214-7.20=6.80 H2PO4- pKb=14-2.12=11.884.5 已知HOAc的pKa =4.74，NH3·H20的pKb=4.74。計(jì)算下列各溶液的pH：(3)0.15 mo1·L-1NH4Cl； (4)0.15 mol·L-1NaOAc。解：(3) 0.15 mo1·L-1NH4Cl (4) 0.15 mol·L-1NaOAc 4.2 某弱酸的pKa=9.21，現(xiàn)有其共軛堿NaA溶液20.00

23、 mL濃度為0.1000 mol·L-1，當(dāng)用0.1000mol·L-1HCI溶液滴定時(shí)，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的pH為多少?化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近的滴定突躍為多少?應(yīng)選用何種指示劑指示終點(diǎn)?解：計(jì)量點(diǎn)時(shí) HCl + NaA NaCl + HAc(HA)=0.05000mol·L-1 c·Ka=0.05000×10-9.2110Kw4. pH=5.26計(jì)量點(diǎn)前NaOH剩余0.1時(shí)c(A-)= c(HA)= pH=6.21 計(jì)量點(diǎn)后，HCl過量0.02mL pH=4.30 滴定突躍為6.21-4.30,選甲基紅為指示劑。4.3 如以0.2000mol·L-

24、1NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定0.2000mol·L-1鄰苯二甲酸氫鉀溶液，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)的pH為多少?化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近滴定突躍為多少?應(yīng)選用何種指示劑指示終點(diǎn)?解：計(jì)量點(diǎn)時(shí)產(chǎn)物為鄰苯二甲酸鉀鈉c(鄰苯二甲酸鉀鈉)=0.1000mol·L-1 pH=9.27計(jì)量點(diǎn)前NaOH剩余0.1時(shí)c(鄰苯二甲酸氫鉀)=c(鄰苯二甲酸鉀鈉)= pH=8.54 計(jì)量點(diǎn)后，HCl過量0.02mL pH=4.00 滴定突躍為8.54-4.00,選酚酞為指示劑。4.4 用0.1000 mol·L-1NaOH溶液滴定0.1000 mol·L-1酒石酸溶液時(shí)，有幾個(gè)滴定突躍?在第二化學(xué)計(jì)量點(diǎn)

25、時(shí)pH為多少?應(yīng)選用什么指示劑指示終點(diǎn)?解：酒石酸 =3.04 =4.37 酒石酸不能分步滴定，由于第二步能準(zhǔn)確滴定，因此只有一個(gè)突躍。 第二個(gè)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí) ，酒石酸根離子的濃度為0.03333mol·L-1 pOH=5.56 PH=8.44 選用百里酚藍(lán)為指示劑。4.5 有一三元酸，其pK1=2，pK2=6，pK3=12。用NaOH溶液滴定時(shí)，第一和第二化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的pH分別為多少?兩個(gè)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近有無滴定突躍?可選用何種指示劑指示終點(diǎn)?能否直接滴定至酸的質(zhì)子全部被中和?解：pHsp1=( pK1+ pK2)=(2+6)=4.0pHsp2=( pK2+ pK3)=(6+12)=9.

26、0, 且ck110-8，符合分別滴定條件，故，第一化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近有pH突躍，應(yīng)選甲基橙或甲基紅為指示劑。104, 且ck210-8，符合分別滴定條件，故，第二化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近也有pH突躍，應(yīng)選酚酞為指示劑。k3=10-12, 太小，不能滿足準(zhǔn)確，滴定條件，故，第三化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近無pH突躍，既不能滴至酸的質(zhì)子全部被中和。習(xí)題434.2 以硼砂為基準(zhǔn)物，用甲基紅指示終點(diǎn)，標(biāo)定HCl溶液。稱取硼砂0.985 4g。用去HCI溶液23.76mL，求HCI溶液的濃度。解：反應(yīng)方程式 Na2B4O710H2O + 2HCl4H3BO3 + 10H2O + 2NaCl Na2B4O710H2O)c(HCl)=

