催化劑的歷史及其發(fā)展趨勢

1、催化劑的歷史及其發(fā)展趨勢1.催化劑的歷史催化現(xiàn)象由來已久， 早在古代， 人們就利用酵素釀酒制醋， 中世紀煉金術士 用硝石催化劑從事硫磺制作硫酸。 十三世紀發(fā)現(xiàn)硫酸能使乙醇產(chǎn)生乙醚， 十八世 紀利用氧化氮之所硫酸，即所謂的鉛室法 1 。最早記載“催化現(xiàn)象”的資料可 以追溯到十六世紀末（ 1597 年）德國的煉金術一書，但是當時“催化作用” 還沒有被作為一個正式的化學概念提出。 一直到十九世紀初期， 由于催化現(xiàn)象的 不斷發(fā)現(xiàn)，為了要解釋眾多的催化現(xiàn)象，開始提出了“催化”這一個名詞。最早 是在1835年，瑞典化學家 J.J.Berzelius （1779-1848）在其著名的“二元學說” 的基礎上，

2、把觀察到的零星化學變化歸結為是由一種“催化力（catalyticforce）”所引起的，并引入了“催化作用（cataysi9” 一詞2。從此，對于催化作用的研 究才廣泛的開展起來。1.1 萌芽時期（ 20 世紀以前） 催化劑工業(yè)發(fā)展史與工業(yè)催化過程的開發(fā)及演變有密切關系。 1740 年英國 醫(yī)生J.沃德在倫敦附近建立了一座燃燒硫磺和硝石制硫酸的工廠，接著，1746年英國J.羅巴克建立了鉛室反應器，生產(chǎn)過程中由硝石產(chǎn)生的氧化氮實際上是一種 氣態(tài)的催化劑，這是利用催化技術從事工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)的開端。1831年P菲利普斯獲得二氧化硫在鉑上氧化成三氧化硫的英國專利。 19 世紀 60 年代，開發(fā)了 用氯化

3、銅為催化劑使氯化氫進行氧化以制取氯氣的迪肯過程。 1875 年德國人 E. 雅各布在克羅伊茨納赫建立了第一座生產(chǎn)發(fā)煙硫酸的接觸法裝置， 并制造所需的 鉑催化劑， 這是固體工業(yè)催化劑的先驅(qū)。 鉑是第一個工業(yè)催化劑， 現(xiàn)在鉑仍然是 許多重要工業(yè)催化劑中的催化活性組分。 19 世紀，催化劑工業(yè)的產(chǎn)品品種少， 都采用手工作坊的生產(chǎn)方式。 由于催化劑在化工生產(chǎn)中的重要作用， 自工業(yè)催化 劑問世以來，其制造方法就被視為秘密。1.2 奠基時期（ 20 世紀初） 在這一時期內(nèi)，制成了一系列重要的金屬催化劑，催化活性成分由金屬擴 大到氧化物， 液體酸催化劑的使用規(guī)模擴大。 制造者開始利用較為復雜的配方來 開發(fā)和

4、改善催化劑， 并運用高度分散可提高催化活性的原理， 設計出有關的制造 技術，例如沉淀法、浸漬法、熱熔融法、浸取法等，成為現(xiàn)代催化劑工業(yè)中的基礎技術。催化劑載體的作用及其選擇也受到重視， 選用的載體包括硅藻土、 浮石、 硅膠、氧化鋁等。 為了適應于大型固定床反應器的要求， 在生產(chǎn)工藝中出現(xiàn)了成 型技術，已有條狀和錠狀催化劑投入使用。 這一時期已有較大的生產(chǎn)規(guī)模， 但品 種較為單一，除自產(chǎn)自用外， 某些廣泛使用的催化劑已作為商品進入市場。 同時， 工業(yè)實踐的發(fā)展推動了催化理論的進展。1925年H.S.泰勒提出活性中心理論， 這對以后制造技術的發(fā)展起了重要作用。1.3大發(fā)展時期（20世紀3060年代

5、）此階段工業(yè)催化劑生產(chǎn)規(guī)模擴大， 品種增多。 在第二次世界大戰(zhàn)前后， 由于 對戰(zhàn)略物資的需要， 燃料工業(yè)和化學工業(yè)迅速發(fā)展而且相互促進， 新的催化過程 不斷出現(xiàn)，相應地催化劑工業(yè)也得以迅速發(fā)展。 首先由于對液體燃料的大量需要， 石油煉制工業(yè)中催化劑用量很大， 促進了催化劑生產(chǎn)規(guī)模的擴大和技術進步。 移 動床和流化床反應器的興起，促進催化劑工業(yè)創(chuàng)立了新的成型方法，包括小球、 微球的生產(chǎn)技術。 同時，由于生產(chǎn)合成材料及其單體的過程陸續(xù)出現(xiàn)， 工業(yè)催化 劑的品種迅速增多。 這一時期開始出現(xiàn)生產(chǎn)和銷售工業(yè)催化劑的大型工廠， 有些 工廠已開始多品種生產(chǎn)。1.4更新?lián)Q代時期（ 20世紀 7080年代）在這

