復雜反應動力學

1、 第九章 復雜反應動力學9.1 唯象動力學唯象動力學唯象動力學唯象動力學: 是從化學動力學的原始實驗數據出發(fā)，是從化學動力學的原始實驗數據出發(fā)，獲得某些反應動力學參數的方法。獲得某些反應動力學參數的方法。經典化學動力學研究方法 （不探究反應細節(jié)）濃度與時間的關系濃度與時間的關系反應速率常數、活化能、指前因子、反應級數等反應速率常數、活化能、指前因子、反應級數等化學動力學的研究方法主要有兩種。一種是唯象動力學研究方法，也稱經典化學動力學研究方法，它是從化學動力學的原始實驗數據濃度與時間的關系出發(fā)，經過分析獲得某些反應動力學參數反應速率常數、活化能、指前因子等。用這些參數可以表征反應體系的化學動力

2、學參數, 是探討反應機理的有效數據。 另一種是分子反應動力學研究方法。從微觀的分子水平來看，一個化學反應是具有一定量子態(tài)的反應物分子問的互相碰撞，進行原子重排，產生一定量子態(tài)的產物分子以至互相分離的單次反應碰撞行為。用過渡態(tài)理論解釋，它是在反應體系的超勢能面上一個代表體系的質點越過反應勢壘的一次行為。 唯象動力學研究的主要目的就是了解反應系統(tǒng)的速率變唯象動力學研究的主要目的就是了解反應系統(tǒng)的速率變化特征（而不去探究反應過程的細節(jié)），即通過實驗找化特征（而不去探究反應過程的細節(jié)），即通過實驗找到各種因素對總反應速率產生影響的具體形式。諸多因到各種因素對總反應速率產生影響的具體形式。諸多因素中，最

3、優(yōu)先考慮的當然是素中，最優(yōu)先考慮的當然是溫度和濃度溫度和濃度，所以通過動力，所以通過動力學實驗找出代表反應系統(tǒng)特征的速率系數學實驗找出代表反應系統(tǒng)特征的速率系數kexp，反應級，反應級數數nB和實驗活化能和實驗活化能Eexp，可以說是唯象動力學研究的最，可以說是唯象動力學研究的最起碼要求了。起碼要求了。 用物理方法測量反應速率時，是根據某些物理量與反應物濃度之間存在某種依賴關系，用物理儀器跟蹤監(jiān)測反應系統(tǒng)的壓力、體積、旋光度、折射率、電導率、電動勢、吸收光譜、粘度等，然后通過數學處理，轉換為時間濃度數據。一、物理性質的應用（推導用物理量表示的動力學方程）一、物理性質的應用（推導用物理量表示的動

4、力學方程）物理量與濃度的對應關系物理量與濃度的對應關系反應：反應： A + B C + D 物理量物理量t = 0 a a 0 0 Z0 t a-x a-x x x Ztt= a-x a-x x x ZZZ0 a = A0 初始濃度初始濃度 Zt Z0 x = C 反應了的濃度反應了的濃度 ZZt a-x = A 任意時刻反應物的濃度任意時刻反應物的濃度物理量與濃度對應關系：物理量與濃度對應關系：說明：說明： ZZt A A k（ ZZt ） 實驗法確定 k 后，就可以算出A比例常數 例：例： 25，測得以下反應的摩爾電導率，測得以下反應的摩爾電導率數據在表中。數據在表中。35322253)(

5、)(ClNHOCoHOHClNHCoCl一級反應一級反應t/min4047015802240/m2.mol-10.026030.026580.028130.028550.03600求：求： t1/2 、 摩爾電導率摩爾電導率0解：解：一級反應的動力學方程如下：ktxaalnktt0lnktt)ln()ln(0濃度用物理量代替整理得：作圖，得直線：對用tt)ln(401039669. 16019. 4)ln(斜率：截距：k解得：14120min1039669. 102596. 0kmolSmmin 4962 41039669. 12ln2ln2/1kt半衰期：半衰期：(圖略）二、反應級數的測定法

6、二、反應級數的測定法建立動力學方程的中心問題就是要確定反應級數。建立動力學方程的中心問題就是要確定反應級數。由反應級數由反應級數 反應過程中各物質濃反應過程中各物質濃度的變化規(guī)律度的變化規(guī)律了解到了解到探討反應機理探討反應機理提供反應器設計的參數提供反應器設計的參數 積分法積分法 微分法微分法 半衰期法半衰期法 孤立法孤立法1. 1. 用積分法確定反應級數用積分法確定反應級數（嘗試法）（嘗試法）利用動力學方程利用動力學方程 C C(t) 確定反應級數的方法。確定反應級數的方法。作法1：將實驗測得的一系列將實驗測得的一系列(Ci, ti) 代入不同級數的動力學方程中求代入不同級數的動力學方程中求