27、0.2175 molL-14.6 稱取不純的硫酸銨1.000g，以甲醛法分析，加入已中和至中性的甲醇溶液和0.3638mol·L-1NaOH溶液50.00mL，過量的NaOH再以0.3012mol·L-1HCI溶液21.64mL回滴至酚酞終點(diǎn)。試計(jì)算(NH4)2SO 4的純度。解：(NH4)2SO4%=77.12% 4.16 稱取混合堿試樣0.6524g，以酚酞為指示劑，用0.199 2mol·L-1HCI標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至終點(diǎn)，用去酸溶液21.76mL。再加甲基橙指示劑，滴定至終點(diǎn)，又耗去酸溶液27.15 mL。求試樣中各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。解：因?yàn)閂2=27.15.1

28、2mLV1=21.76mL, 所以，混合堿中含有NaHCO3 和Na2CO3Na2CO3%=%=70.42%NaHCO3%=%=13.83%第五章 配位滴定法思考題1 EDTA與金屬離子的配合物有哪些特點(diǎn)？答：（1）：配位比：，具有較高的穩(wěn)定性。配位反應(yīng)完全。（2）：帶電荷，水溶性好，反應(yīng)速度快。（3）：無色金屬離子與EDTA形成的配合物仍為無色容易用指示劑判斷滴定終點(diǎn)。但有色金屬離子與EDTA形成的配合物顏色加深。以上三個(gè)特點(diǎn)剛好符合滴定分析要求，適合滴定。2配合物的穩(wěn)定常數(shù)與條件穩(wěn)定常數(shù)有什么不同？為什么要引用條件穩(wěn)定常數(shù)？答：（1）：穩(wěn)定常數(shù)所表現(xiàn)的環(huán)境為只存在著主反應(yīng)，大小只與溫度有關(guān)

29、；而條件穩(wěn)定常數(shù)表現(xiàn)的環(huán)境存在著諸多副反應(yīng)。更符合實(shí)際情況。（2）：因?yàn)楦狈磻?yīng)對(duì)主反應(yīng)有著不同程度的影響，所以要引用條件穩(wěn)定常數(shù)來反映（描述）這些副反應(yīng)對(duì)主反應(yīng)的影響程度。 3在配位滴定中控制適當(dāng)?shù)乃岫扔惺裁粗匾饬x？實(shí)際應(yīng)用時(shí)應(yīng)如何全面考慮選擇滴定時(shí)的pH？答：（1）：用緩沖溶液控制適當(dāng)?shù)乃岫?，使EDTA的酸效應(yīng)不致太大， 否則，主反應(yīng)不能反應(yīng)完全；另一方面，使金屬離子穩(wěn)定存在于溶液中，不致因羥基配位效應(yīng)而沉淀，導(dǎo)致無法滴定。（2）：選擇滴定時(shí)的pH時(shí)，既要考慮酸效應(yīng)，又要考慮羥基配位效應(yīng)，從而選出最合適的pH范圍。 4金屬指示劑的作用原理如何？它應(yīng)具備哪些條件？答：（1）：金屬指示劑是一些

30、有機(jī)配位劑，可與金屬離子形成有色配合物，其顏色與游離指示劑不同，因而能指示滴定過程中金屬離子濃度的變化情況。（2）：在滴定的pH范圍內(nèi)，游離指示劑和指示劑金屬離子配合物兩者的顏色應(yīng)有顯著的差別，這樣才能使終點(diǎn)顏色變化明顯。（3）：指示劑金屬離子配合物應(yīng)易溶于水。5 為什么使用金屬指示劑時(shí)要限定pH？為什么同一種指示劑用于不同金屬離子滴定時(shí)，適宜的pH條件不一定相同？答：（1）：只有限定適宜的pH，指示劑與金屬離子配合物顏色的變化才顯著。（2）滴定過程要求選擇的配位指示劑在pM突躍范圍內(nèi)變色。滴定終點(diǎn)和化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的關(guān)系可以表示為: pMep=pMsp±pM 其中pMep是化學(xué)計(jì)量點(diǎn)，與