6、一階段， 高效率的絡合催化劑相繼問世； 為了節(jié)能而發(fā)展了低壓作業(yè)的 催化劑；固體催化劑的造型漸趨多樣化； 出現(xiàn)了新型分子篩催化劑； 開始大規(guī)模 生產(chǎn)環(huán)境保護催化劑； 生物催化劑受到重視。 各大型催化劑生產(chǎn)企業(yè)紛紛加強研 究和開發(fā)部門的力量，以適應催化劑更新?lián)Q代周期日益縮短的趨勢，力爭領先， 并加強對用戶的指導性服務，出現(xiàn)了經(jīng)營催化劑的跨國公司。 2.催化劑的定義及分類2.1 催化劑定義催化劑（catalyst）會誘導化學反應發(fā)生改變，而使化學反應變快或減慢或者 在較低的溫度環(huán)境下進行化學反應。催化劑在工業(yè)上也稱為觸媒。催化劑自身的組成、 化學性質(zhì)和質(zhì)量在反應前后不發(fā)生變化； 它和反應體系 的關

7、系就像鎖與鑰匙的關系一樣，具有高度的選擇性（或?qū)Ｒ恍裕?。一種催化劑 并非對所有的化學反應都有催化作用， 例如二氧化錳在氯酸鉀受熱分解中起催化 作用，加快化學反應速率， 但對其他的化學反應就不一定有催化作用。 某些化學反應并非只有唯一的催化劑，例如氯酸鉀受熱分解中能起催化作用的還有氧化鎂、氧化鐵和氧化銅等等。2.2催化劑的分類催化劑的分類方式有很多種：按聚集狀態(tài)分類、按化學鍵分類、按催化劑組成及使用功能分類以及按催化劑工藝和工程特點分類。目前國內(nèi)外均以功能劃分為主，兼顧市場類型及應用產(chǎn)業(yè)。我國尚無統(tǒng)一的工業(yè) 催化劑分類法，參考一些大型書目和國外分類方法可將工業(yè)催化劑分成： 石油煉 制、無機化工

8、、有機化工、環(huán)境保護和其他催化劑 5大類。細分情況見圖1-1。3催化劑各論現(xiàn)在催化劑種類繁多，發(fā)展速度迅猛。各種新型催化劑層出不窮，本文重 點介紹石油煉制中幾種常用類型催化劑的發(fā)展情況。3.1催化裂化催化劑催化裂化是最重要的重質(zhì)油輕質(zhì)化過程之一， 在汽油和柴油等輕質(zhì)油品的生 產(chǎn)中占有很重要的地位。傳統(tǒng)的催化裂化原料是重質(zhì)餾分，主要是直餾減壓餾分油（ VGO）,也包括 焦化重餾分油（CGO，通常需加氫精制）。由于對輕質(zhì)油品的需求不斷增長及技 術進步，近20年來，更重的油料也作為催化裂化的原料，例如減壓渣油、脫瀝 青的減壓渣油、加氫處理重油等。當減壓餾分油中摻入更重質(zhì)的原料時則通稱重油催化裂化 3

9、 。這就對催化裂化催化劑提出了更高更新的要求。在催化劑發(fā)展的初期，主要是利用天然的活性白土作催化劑。 40 年代起廣 泛采用人工合成的硅酸鋁催化劑。 60 年代出現(xiàn)了分子篩催化劑，由于它具有活 性高、選擇性和穩(wěn)定性好等特點， 很快就被廣泛采用， 并且促進了再生技術的發(fā) 展0 80年代USY分子篩的工業(yè)應用和ZSM-5分子篩的引入極大地增強了汽油 辛烷值以及輕烯烴收率。 90 年代，根據(jù)煉油廠的具體情況和產(chǎn)品要求，由復合 分子篩組成的裂化催化劑使 “量體裁衣”的裂化催化劑制備技術更加豐富和多樣 化5。3.2 催化重整催化劑3.2.1國內(nèi)催化重整催化劑發(fā)展情況80 年代以來，我國開發(fā)成功了半再生重

10、整系列 CB-5、CB-5B、CB-6、CB-7、 CB-8 等催化劑， 并廣泛應用于國內(nèi)半再生式重整裝置。連續(xù)重整 3861、CB-10 催化劑也已在國內(nèi)連續(xù)重整裝置上使用 6 。3.2.2國外催化重整催化劑發(fā)展情況UOP在R130系列催化劑的基礎上，開發(fā)出R230系列催化劑7,與R130系 列催化劑相比，除C5+液收和氫氣產(chǎn)率有明顯的提高外，還有一個最突出的特點， 即催化劑上的積炭量可以較大幅度降低。UO P 認為催化劑上的積炭與催化劑載體的比表面積有關，比表面越大積炭 的傾向越強，因此R230系列催化劑采用了較R130系列催化劑稍低的比表面積， 即由200m2/g降到180 m2/g，然