7、k；若；若k 值相同，則該動力學方程所對應的級數為所求的級數。值相同，則該動力學方程所對應的級數為所求的級數。零級反應：A t 圖為直線一級反應：ln A t 圖為直線二級反應：1/ A t 圖為直線三級反應：1/ A 2 t 圖為直線用實驗數據作圖用實驗數據作圖何圖為直線，就為何級反應何圖為直線，就為何級反應作法2：用作圖法確定用作圖法確定2. 2. 用微分法確定反應級數用微分法確定反應級數利用速率方程確定反應級數的方法。利用速率方程確定反應級數的方法。速率方程：速率方程： ndtAdAkr（ A：反應物濃度 ）lnlnlnAnkr取對數得：取對數得： 2211lnlnlnlnlnlnAnk

8、rAnkr實驗測實驗測: (A1,r1) , (A2,r2)建立方程組：建立方程組：(1)(2)ln-(lnlnln )2() 1 (2121AAnrr得：2121ln-lnlnlnnAArr 反應級數：反應級數：( 確定n的基本關系式 )可用作圖法確定可用作圖法確定n注意注意: (c1,r1), (c2,r2)的測定方法有兩種 對不同時間而言的反應級數對不同時間而言的反應級數（時間級數）（時間級數）利用初速率確定的反應級數利用初速率確定的反應級數 （濃度級數）（濃度級數）配一份溶液，測定不同時刻的配一份溶液，測定不同時刻的r配兩份溶液，測定初始時刻的配兩份溶液，測定初始時刻的r實驗簡單實驗簡

9、單 （可能存在干擾）（可能存在干擾） 可避免反應本身帶來的干擾，測可避免反應本身帶來的干擾，測定結果好定結果好 （真實反應級數）（真實反應級數）3. 用半衰期法確定反應級數用半衰期法確定反應級數 （不適用于一級反應）利用半衰期確定反應級數的方法。利用半衰期確定反應級數的方法。 ln)1 (lnln : 2/112/1anAt aAatn：數對取初始濃度）（各級反應的半衰期：)t ,a (),t(a, 1/21/2實驗：anAtanAtln)1 (lnlnln)1 (lnln2/12/1建立方程組：建立方程組：)/ln()/ln(2/12/11aattn解得反應級數：解得反應級數：計算法計算法作

10、圖法：作圖法： 依lnt1/2=lnA+(1-n)lna, 測定多個溶液的半衰期作lnt1/2lna的直線，由斜率可確定n。4. 4. 孤立法孤立法 （簡化問題的手段） 孤立法是一種簡化問題的手段，當孤立法是一種簡化問題的手段，當r受多個濃度影響時，可用它受多個濃度影響時，可用它分別確定各組分的反應級數。分別確定各組分的反應級數。BA kr 恒定A, 確定B的級數恒定B, 確定A的級數先使先使 ABABBkr 確定確定值值后使后使 BABAA kr 確定確定值值具體作法：9.2 溶液中的反應溶液中的反應9.2.1 碰撞理論應用于溶液反應碰撞理論應用于溶液反應溶液中：溶液中：大量的溶劑分子環(huán)繞在

11、反應物分子周圍，好像一個籠把反應物圍大量的溶劑分子環(huán)繞在反應物分子周圍，好像一個籠把反應物圍 在中間在中間。 反應物分子要從兩溶劑分子中反應物分子要從兩溶劑分子中“擠出擠出”到另一籠中，需要活化能。到另一籠中，需要活化能。1. 籠效應籠效應 (溶液中基元反應的物理圖像溶液中基元反應的物理圖像)溶劑分子形成籠溶劑分子形成籠 溶液密度大，分子的平均自由程短，反應溶液密度大，分子的平均自由程短，反應物分子只能在籠中作反復運動。物分子只能在籠中作反復運動。分子直徑數量級分子直徑數量級相當于振動相當于振動振動周期：振動周期：10-1210-13s反應反應分子分子分子在溶劑中的擴散過程：分子在溶劑中的擴散