31、KMY有關(guān)；pM是誤差允許的突躍范圍；pMep是滴定終點(diǎn)，一方面指示劑的變色范圍必須落在pMep以內(nèi)。另一方面指示劑的變色范圍和酸堿指示劑類似與KMIn大小有關(guān)， KMIn大小決定于金屬離子種類，溶液 pH值等條件。因此改變pH值可以影響KHIn ，也就影響了變色范圍；使pM落在pMep以內(nèi)。綜上所述，該思考題可以簡答為：同一種指示劑用于不同金屬離子滴定時(shí)，不同金屬離子和指示劑配位的KMIn不同，必須調(diào)整pH使pKMIn落在滴定突躍范圍之內(nèi)。造成適宜的pH條件也不一定相同。 附金屬指示劑理想變色條件6什么是金屬指示劑的封閉和僵化？如何避免？答：如果指示劑與金屬離子形成更穩(wěn)定的配合物而不能被ED

32、TA置換，則雖加入過量的EDTA也達(dá)不到終點(diǎn)，這種現(xiàn)象稱為指示劑的封閉。想避免這種現(xiàn)象，可以加入適當(dāng)?shù)呐湮粍﹣硌诒文芊忾]指示劑的離子。 指示劑與金屬離子形成的配合物如果是膠體或沉淀，在滴定時(shí)指示劑與EDTA的置換作用將因進(jìn)行緩慢而使終點(diǎn)拖長，這種現(xiàn)象稱為指示劑的僵化。想避免這種現(xiàn)象，可以加入有機(jī)溶劑或?qū)⑷芤杭訜?，以增大有關(guān)物質(zhì)的溶解度及加快反應(yīng)速率，接近終點(diǎn)時(shí)要緩慢滴定，劇烈振搖。7兩種金屬離子M和N共存時(shí)，什么條件下才可用控制酸度的方法進(jìn)行分別滴定？答：M和N 的金屬配合物的穩(wěn)定性常數(shù)差值lgk5時(shí)即可。第五章 習(xí)題5.2 pH=5時(shí)，鋅和EDTA配合物的條件穩(wěn)定常數(shù)是多少？假設(shè)Zn2+和E

33、DTA的濃度皆為10-2 mol·L-1（不考慮羥基配位等副反應(yīng)）。pH=5時(shí)，能否用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定Zn2+？答案： 查表5-2: 當(dāng)pH=5.0時(shí)，lgY(H)=6.45，Zn2+與EDTA濃度皆為10-2mol·L-1，lgK=lgK穩(wěn)- lgY(H)=16.50-6.46=10.058，可以滴定。5.6稱取0.1005g純CaCO3溶解后，用容量瓶配成100mL溶液。吸取25mL，在pH12時(shí)，用鈣指示劑指示終點(diǎn)，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，用去24.90mL。試計(jì)算：（1）EDTA溶液的濃度；（2）每毫升EDTA溶液相當(dāng)于多少克ZnO和Fe2O3。答案：（1）c(

34、EDTA)= =0.01008mol·L-1（2）TZnO/EDTA=c(EDTA)×MZnO×10-3=0.01008×81.04×10-3=0.008204g·mL-1TFe2O3/EDTA=c(EDTA)×M Fe2O3×10-3=×0.01008×159.7×10-3=0.008048 g·mL-1 5.10分析含銅、鋅、鎂合金時(shí)，稱取0.5000g試樣，溶解后用容量瓶配成100mL試液。吸取25.00mL，調(diào)至pH=6，用PAN作指示劑，用0.05000mol

35、83;L-1 EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定銅和鋅，用去37.30mL。另外又吸取25.00mL試液，調(diào)至pH=10，加KCN以掩蔽銅和鋅，用同濃度EDTA溶液滴定Mg2+，用取4.10mL，然后再滴加甲醛以解蔽鋅，又用同濃度EDTA溶液滴定，用去13.40mL。計(jì)算試樣中銅、鋅、鎂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。答案：（1）Mg=×100%=×100%=3.99%（2）Zn=×100%=×100%=35.05%（3）Cu=×100%=×100%=60.75%5.12分析含鉛、鉍和鎘的合金試樣時(shí)，稱取試樣1.936g，溶于HNO3溶液后，用容量瓶配成100.0mL

