1-5金屬鎢粉的生產(chǎn)

1、第一節(jié)第一節(jié) 概述概述第二節(jié)第二節(jié) 三氧化鎢氫還原法生產(chǎn)金屬鎢三氧化鎢氫還原法生產(chǎn)金屬鎢一、基礎理論一、基礎理論 1.熱力學分析熱力學分析2.反應機理及影響還原速度的因素反應機理及影響還原速度的因素3.鎢粉粒度的控制鎢粉粒度的控制二、工業(yè)實踐二、工業(yè)實踐 1.氫還原設備氫還原設備2.氫還原的工藝氫還原的工藝第三節(jié)第三節(jié) 鹵化物氫還原法生產(chǎn)金屬鎢鹵化物氫還原法生產(chǎn)金屬鎢1.簡單原理簡單原理2.工藝過程工藝過程 鎢冶金的原則工藝流程鎢冶金的原則工藝流程第五章第五章 金屬鎢粉的生產(chǎn)金屬鎢粉的生產(chǎn)第一節(jié) 概述概述在鎢冶金流程中的地位在鎢冶金流程中的地位 W W材生產(chǎn)工序：材生產(chǎn)工序： 金屬鎢粉制取金屬

2、鎢粉制取 壓制成型壓制成型 燒結燒結 硬質(zhì)合金生產(chǎn)工序：硬質(zhì)合金生產(chǎn)工序： 金屬金屬W W粉制取粉制取 碳化碳化 壓制成型壓制成型 燒結燒結對鎢粉的組成、粒度要求：表對鎢粉的組成、粒度要求：表1-5-11-5-1，表，表1-5-31-5-3金屬鎢粉制備方法金屬鎢粉制備方法1) 1) 三氧化鎢或蘭鎢的三氧化鎢或蘭鎢的H H2 2還原還原2) 2) 鹵化物的氫還原鹵化物的氫還原3) 3) 鎢氧化物或鎢酸鹽的碳還原鎢氧化物或鎢酸鹽的碳還原4) 4) 鎢氧化物或鎢酸鹽的金屬熱還原鎢氧化物或鎢酸鹽的金屬熱還原5) 5) 羰基化合物的熱離解法羰基化合物的熱離解法1) 三氧化鎢或蘭鎢的H2還原：工藝最成熟，

3、工業(yè)應用最廣2) 鹵化物的氫還原：可制備具有特異性能的鎢粉，前景廣泛3) 鎢氧化物或鎢酸鹽的碳還原：產(chǎn)品含炭化物夾雜，無工業(yè) 應用4) 鎢氧化物或鎢酸鹽的金屬熱還原：只用作鎢鐵生產(chǎn)的原料6) 羰基化合物的熱離解法：可用于鍍鎢WCl5 +3Fe + 6CO 2000C，28MPa 3FeCl2 + W(CO)5W(CO)5 300800 W + 5CO各種方法的用途或特點各種方法的用途或特點一. 理論基礎1.熱力學分析 a)鎢氧化物氫還原熱力學還原過程中可能存在的鎢氧化物（WO3，WO2.9，WO2.72，WO2）從WO3還原出鎢粉,主要反應及平衡常數(shù) 鎢氧化物氫還原的logKP與1/T的關系還

4、原歷程取決于體系狀態(tài)-logKP與1/T的關系圖的分析b)水合氧化鎢的生成第一節(jié)第一節(jié) 三氧化鎢氫還原生產(chǎn)金屬鎢三氧化鎢氫還原生產(chǎn)金屬鎢(1) 穩(wěn)定區(qū)PH2O/PH2比 高 低鎢穩(wěn)定態(tài)WO3， WO2.9， WO2.72，WO2 ， W WWO2平衡的H2O/H2 與溫度的關系溫度（K） 900 950 10001050 1100KPH2O/PH2 0.158 0.214 0.2750.347 0.436(2) 線2與線3的交差點為885K，表示885K以下,WO2.72不穩(wěn)定(3) 還原順序 T885K: 4階段還原 WO3WO2.9WO2.72WO2W 885K: 3階段還原 WO3WO2

5、.9WO2W(4) T,KP(吸熱反應),對還原反應有利logKP與1/T的關系圖的分析在高溫，有水蒸氣的作用下，WOx，W會生成具有更高蒸汽壓的WO2(OH)2(g) WOx(S)+(4-x)H2O(g)=WO2(OH)2(g)+(3-x)H2(g) W(S)+4H2O(g)=WO2(OH)2(g)+3H2(g) 鎢氧化物與水蒸汽的反應對鎢粉粒度的控制有重要影響 b).水合氧化鎢的生成(1)反應機理a)薄料層（d2mm）試驗（擴散不成為速度控制步驟）三氧化鎢的實際還原過程不嚴格遵循4階段的逐級還原順序。根據(jù)溫度的不同，還原機理也不盡相同WO3氫還原過程中可能發(fā)生的反應（表1-4-4B）WO3