12、過程：反應：反應： A B P若A、B經擴散剛好躍入同一籠中發(fā)生反復碰撞稱為一次偶遇，A、B叫偶遇對 （記為：（記為：A:B）溶液中進行的反應，可認為經歷如下步驟：溶液中進行的反應，可認為經歷如下步驟：A + B A:Bk1k-1A:B Pk2 反應物分子反應物分子 A 與與 B 經擴散來到同一個經擴散來到同一個籠中形成偶遇對籠中形成偶遇對A:BA:B 可能不發(fā)生反應重新分離為可能不發(fā)生反應重新分離為 A 和和 BA:B 可能發(fā)生反應生成產物可能發(fā)生反應生成產物 P用穩(wěn)態(tài)處理得：用穩(wěn)態(tài)處理得： 當反應較難進行，即 k2 k - 1時, 則 r = k1 A B 動力學上的二級反應速率系數 ka

13、pp = k1，k1 kapp實際上是A、B擴散形成偶遇對的速率系數。這時的反應稱擴散控制反應。 AB2112kkkkr 2. 擴散控制的反應擴散控制的反應 擴散控制反應的活化能一般較小，一旦生成擴散控制反應的活化能一般較小，一旦生成 A:B 分子對，分子對，便立即反應生成產物。便立即反應生成產物。故反應速率取決于擴散形成偶遇對的速率故反應速率取決于擴散形成偶遇對的速率依反應速率理論可推出：依反應速率理論可推出：fddDDLkkBABAapp)(21擴散系數 分子直徑 靜電因子f1 A、B電荷異號f =1 A、B中性分子3. 動力學控制的反應動力學控制的反應 對活化能較大的反應，也即有效碰撞分

14、數較小的反應，溶劑的影對活化能較大的反應，也即有效碰撞分數較小的反應，溶劑的影響不大，即籠效應對其反應影響不大。響不大，即籠效應對其反應影響不大。 （反應速率可用碰撞理論解釋）（反應速率可用碰撞理論解釋）P308可以可以解釋解釋溶劑對反應速率有影響的現象。溶劑對反應速率有影響的現象。 溶劑化作用對k值的影響 離子強度的影響 溶劑介電常數的影響這一部分不講！鏈反應：鏈反應：通過活性組分的不斷再生，使反應持續(xù)進行的反應。通過活性組分的不斷再生，使反應持續(xù)進行的反應。自由基或自由原子自由基或自由原子特點：特點：一旦反應開始，便會因活潑中間物的交替生成和消失，一旦反應開始，便會因活潑中間物的交替生成和

15、消失， 使反應像鏈鎖似地進行下去。使反應像鏈鎖似地進行下去。鏈引發(fā)鏈引發(fā)鏈傳遞鏈傳遞（鏈增長）鏈終止鏈終止鏈反應一般可分為三個階段：鏈反應一般可分為三個階段：依鏈增長方式的不同，可分為兩類：依鏈增長方式的不同，可分為兩類：直鏈反應：直鏈反應：支鏈反應：支鏈反應：一個活性粒子參加反應后又產生一個新的活性粒子一個活性粒子參加反應后又產生多個新的活性粒子一、直鏈反應一、直鏈反應例：例：HClClH222反應機理：反應機理：鏈引發(fā)鏈引發(fā) (形成活性傳遞物)方方 法：法：熱、光、引發(fā)劑 等一個活性粒子參加反應后，又產生一個新的活性粒子鏈增長鏈增長鏈終止鏈終止 (活性粒子消失)MClMClk212ClHC

16、lClHHHClHClkk3222MClMClk242 惰性質點惰性質點 or 器壁器壁 （吸收能量，使活性粒子失去活性）二、支鏈反應二、支鏈反應特點：特點：反應過程中，一個活性粒子參加反應后，又產生兩個反應過程中，一個活性粒子參加反應后，又產生兩個 或兩個以上的活性粒子，使鏈載體迅速增加。或兩個以上的活性粒子，使鏈載體迅速增加。注意：注意： 爆炸反應往往是支鏈反應，但支鏈反應不一定就是爆炸反應。例：例： 2H2 + O2 2H2O（爆炸反應） 反應機理復雜，不同的學者提出了不同的機反應機理復雜，不同的學者提出了不同的機理理,但都是支鏈反應, 其中一種為： 鏈引發(fā)鏈引發(fā) H2 + O2 HO2

