金屬表面處理——電化學法.

1、內(nèi)容簡介 引言 電極的預處理 制備修飾層的方法 化學修飾電極的表征 化學修飾電極在分析化學中的應用 利用化學或物理的方法，將特定功能的分子、利用化學或物理的方法，將特定功能的分子、離子、聚合物等固定在電極表面，實現(xiàn)功能設計離子、聚合物等固定在電極表面，實現(xiàn)功能設計。 基底材料基底材料：碳：碳( (石墨石墨) )、玻璃、金屬等、玻璃、金屬等一.引言化學修飾電極 (CME)Chemically Modified Electrodes二. 電極的預處理由于在固體電極上電化學行為的重現(xiàn)性差，在修飾前由于在固體電極上電化學行為的重現(xiàn)性差，在修飾前必須對電極表面進行清潔處理。必須對電極表面進行清潔處理。固

2、體電極重現(xiàn)性差的主要原因：固體表面狀態(tài)差異固體電極重現(xiàn)性差的主要原因：固體表面狀態(tài)差異 金屬和碳材料的表面具有一定的表面能，這種表金屬和碳材料的表面具有一定的表面能，這種表面能的分布不均勻。晶面上存在的缺陷，如臺階、紐面能的分布不均勻。晶面上存在的缺陷，如臺階、紐結、位錯和吸附原子等，使溶液中的許多物質(zhì)很容易結、位錯和吸附原子等，使溶液中的許多物質(zhì)很容易吸附到這些具有高能的位點上而造成污染。吸附到這些具有高能的位點上而造成污染。 同時金屬和碳的表面都能被化學的或電化學的方同時金屬和碳的表面都能被化學的或電化學的方法氧化，氧化作用的同時也增加了表面粗糙度，容易法氧化，氧化作用的同時也增加了表面粗

3、糙度，容易形成惰化層。形成惰化層。 清潔電極表面的方法：清潔電極表面的方法：1.1.機械研磨，拋光至鏡面。機械研磨，拋光至鏡面。 當電極表面存在惰化層和很強的吸附層時必當電極表面存在惰化層和很強的吸附層時必須用機械或加熱的辦法處理。須用機械或加熱的辦法處理。 拋光電極的材料：金剛砂，拋光電極的材料：金剛砂，CeO2，ZrO2，MgO，Al2O3粉等。粉等。 拋光時按粒徑降低的順序進行研磨。拋光后拋光時按粒徑降低的順序進行研磨。拋光后移入超聲水浴中清洗，直至干凈。移入超聲水浴中清洗，直至干凈。 2. 2. 化學法和電化學法處理化學法和電化學法處理化學的和電化學的處理，是最常用來清潔，活化學的和電

4、化學的處理，是最常用來清潔，活化電極表面的手段?；姌O表面的手段。電化學法常用強的礦物酸或中性電解質(zhì)溶液，電化學法常用強的礦物酸或中性電解質(zhì)溶液，有時也用配位作用弱的緩沖溶液在恒電位，恒有時也用配位作用弱的緩沖溶液在恒電位，恒電流或循環(huán)電位掃描下極化，可獲得氧化的、電流或循環(huán)電位掃描下極化，可獲得氧化的、還原的或干凈的電極表面。還原的或干凈的電極表面。 鑒定電極表面是否清潔的方法鑒定電極表面是否清潔的方法對于碳電極，采用觀測對于碳電極，采用觀測Fe(CN)63-在中性電解在中性電解質(zhì)水溶液中的伏安曲線的方法。在質(zhì)水溶液中的伏安曲線的方法。在1 110103 3 mol/L的的K3Fe(CN)6

5、磷酸鹽緩沖溶液中掃描，直磷酸鹽緩沖溶液中掃描，直到出現(xiàn)可逆的陰極和陽極峰。到出現(xiàn)可逆的陰極和陽極峰。對于鉑電極，在稀硫酸中進行循環(huán)電位掃描，對于鉑電極，在稀硫酸中進行循環(huán)電位掃描，觀察氫和氧的電化學行為，即出現(xiàn)了氫和氧的觀察氫和氧的電化學行為，即出現(xiàn)了氫和氧的各自的吸附和氧化峰就表示表面已清潔。各自的吸附和氧化峰就表示表面已清潔。金電極表面清潔的鑒定1.20.80.40.0-0.4-0.20.00.20.4 Current/mAPotential/V vs SCE 對于金電極，在稀硫酸中進行循環(huán)電位掃描，觀察其氧化與還原峰電位。直到其氧化和還原峰完全重合，即表示電極表面已清潔。三三. .制備修