36、試液。吸取該試液25.00mL，調(diào)至pH為1，以二甲酚橙為指示劑，用0.02479 mol·L-1 EDTA溶液滴定，消耗25.67mL，然后加六亞甲基四胺緩沖溶液調(diào)節(jié)pH=5，繼續(xù)用上述EDTA滴定，又消耗EDTA24.76mL。加入鄰二氮菲，置換出EDTA配合物中的Cd2+，然后用0.02174mol·L-1 Pb(NO3)2標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定游離EDTA，消耗6.76mL。計(jì)算合金中鉛、鉍和鎘的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。答案：（1）Bi=×100%=×100%=27.48%（2）Cd=×100%=×100%=3.41%（3）Pb=×100%

37、=×100%=19.98%第六章 氧化還原滴定法思考題答案1. 處理氧化還原平衡時(shí)，為什么引入條件電極電位？外界條件對(duì)條件電極電位有何影響？答：(1) 在能斯特方程中，是用離子的活度而非離子的濃度計(jì)算可逆氧化還原電對(duì)的電位。實(shí)際上通常知道的是離子的濃度而不是活度，往往忽略溶液中離子強(qiáng)度的影響，以濃度代替活度進(jìn)行計(jì)算。但實(shí)際上，溶液濃度較大時(shí)，溶液中離子強(qiáng)度不可忽略，且溶液組成的改變（即有副反應(yīng)發(fā)生）也會(huì)影響電極的電對(duì)電位，為考慮此兩種因素的影響，引入了條件電極電位。(2) 副反應(yīng)：加入和氧化態(tài)產(chǎn)生副反應(yīng)（配位反應(yīng)或沉淀反應(yīng)）的物質(zhì)，使電對(duì)電極電位減??；加入和還原態(tài)產(chǎn)生副反應(yīng)（配位反應(yīng)

38、或沉淀反應(yīng)）的物質(zhì)，使電對(duì)電極電位增加。另外有H+或OH-參加的氧化還原半反應(yīng)，酸度影響電極電位，影響結(jié)果視具體情況而定。離子強(qiáng)度的影響與副反應(yīng)相比一般可忽略。3. 如何判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的完全程度？是否平衡常數(shù)大的氧化還原反應(yīng)都能用于氧化還原滴定中？為什么？答：(1) 根據(jù)條件平衡常數(shù)判斷，若滴定允許誤差為0.1%，要求lgK3（n1+ n2），即（E10，E20，）n / 0.0593（n1+ n2），n為n1，n2的最小公倍，則n1 = n2 =1， lgK3(1+1)6， E10E200.35Vn1 =1, n2 =2，lgK 3(1+2)9， E10E200.27V; n1= n2

39、 =2， lgK3(1+1)6， E10 E200.18V （E0=jq¢）(2) 不一定。雖然K很大，但如果反應(yīng)不能以一定的化學(xué)計(jì)量關(guān)系或反應(yīng)的速率很慢，都不能用于氧化還原滴定中。4. 影響氧化還原反應(yīng)速率的主要因素有哪些？如何加速反應(yīng)的進(jìn)行？答：影響氧化還原反應(yīng)速率的主要因素有反應(yīng)物的濃度, 溫度, 催化劑, 誘導(dǎo)作用; 增加反應(yīng)物的濃度，或升高溶液的溫度，或加入正催化劑，或有誘導(dǎo)反應(yīng)存在等都可加速反應(yīng)的完成。5. 解釋下列現(xiàn)象：(1) 將氯水慢慢加入到含有Br-和I-的酸性溶液中，以CCl4萃取，CCl4層變?yōu)樽仙?，如繼續(xù)加氯水，CCl4層的紫色消失而呈紅褐色。答：jq