17、 + H 鏈傳遞鏈傳遞 H2 + HO2 HO + H2O H2 + HO H + H2O 鏈分支鏈分支 O2 + H HO + O H2 + O HO + H 鏈終止鏈終止 2H / (HO+ H ) H2/ H2O (氣相氣相) HO2 / HO / H + 器壁器壁 銷毀銷毀爆炸極限爆炸極限壓力限壓力限 在低壓下，自由基容易擴散到器壁上而銷毀，反應可平穩(wěn)進行。隨著壓力逐漸增加，鏈的分支和發(fā)展速率大大加快，壓力達到p1已無法控制而導致爆炸，這是第一爆炸極限。支鏈反應是否爆炸取決于自由基產生與銷毀之間的競爭。支鏈反應是否爆炸取決于自由基產生與銷毀之間的競爭。爆炸極限爆炸極限壓力限壓力限 壓力

18、超過 p2 時，系統(tǒng)中分子的濃度很高，自由基容易發(fā)生三分子碰撞而消失，反應變得平穩(wěn)。P2稱第二爆炸極限。壓力繼續(xù)增大，達到p3 以前，都因自由基消失較快而反應平穩(wěn)，達到p3又會爆炸，是為第三爆炸極限。 第三爆炸限以上一般認為是熱爆炸。爆炸極限爆炸極限溫度限溫度限 爆炸區(qū)還有一定的溫度界限：約在650 K以下的任何壓力都不會爆炸，而大約在920 K以上的任何壓力都將發(fā)生爆炸。這是因為鏈分支步驟是一個吸熱過程，在650K以下鏈分支反應難以進行，故任何壓力下均不爆炸，而在920 K以上，鏈分支始終占優(yōu)勢，故任何壓力下均導致爆炸。光化學反應：光化學反應： 由于吸收光量子而引起的化學反應。由于吸收光量子

19、而引起的化學反應。分子 激發(fā)態(tài)分子 產物吸收光能化反原子、分子的光電離或光解離、光異構化原子、分子的光電離或光解離、光異構化被光活化的分子所參與的其他反應被光活化的分子所參與的其他反應光敏化學反應光敏化學反應常見的光常見的光化學反應化學反應等等具體的例子： 植物的光合作用 膠片的感光 光化學反應：光化學反應：分子主要在激發(fā)態(tài)進行，受溫度的影響小熱化學反應：熱化學反應：分子主要在基態(tài)進行，受溫度的影響大光化學反應與熱化學反應的區(qū)別：光化學反應與熱化學反應的區(qū)別：普通化學反應反應規(guī)律不同h一、光化學基本定律與基本概念一、光化學基本定律與基本概念1.光化學第一定律：光化學第一定律：只有被分子吸收的光

20、才能引發(fā)光化學反應。只有被分子吸收的光才能引發(fā)光化學反應?？梢姽狻⒆贤夤猓耗芗ぐl(fā)電子，可引發(fā)光化學反應紅外輻射：能量較低，不能激發(fā)電子，只能激發(fā)分 子的轉動和振動態(tài)X射線：可使核或分子內層深部電子的躍遷，非光 化學范疇，屬于輻射化學。分子吸收的能量：hch12不是被反射和透射的光不是被反射和透射的光在光化學中吸收光強度在光化學中吸收光強度Ia 為單位時間、單位體積中吸收光子的為單位時間、單位體積中吸收光子的數目或摩爾數，數目或摩爾數，Ia最常用的單位是最常用的單位是 mol dm-3 s -1或或mol m-3 s -1 。2.光化學第二定律在初級過程中，一個被吸收的光子只活化一個分子。在初級

21、過程中，一個被吸收的光子只活化一個分子。以上說法僅僅適用于光強較弱的情況（光強10141018光子m-3 s-1 ）常用光源在 高 強 度 光 照 射 下激發(fā)態(tài)分子壽命較長情況下可以發(fā)生多光子吸收的情況or3.量子產率（量子效率）aIr吸收光子的速率反應速率吸收的光子數數發(fā)生變化的反應物分子產物分子數（也行）例：例： 氣相乙烯酮光解：COHCCOCHhv2 2422計算量子產率可能的反應機理：123*22*22*222224aIkkkCH COhvCH COCH COCHCOCH COCH COCHCH COC HCO 激發(fā)態(tài)用穩(wěn)態(tài)法推有：00223*21*22*212*2CHCOCHkCOC

22、HkCOCHkCOCHkIdtCHdadtCOCHd解得：)(2*22213121 COCHkkkIkkkIaaCHCOCH生成乙烯的量子產率：3222412124C HaarkCH CO CHkC HIIkk乙烯酮反應的量子產率：211223*22222kkkICHCOCHkCOCHkIIrCOCHaaaCOCH1. 光物理過程光譜的多重度： M 2S 1分子中電子激發(fā)情況一般基態(tài)電子總是成對的11)(22121M激發(fā)態(tài)31)(22121M單重態(tài) S三重態(tài) T單重態(tài) S分子間傳能過程電子激發(fā)態(tài)能量衰減電子激發(fā)態(tài)能量衰減的三種方式：的三種方式：輻射躍遷無輻射躍遷分子間傳能分子內部傳能過程2.