6、氫還原過程反應歷程（圖1-4-4B ）b)厚層料或WO3壓塊的試驗2.反應機理及影響還原速度的因素 WO3圓片H2還原的發(fā)展過程 （圖1-5-2） 圓片狀WO3的還原速度控制步驟WO3WO2。72:速度很快WO2。72WO2 : WO2 表層比較致密，擴散控制1-（1-x）1/3 =kt1/2 （表現(xiàn)活化能41.8KJ/mol）WO2W : 產(chǎn)生的金屬W為疏松粉未,化學反應控制1-(1-x)1/3=kT管狀爐中厚層料的還原還原率70%化學反應控制1-(1-X)1/3=kT (表現(xiàn)活化能66.9KJ/mol)還原率70% 向擴散控制過渡B）厚層料或WO3壓塊的試驗1）還原溫度，還原速度 （圖1-

7、4-6， 圖1-4-8）2）原料的形態(tài)和特征： 還原速度銨鎢青銅(ATB) WO3或WO2.9 （圖1-4-6， 圖1-4-8） 相變過程 WO3干H2還原: WO3 WO2.9WO2-W(圖1-4-9) WO3濕H2還原: WO3WO2.9WO2 -W -W ATB干H2還原: WO3WO2.9 WO2 -W (圖1-4-10) -W3）水蒸氣分壓4）還原氣氛5）其他(2)影響還原速度及相組成變化的因素(2)影響還原速度及相組成變化的因素（續(xù)） 700時, H2O影響不大800以上, 由于生成水合氧化物，H2O影響強烈濕氣能延緩還原相的生成,促成-W的生成。4）還原氣氛 H2不同，還原過程不

8、同(圖1-4-12) H2還原速度 5）其他H2流速 還原速度料層厚度 還原速度3）水蒸氣分壓(圖1-4-11)圖1-5-1圖 1-5-2 WO3的氫還原過程中物料斷面的物相變化圖1-4-4B WO3氫還原過程反應歷程圖1-4-10圖1-4-9圖1-4-6 + 1-4-8b圖1-4-11圖1-4-12表1-5-4b 各種鎢氧化物氫還原的平衡常數(shù)各種鎢氧化物氫還原的平衡常數(shù)表1-4-4B WO3氫還原過程中可能發(fā)生的反應表1-5-4表1-5-1(1) (1) 還原過程的形貌變化還原過程的形貌變化750750時，還原過程不經(jīng)過時，還原過程不經(jīng)過WOWO2.722.72 WOWO3 3 WO WO2

9、.9 2.9 WO WO2.92.9+WO+WO2 2 WO WO2 2 W W WOWO3 3 WO WO2.92.9：無形貌變化，只產(chǎn)生裂紋無形貌變化，只產(chǎn)生裂紋WOWO2.92.9WOWO2 2 ：WOWO2.92.9晶粒變成多個晶粒變成多個WOWO2.92.9顆粒的聚集體顆粒的聚集體P PH H2 2O O越大越大WOWO2 2晶粒成長越快晶粒成長越快WOWO2 2 W W： 無形貌變化無形貌變化800800時時, ,還原過程經(jīng)過還原過程經(jīng)過WOWO2.722.72 3.3.鎢粉粒度控制鎢粉粒度控制750750時，還原過程不經(jīng)過時，還原過程不經(jīng)過WOWO2.722.72 800800時

10、時, ,還原過程經(jīng)過還原過程經(jīng)過WOWO2.722.72 針狀針狀WOWO2.722.72WOWO2 2顆粒鏈顆粒鏈 -W-WWOWO3 3WOWO2.9 2.9 針狀針狀WOWO2.722.72球形聚集體球形聚集體WOWO2 2顆粒聚集體顆粒聚集體-W-W (1) (1) 還原過程的形貌變化（續(xù)）還原過程的形貌變化（續(xù)）3.3.鎢粉粒度控制鎢粉粒度控制(1) (1) 還原過程的形貌變化還原過程的形貌變化1)1)氧化鎢水合物的揮發(fā)與沉積氧化鎢水合物的揮發(fā)與沉積 2)2)氧化氧化還原反應還原反應(2) 還原過程中顆粒長大機理WO2.9WO2WO2WO3H2O(g)WO2(OH)2(g)WO2(O