40、2;(Cl2/Cl-)1.358 V，jq¢(Br2/Br-) 1.08 V，jq¢(I2/I-)0.535 V，(1) 滴加氯水，I2先析出，故CCl4層為紫色；若繼續(xù)滴加氯水，I濃度逐漸減小， I2/I- 電對(duì)的電極電位增加，當(dāng)增加到與Br2/Br- 電對(duì)電極電位相等時(shí)，Cl2同時(shí)氧化Br-和I-，Br2和I2一起析出，CCl4層呈紅褐色。(2) 雖然jq(I2/2I) jq( Cu2+/Cu+)，從電位的大小看，應(yīng)該I2氧化Cu，但是Cu+卻能將I-氧化為I2。答：當(dāng)I濃度較大時(shí), 2 Cu 4 I 2 CuI¯ I2 反應(yīng)生成沉淀，使Cu+降低，則jq(

41、Cu2+/Cu+)增加，使jq(I2/2I) jq(Cu2+/Cu+)，反應(yīng)向右進(jìn)行。(3) 用KMnO4溶液滴定C2O42時(shí)，滴入KMnO4溶液的紅色褪去的速度由慢到快。答：在反應(yīng)MnO42- + 5 C2O42- + 16 H+ 2 Mn2+ +10 CO2 ­ + 8 H2O中，Mn2+起催化作用，反應(yīng)剛開始，Mn2+少，隨著Mn2+濃度的增加，使反應(yīng)速度加快，故KMnO4溶液的紅色褪去的速度由慢到快。(4) Fe2+的存在加速KMnO4氧化Cl的反應(yīng)。答：在反應(yīng)5 Fe2+ + MnO4- + 8 H+ 5 Fe3+ + Mn2+ + 4 H2O中，有Mn() 、Mn()、M

42、n()、Mn()等不穩(wěn)定的中間價(jià)態(tài)離子，它們均能與Cl-起反應(yīng)，從而加速KMnO4氧化Cl-的反應(yīng)。(5) 以K2Cr2O7標(biāo)定Na2S2O3溶液濃度時(shí)，是使用間接碘量法。能否用K2Cr2O7溶液直接滴定Na2S2O3溶液？為什么？答：因Cr2O72- 與 S2O3- 反應(yīng)產(chǎn)物不單一，無定量關(guān)系,反應(yīng)不能定量地進(jìn)行，故不能用K2Cr2O7溶液直接滴定Na2S2O3溶液。6 哪些因素影響氧化還原滴定的突躍范圍的大??？如何確定化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)的電極電位？答：(1) 對(duì)于反應(yīng) n2Ox1 + n1Red2 n2 Red1 + n1 Ox2化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前0.1%：化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后0.1%：所以凡能影響兩條件電極

43、電位的因素（如滴定時(shí)的介質(zhì)）都將影響滴定突躍范圍，此外與n1, n2有關(guān)，但與滴定劑及被測(cè)溶液的濃度無關(guān)。(2) 對(duì)于可逆對(duì)稱氧化還原反應(yīng)： , 與氧化劑和還原劑的濃度無關(guān)；對(duì)可逆不對(duì)稱氧化還原反應(yīng)n2Ox1 + n1Red2 a n2 Red1 + b n1 Ox2 與氧化劑和還原劑的濃度有關(guān)對(duì)有H+ 參加的氧化還原反應(yīng)，還與H+有關(guān)。7. 氧化還原滴定中，可用哪些方法檢測(cè)終點(diǎn)？氧化還原指示劑為什么能指示滴定終點(diǎn)？答：(1) 電位滴定法可用指示劑（自身指示劑、專屬指示劑和氧化還原指示劑）確定終點(diǎn)。(2) 氧化還原指示劑本身具有氧化還原性質(zhì)，其氧化態(tài)和還原態(tài)具有不同顏色，可利用其氧化或還原反應(yīng)

44、發(fā)生顏色變化以指示終點(diǎn)。8. 氧化還原滴定之前，為什么要進(jìn)行預(yù)處理？對(duì)預(yù)處理所用的氧化劑或還原劑有哪些要求？答：(1) 將被測(cè)物處理成能與滴定劑迅速、完全，并按照一定化學(xué)計(jì)量關(guān)系起反應(yīng)的價(jià)態(tài)，或處理成高價(jià)態(tài)后用還原劑滴定，或處理成低價(jià)態(tài)后用氧化劑滴定。(2) 反應(yīng)能定量完成且反應(yīng)速率要快；反應(yīng)具有一定的選擇性；過量的氧化劑或還原劑要易于除去。9. 某溶液含有FeCl3及H2O2。寫出用KMnO4法測(cè)定其中H2O2及Fe3+的步驟，并說明測(cè)定中應(yīng)注意哪些問題？KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液 V1H+H2O2Fe3+Fe3+過量SnCl2HgCl2MnSO4-H2SO4-H3PO4KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液 V2H+