6、飾層的方法制備修飾層的方法常規(guī)方法常規(guī)方法（1 1）吸附型修飾電極）吸附型修飾電極 將特定官能團分子吸附到電極表面；將特定官能團分子吸附到電極表面；（2 2）共價鍵合型修飾電極）共價鍵合型修飾電極 通過化學反應鍵接特定官能團分子或聚合通過化學反應鍵接特定官能團分子或聚合物物。吸附修飾電極 單層吸附膜單層吸附膜 復合膜復合膜化學吸附法化學吸附法：是利用固體：是利用固體/溶液界面間的自然吸附溶液界面間的自然吸附現(xiàn)象來制備單分子層修飾電極的簡便方法，具有現(xiàn)象來制備單分子層修飾電極的簡便方法，具有簡單，直接的優(yōu)點。簡單，直接的優(yōu)點。金屬的欠電位沉積（金屬的欠電位沉積（UPDUPD）：）：是指金屬在比其

7、熱力學電位是指金屬在比其熱力學電位更正處發(fā)生沉積的現(xiàn)象，這種現(xiàn)象常發(fā)生在金屬離子更正處發(fā)生沉積的現(xiàn)象，這種現(xiàn)象常發(fā)生在金屬離子在異體底物上的沉積，又稱吸附原子。該法是制備精在異體底物上的沉積，又稱吸附原子。該法是制備精細結構單層修飾電極的一種方法，通常是將一些細結構單層修飾電極的一種方法，通常是將一些重金重金屬元素屬元素欠電位沉積在某些欠電位沉積在某些貴金屬或過渡金屬貴金屬或過渡金屬基底上，基底上，形成一定空間結構的單原子層。形成一定空間結構的單原子層。LBLB膜膜：不溶于水的表面活性物質(zhì)在水面上形成排列有序不溶于水的表面活性物質(zhì)在水面上形成排列有序的單分子膜的單分子膜，( (Langmuir

8、Langmuir- -BlodgettBlodgett，LBLB膜膜) )。 SA膜法能獲得可控制的和均一的粗糙度膜法能獲得可控制的和均一的粗糙度的表面，表面具有很好的耐久力和穩(wěn)定性，的表面，表面具有很好的耐久力和穩(wěn)定性，比比LB膜法更加簡單易行。膜法更加簡單易行。優(yōu)點SASA膜膜：基于分子的基于分子的自組作用，自組作用，在固體在固體表面形表面形成成高度高度有序的單分子膜有序的單分子膜，自組裝膜（自組裝膜（self self assembingassembing， SA SA膜）膜）。 納米金自組裝電極的制備方法納米金自組裝電極的制備方法裸金電極裸金電極 預處理預處理 cysteine 沖洗沖

9、洗 浸泡浸泡 納米金納米金 4 C下保存下保存（2 2）共價鍵合型修飾電極）共價鍵合型修飾電極基底電極：碳電極，金屬電極、金屬氧化物電極；基底電極：碳電極，金屬電極、金屬氧化物電極；鍵合方法：鍵合方法： 基底電極表面處理基底電極表面處理引入化學活性基團引入化學活性基團修飾物修飾物四.化學修飾電極的表征 電化學法電化學法 光譜電化學法光譜電化學法 波譜法波譜法 能譜法能譜法 顯微學法顯微學法 石英晶體微天平法石英晶體微天平法通過研究電極表面修飾劑通過研究電極表面修飾劑發(fā)生相關的電化學反應的發(fā)生相關的電化學反應的電流、電量、電位和電解電流、電量、電位和電解時間等參數(shù)的關系來定性、時間等參數(shù)的關系來

10、定性、定量的表征修飾劑的電極定量的表征修飾劑的電極過程和性能。過程和性能。電化學方法 循環(huán)伏安法循環(huán)伏安法 計時電流法計時電流法 計時電位法計時電位法 計時庫侖法計時庫侖法 脈沖伏安法脈沖伏安法 交流阻抗法交流阻抗法中性魯米諾體系在納米金自組裝金電極與中性魯米諾體系在納米金自組裝金電極與在裸金電極上在裸金電極上CV行為的比較行為的比較65432101.51.00.50.0-0.5-1.0-1.5-40481.41.21.00.80.60.020.010.00 ECL Intensity/A.U.Potential/V vs SCEC3421 ECL Intensity/A.U. luminol

11、 on a bulk Au electrode luminol on a self-assembled electrode+B0.60.40.20.0-0.2-0.40.10.20.30.4543 Current/mAPotential/V vs SCEb0.760.720.680.640.60-0.015-0.010-0.0050.0001a Potentail/V vs SCESemi-derivative of CV/mA.V-1654321 Current/mAPotential/V vs SCE blank on a bulk Au electrode luminol on a bu

12、lk Au electrode blank on a self-assembled electrode luminol on a self-assembled electrode+AECL-1: 0.69 VECL-1: 1.03 V ECL-1: _ 0.45 VECL-1: _ 1.22 V Cvp1: 0.67 VCvp2: 1.15 VCvp3: 0.66 VCvp4: 0.47 VCvp5: _ 0.45 VCvp6: _ 0.95 V 交流阻抗法2004006000100200 Z(ohm)Z(ohm) modified GE bare GE交流阻抗可以明顯的看出修飾電極表面的電子