11、H)2(g)WO2(OH)2(g)H2O(g)H2O(g)H2O(g)(2) (2) 還原過程中顆粒長大機理還原過程中顆粒長大機理1)1)氧化鎢水合物的揮發(fā)與沉積氧化鎢水合物的揮發(fā)與沉積 細顆粒鎢粉比表面積大，表面活性大，容易被細顆粒鎢粉比表面積大，表面活性大，容易被H H2 2O O氧化氧化 細顆粒鎢粉：細顆粒鎢粉：W + 4HW + 4H2 2O(g) WOO(g) WO2 2(OH)(OH)2 2(g) + 3H(g) + 3H2 2(g)(g)粗顆粒鎢粉：粗顆粒鎢粉：WOWO2 2(OH)(OH)2 2(g) + 3H(g) + 3H2 2(g) W + 4H(g) W + 4H2 2

12、O(g) O(g) 其結果是有些細顆粒鎢粉逐步消失，而粗顆粒鎢粉逐步長大其結果是有些細顆粒鎢粉逐步消失，而粗顆粒鎢粉逐步長大機理機理1 1）對顆粒的長大起主導作用。）對顆粒的長大起主導作用。 2)氧化還原反應 提高料層中提高料層中H H2 2O O蒸氣壓的因素均可增大蒸氣壓的因素均可增大W W粉粒度。粉粒度。 降低料層中降低料層中H H2 2O O蒸氣壓的因素均可減小蒸氣壓的因素均可減小W W粉粒度。粉粒度。1 1）溫度與升溫速度）溫度與升溫速度 反應速度反應速度P PH H2 2O O溫度溫度 粒度粒度（表（表1-5-51-5-5） 水合物揮發(fā)水合物揮發(fā)在在WOWO2.92.9 WO WO2

13、.722.72還原成還原成WOWO2 2之前之前, ,保持較低的溫度保持較低的溫度, ,有利于生有利于生 產(chǎn)細顆粒鎢粉。產(chǎn)細顆粒鎢粉。 升溫速度升溫速度 管式爐中溫度梯度管式爐中溫度梯度 粒度粒度 推舟速度推舟速度(3) (3) 影響鎢粉粒度的因素影響鎢粉粒度的因素 入爐氫氣濕度入爐氫氣濕度爐料層中爐料層中 H H2 2O O 粒度粒度 （表（表1-5-51-5-5）H H2 2流速流速H H2 2O O 粒度粒度3 3）料層厚度）料層厚度 粒度粒度 4 4）雜質(zhì)）雜質(zhì)堿金屬促進堿金屬促進W W粉顆粒長大粉顆粒長大 AlAl抑制抑制W W粉顆粒長大粉顆粒長大 CaCa、MgMg、SiSi對粒度

14、無明顯作用對粒度無明顯作用5 5）原料粉未的性狀）原料粉未的性狀還原活性大的原料，容易得到細粒度還原活性大的原料，容易得到細粒度W W粉粉從從ATBATB制備的鎢粉粒度制備的鎢粉粒度 從從WOWO2.92.9從從ATBATB制備的鎢粉粒度制備的鎢粉粒度 WO WO3 3制備的鎢粉粒度制備的鎢粉粒度2 2）氫氣濕度及流速）氫氣濕度及流速表1-5-5溫度濕度1. 1. 氫還原設備氫還原設備 還原爐的分類還原爐的分類回轉式管狀爐回轉式管狀爐 四管還原爐四管還原爐多管爐多管爐 多管還原爐多管還原爐 鉬絲爐鉬絲爐 對還原爐的要求：對還原爐的要求：爐管是密閉的爐管是密閉的( (安全上安全上, ,H H2

15、2回收的要求回收的要求),),爐管材料有良好的導熱性能，爐管材料有良好的導熱性能，抗氧化性能?？寡趸阅?。爐子能分帶控制溫度、以便有效的控制粒度。爐子能分帶控制溫度、以便有效的控制粒度。熱效率、生產(chǎn)能力高。熱效率、生產(chǎn)能力高。便于機械化、自動化。便于機械化、自動化。(2)(2)工業(yè)實踐工業(yè)實踐 常用于一次還原常用于一次還原( (WOWO3 3 WO WO2 2) ) 外管尺寸外管尺寸( (300300400)400)(4500(45005500)5500) 傾斜角傾斜角 2.52.54 40 0 爐管轉速爐管轉速 3 36 6r/minr/min WO WO3 3WOWO2 2 1hr (1h