45、答： (1) Hg2Cl2+ SnCl4 Fe2+ 滴定鐵(2) 測(cè)H2O2及Fe2+時(shí)，加滴定劑的速度先慢（滴第一滴溶液待溶液褪色后再滴第二滴, 中間稍快,接近終點(diǎn)時(shí)慢；測(cè)Fe2+時(shí)，需加MnSO4-H2SO4-H3PO4混合液，使滴定突躍增加，終點(diǎn)易于觀察，也避免Cl- 存在下發(fā)生誘導(dǎo)反應(yīng)。10. 測(cè)定軟錳礦中MnO2含量時(shí),在HCl溶液中MnO2能氧化I- 析出I2, 可以用碘量法測(cè)定MnO2的含量,但Fe3+有干擾。實(shí)驗(yàn)說明，用磷酸代替HCl時(shí), Fe3+無干擾，何故?答：磷酸代替HCl時(shí)： Fe3+ + 2 PO43- Fe (PO4)23- 生成無色配合物Fe(PO4)23-，使F

46、e3+降低，導(dǎo)致j ( Fe3+/Fe2+)降低，致使Fe3+ 不能氧化I- ，所以Fe3+對(duì)測(cè)定無干擾。第六章 氧化還原滴定習(xí)題答案：6.4 在1 mol.L-1HCl溶液中用Fe3+溶液滴定Sn2+時(shí)，計(jì)算：（1）此氧化還原反應(yīng)的平衡常數(shù)及化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)反應(yīng)進(jìn)行的程度；（2）滴定的電位突躍范圍。在此滴定中應(yīng)選用什么指示劑？用所選指示劑時(shí)滴定終點(diǎn)是否和化學(xué)計(jì)量點(diǎn)一致？答案：2Fe3+ + Sn2+ 2Fe2+ + Sn4+ (jqFe3+/Fe2+ = 0.68 V, jqSn4+/Sn2+ = 0.14 V )（1） K¢ = 2.0 ´ 1018x = 99.9999

47、%（2）化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前：化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后：化學(xué)計(jì)量點(diǎn)：（3）選用亞甲基蘭作指示劑（jqIn = 0.36 V）。6.7 稱取軟錳礦試樣0.5000 g，在酸性溶液中將試樣與0.6700 g純Na2C2O4充分反應(yīng)，最后以0.02000 mol.L-1 KMnO4溶液滴定剩余的Na2C2O4，至終點(diǎn)時(shí)消耗30.00 mL。計(jì)算試樣中MnO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。 答案：有關(guān)反應(yīng)為：MnO2 + C2O42- + 4 H+ Mn2+ + 2 CO2 ­ + 2 H2O MnO42- + 5 C2O42- + 16 H+ 2 Mn2+ +10 CO2 ­ + 8 H2O 故： MnO2 C2O4

48、2- MnO42- 5C2O42- 6.10 稱取含KI之試樣1.000g溶于水。加10 mL 0.05000 mol.L-1 KIO3溶液處理，反應(yīng)后煮沸驅(qū)盡所生成的I2，冷卻后，加入過量KI溶液與剩余的KIO3反應(yīng)。析出I2的需用21.14 mL 0.1008 mol.L-1 Na2S2O3溶液滴定。計(jì)算試樣中KI的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。答案：有關(guān)反應(yīng)為： 5I- + IO3- + 6 H+ 3 I2 + 3 H2O I2 + 2 S2O32- 2 I- + S4O62- 故： 5 I- IO3- 3 I2 6 S2O32- 6.18 化學(xué)耗氧量（COD）測(cè)定。今取廢水樣100.0 mL用H2SO4酸化后，加入25.00mL