11、而催化劑上積炭的形成并不只與載體的比表面 積有關， UOP 在降低催化劑比表面積的同時又對載體進行了改性，一方面有利 于催化劑的金屬功能和酸性功能更好地匹配， 另一方面加強了新催化劑降低積炭 的性能。雖然與R130系列催化劑相比，R230系列催化劑的比表面積有一定程度 的降低， 但其比表面積穩(wěn)定性有了較大的提高， 因此新催化劑的壽命與 R130 系 列催化劑相當 8-9 。3.3 加氫裂化催化劑加氫裂化是在較高壓力下， 烴分子與氫氣在催化劑表面進行裂解和加氫反應 生成較小分子的轉化過程。 加氫裂化催化劑石油金屬加氫組分和酸性擔體組成的 雙功能催化劑。這種催化劑不但具有加氫活性而且具有裂解活性及

12、異構化活性10。未來加氫裂化技術的發(fā)展趨勢是：將以處理高含硫原料、多產(chǎn)中間餾分油、 生產(chǎn)清潔燃料為重點 11。在催化劑方面， 近期主要是開發(fā)更新一代催化劑， 進一 步提高催化劑的靈活性、活性 （降低反應溫度 ）、選擇性和穩(wěn)定性，降低氫氣消耗 和催化劑生產(chǎn)成本； 遠期是開發(fā)降低操作壓力同時也能達到高壓加氫裂化技術的 產(chǎn)品質(zhì)量的新型加氫裂化催化劑。 在加氫裂化工藝技術方面， 高壓加氫裂化的工 藝流程不斷翻新以進一步降低裝置的投資、同時提高目的產(chǎn)品選擇性和產(chǎn)品質(zhì) 量，實現(xiàn)煉油企業(yè)對加氫裂化裝置的投資和經(jīng)濟效益的最大化。3.4 加氫精制加氫精制是指在催化劑和氫氣存在下將石油餾分中所含硫、 氮、氧的化合

13、物 和有機金屬化合物分子加以脫除， 并將烯烴和芳烴分子進行不同程度的加氫飽和 12。加氫精制的原料范圍及其廣泛，其中主要應用于工業(yè)過程的有輕質(zhì)烷烴、 汽油、煤油、柴油、石油蠟類、潤滑油、減壓輕柴油及常減壓渣油等。加氫精制 技術已稱為煉油和石油化工的重要加工手段之一。4.催化劑發(fā)展展望當今，由于油品市場變化，環(huán)境要求日益嚴格，以及原價價格上升等影響， 對世界各國石油化工催化劑提出了更高的要求。 一個發(fā)展方向是進行有目的的石 油產(chǎn)品深度加工研究，為用戶提供清潔燃料。（1）用 C3、C4、C5 混合物進行烷基化，取代被淘汰的 MTBE 燃油添加劑， 烷基化之后辛烷值可以提高。（2）在現(xiàn)有催化劑基礎上

14、，提高催化劑脫硫、脫氮、防止結炭、加氫脫蠟 等性能。（3）其他準備研究開發(fā)的新方向是使用固體酸進行烷基化；研究生物技術 進行加氫脫硫的可能性；油田伴生氣的有效利用等?？傮w看來，催化劑工業(yè)今后研究開發(fā)的方向是加強技術研究， 開發(fā)符合環(huán)保 法律規(guī)定的催化劑以及適應石油工業(yè)深加工， 綜合利用油、 氣資源， 生產(chǎn)下游石 化產(chǎn)品、潤滑油脂等需要的催化劑。參考文獻1 上海科學技術情報研究所國外催化劑發(fā)展概況(1)綜述M.上海:上?？茖W 技術情報研究所 ,1974.2 .趙驤.催化劑M.北京沖國物資出版社，2001.3 .林世雄.石油煉制工程 M. 北京:石油工業(yè)出版社 ,2000.4 .左麗華.我國催化裂化技術發(fā)展現(xiàn)狀及前景J.石油化工技術經(jīng)濟,2000:16-20.5 .田輝平.催化裂化催化劑及助劑的現(xiàn)狀和發(fā)展J.煉油技術與工程，2006:6-11.6 . 丁傳訓等.催化重整裝置催化劑的選擇J.煉油，1996, 1:56-63.7 . NPRA ANNUAL M EETIN G,AM-00-59.8 . NPRA,AM-01-48.9 . Hydrocarbon Engineering,2000,5(11) :11-1