13、傳遞速率優(yōu)于裸金電極用小幅度交流信號擾動電解池，觀察用小幅度交流信號擾動電解池，觀察體系在穩(wěn)態(tài)時對擾動跟隨的情況。體系在穩(wěn)態(tài)時對擾動跟隨的情況。 紅外光譜紅外光譜 拉曼光譜拉曼光譜 熒光光譜熒光光譜 偏振光譜偏振光譜 紫外可見光譜紫外可見光譜 圓二色譜圓二色譜光譜電化學法 光譜電化學法是用各光譜電化學法是用各種光譜技術和電化學種光譜技術和電化學相結合。相結合。 在同一個電解池內(nèi)進在同一個電解池內(nèi)進行測量的一種方法，行測量的一種方法，其特點是同時具有電其特點是同時具有電化學和光譜學二者的化學和光譜學二者的特性。特性。 可以在電極反應過程可以在電極反應過程中獲得多種有用的信中獲得多種有用的信息。息

14、。納米金自組裝金電極的紫外-可見等離子體共振吸收差譜200300400500600700800-2-101234Reflection/A.U.Wavelength/nm 掃描電子顯微鏡（SEM） 原子力顯微鏡（AFM） 掃描隧道顯微鏡（STM） 掃描電化學顯微鏡（SECM）顯微學裸金電極和納米金自組裝金電極的SEM照片 裸金電極裸金電極16 nm金修飾金電極金修飾金電極Hb-納米金自組裝金電極的AFMreference電子自旋共振電子自旋共振（ESR）是專門用于研究含有未成對電子物質(zhì)的波譜技術。把它應用于修飾電極可以推斷形成的自由基結構。表面分析能譜法表面分析能譜法用于研究修飾表面的微觀結構、

15、組成和狀態(tài)。常用的能譜有X射線光電子能譜(XPS)，俄歇電子能譜(AES)，二次離子質(zhì)譜等。 是一種具有是一種具有10109 9g g數(shù)量級測量質(zhì)量變化能力數(shù)量級測量質(zhì)量變化能力的特別靈敏的檢測器。可用于測量固體電極的特別靈敏的檢測器?？捎糜跍y量固體電極表面層中質(zhì)量、電流和電量隨電位的變化關表面層中質(zhì)量、電流和電量隨電位的變化關系。從而認識電化學的界面過程，膜內(nèi)物質(zhì)系。從而認識電化學的界面過程，膜內(nèi)物質(zhì)傳輸，膜生長動力學和膜內(nèi)的化學反應等。傳輸，膜生長動力學和膜內(nèi)的化學反應等。石英晶體微天平五、化學修飾電極在分析化學中的應用中性中性魯米諾體系在納米金自組裝金電極與在裸金電魯米諾體系在納米金自組

16、裝金電極與在裸金電極上的極上的PRECL和和CV行為的比較行為的比較生物活性物質(zhì)生物活性物質(zhì)魯米諾的魯米諾的ECL 提高提高2-3個數(shù)量級個數(shù)量級傳感器傳感器免疫分析免疫分析pH 7 10-8 MpH 8 10-10 M新新ECL通道通道堿性堿性魯米諾體系在納米金自組裝金電極與在裸金電極魯米諾體系在納米金自組裝金電極與在裸金電極上的上的PRECL和和CV行為的比較行為的比較魯米諾的魯米諾的ECL提高提高 2-3個數(shù)量級個數(shù)量級靈敏度提高靈敏度提高 納米金修飾金電極的重現(xiàn)性納米金修飾金電極的重現(xiàn)性2101.51.00.50.0-0.5-1.0-1.5-4048 B freshly prepare

17、d 7 days 30 days+4321 Potential/V vs SCE A freshly prepared 7 days 30 days+654321Current/mAECL Intensity/A.U. 穩(wěn)定性好穩(wěn)定性好電極表面電極表面易處理易處理納米金對魯米諾納米金對魯米諾ECL體系具有優(yōu)異的體系具有優(yōu)異的催化特性、反應活性和良好的表面特催化特性、反應活性和良好的表面特性。性。 此項工作進一步豐富了人們對納米材此項工作進一步豐富了人們對納米材料特殊性質(zhì)的認識。料特殊性質(zhì)的認識。 CCD觀察中性魯米諾體系在納米金自組裝金電極表面發(fā)光的分布情況 ECL-1ECL-2ECL-3ECL-4Hb/納米金/cysteamine修飾金電極的電催化reference還原峰電流增強氧化峰電流消失修飾電極對于H2O2的還原有電催化效應可利用電催化反應以提高測定的選擇性和靈敏性。如聚乙烯二茂鐵修飾膜可催化氧化抗壞血酸。可利用離子交換反應進行選擇性富集。如