16、r (四管爐四管爐2 23 3hr)hr)(2)(2)四管還原爐四管還原爐 ( (圖圖1-5-5)1-5-5) 爐管尺寸爐管尺寸:(200:(200300)300) (60 (6070)70)40004000 3 34 4個加熱帶。個加熱帶。 適用于大規(guī)模生產(chǎn)。適用于大規(guī)模生產(chǎn)。(3)(3)多管爐多管爐( (九、十一、十三管爐九、十一、十三管爐) ) ( (圖圖1-5-6)1-5-6)十三管爐：直徑十三管爐：直徑7676mmmm無縫不銹鋼管無縫不銹鋼管1313根，有根，有5 5個加熱帶。個加熱帶。 常用于二次還原（常用于二次還原（WOWO2 2WW）（4 4）鉬絲爐鉬絲爐( (圖圖1-5-7)

17、1-5-7)NiCrNiCr，或，或FeCrAlFeCrAl絲爐，絲爐，10001000以下以下 鉬絲爐，可在鉬絲爐，可在12001200使用，用于粗顆粒鎢粉制備。使用，用于粗顆粒鎢粉制備。(1) (1) 回轉式還原爐回轉式還原爐( (圖圖1-5-4)1-5-4) 還原工藝：還原工藝： 黃鎢工藝（黃鎢工藝（WOWO3 3還原）還原） 藍鎢工藝（藍鎢工藝（WOWO2.92.92.722.72還原）還原）（1 1）WOWO3 3氫還原制取硬質(zhì)合金用鎢粉氫還原制取硬質(zhì)合金用鎢粉1 1）中細顆粒鎢粉生產(chǎn)）中細顆粒鎢粉生產(chǎn) 一段法（四管或十三管爐）一段法（四管或十三管爐）（表（表1-5-61-5-6）

18、二段法：二段法：WOWO3 3WOWO2 2（回轉爐或四管爐）回轉爐或四管爐） 細顆粒制備：進口細顆粒制備：進口560560，出口，出口660660 680680； 粗顆粒制備：進口粗顆粒制備：進口740740，出口，出口820820。 WOWO2 2WW（十三管爐）。十三管爐）。2 2） 粗顆粒鎢粉的生產(chǎn)粗顆粒鎢粉的生產(chǎn) 鉬絲爐中，鉬絲爐中，120012002020。2 2氫還原工藝氫還原工藝要求：純度高大于要求：純度高大于99.5%99.5% 粒度（中、細顆粒為宜）波動范圍不能太大粒度（中、細顆粒為宜）波動范圍不能太大 燈絲用鎢粉：摻入燈絲用鎢粉：摻入K K2 2SiOSiO3 3、KCl

19、KCl、AlAl（NONO3 3）2 2 一般采用二段還原，還原制度見表一般采用二段還原，還原制度見表1-5-71-5-7(3) (3) 藍色氧化鎢的還原藍色氧化鎢的還原從蘭鎢制鎢粉的優(yōu)點：從蘭鎢制鎢粉的優(yōu)點：容易摻入容易摻入SiSi、AlAl、K K。 粒度及粒度分布容易控制。粒度及粒度分布容易控制。制備：制備：WOWO3 3 350350400400下氫還原下氫還原 APT APT 在在450450密閉條件下加熱密閉條件下加熱（4 4）氫還原尾氣的回收）氫還原尾氣的回收冷凝法除水冷凝法除水CaClCaCl2 2或硅膠吸收殘余水蒸氣?；蚬枘z吸收殘余水蒸氣。(2) (2) 三氧化鎢氫還原制取鎢

20、材鎢絲用鎢粉三氧化鎢氫還原制取鎢材鎢絲用鎢粉圖1-5-4 回轉爐結構圖回轉爐結構圖1-卸料斗；卸料斗； 2爐尾密封裝置；爐尾密封裝置； 3爐管；爐管； 4后托輪裝置；后托輪裝置； 5震打器；震打器； 6保溫層；保溫層；7爐架；爐架； 8發(fā)熱體裝置；發(fā)熱體裝置； 9爐殼；爐殼； 10前托輪裝置；前托輪裝置； 11鏈輪；鏈輪； 12爐頭密封裝置；爐頭密封裝置；13除塵氣箱；除塵氣箱； 14送料裝置；送料裝置； 15鏈輪；鏈輪； 16套筒滾子鏈；套筒滾子鏈；17彈性聯(lián)軸接；彈性聯(lián)軸接； 18機座；機座；19鏈輪；鏈輪；20套筒滾子鏈；套筒滾子鏈；21擺線針齒減速機；擺線針齒減速機；22彈性聯(lián)軸接；彈性聯(lián)軸接；23機座；機座；24電磁調(diào)速電動電磁調(diào)速電動機機圖1-5-5四管還原爐的結構示意圖1卸料口開關裝置；2卸料冷卻器；3爐管上支架；4爐管下支架；5供氫系統(tǒng)（管道、閥門、儀