23、初級光化學過程光物理過程： 物質與光相互作用時發(fā)生的物理變化過程。光化學過程：在光物理過程中，如果受激分子處于很高的振動能級它 就可能發(fā)生離解、異構化、或與其他分子發(fā)生反應。即 光化學過程。（光的吸收 和 發(fā)射 現象）光物理過程光化學過程共同組成光化學反應的初級過程光離解：異構化：光敏作用：激發(fā)態(tài)分子在碰撞過程中將能量傳給其他分子，再由其 他分子變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)而發(fā)生光化學反應的作用。ONOhvNO2OHgOOHg2*1. 光化學反應動力學例：例： A2 2A （歷程如下）依穩(wěn)態(tài)法有：解得產物A生成的速率：該反應的量子效率：2. 光穩(wěn)定態(tài)光穩(wěn)定態(tài)趨于熱力學平衡光化學平衡： 由光化學反應參與的可逆反應

24、所達到的平衡。移去光源（在暗室中進行）非熱力學平衡光穩(wěn)定態(tài)：熱力學平衡：2種情況例：蒽的二聚反應：（蒽用A表示）平衡時：21AkIa12kIaA即Ia一定時，雙蒽的濃度為一常數。光化學平衡 動力學規(guī)律22*2*113222AAAAhvAAAAAAhvAkkfkkIa可能的反應機理：熒光失活與熱反應有關光的吸收二聚反應2121322AkAkrkAkIAka用穩(wěn)態(tài)法處理得：利用光穩(wěn)定態(tài)時r=0的條件得：121131222kAkkkAkkIAkaA1122kkAA當光照停止時，Ia=0，體系變?yōu)闊崞胶猓簩α鲗樱?0km以內平流層：10km50km電離層：50km以上在大氣層中所發(fā)生的光化學。 1.

25、溫室效應溫室效應對流層是地球的一道屏障，其中CO2和水： 允許部分太陽的短波透過到達地面 能吸收太陽和地球的長波輻射，只讓少部分 熱散射的宇宙空間維持地球的氣溫相對穩(wěn)定結果（溫室效應）熱紅外線2*2*22)(COCOCOhvCO歸功于 燃燒燃料、森林砍伐使CO2濃度增加，導致地球變暖。2. 臭氧層的作用臭氧層的作用臭氧層能有選擇地吸收短波太陽輻射能（使人類免受其傷害）等短波輻射能在到達地面前大部分被吸收紫外線 X射線臭氧生成和分解的循環(huán)過程：OOnmhvOMOMOOMOMOOOOnmhvO233222)330220()240(臭氧生成臭氧分解232232222OOOOClOClOOClOOCl

26、ClClCFhvClCF氟里昂對臭氧層的破壞：高低使臭氧變薄和形成空洞五、化學發(fā)光五、化學發(fā)光化學發(fā)光：化學發(fā)光：有些化學反應，放出大量的熱時，會產生了激發(fā)態(tài)有些化學反應，放出大量的熱時，會產生了激發(fā)態(tài) 分子，當這些分子回到基態(tài)時，其能量以熒光的形分子，當這些分子回到基態(tài)時，其能量以熒光的形 式輻射出來，這種輻射就稱為化學發(fā)光。式輻射出來，這種輻射就稱為化學發(fā)光。又稱冷光一般溫度較低（800K以下）例：例：CO燃燒，能形成激發(fā)態(tài)的CO2 和 O2*hCh2*22*2OCOOO 螢火蟲的發(fā)光：是由于螢火蟲的發(fā)光：是由于一種蛋白質一種蛋白質熒光素的氧化熒光素的氧化而引起的化學發(fā)光。而引起的化學發(fā)光

27、。催化反應催化反應1催化作用與催化劑催化作用與催化劑 當在反應系統(tǒng)中加入少量其它物種，反應速率可以有很大改變，而產生這一作用的外加物稱為催化劑(catalyst)。2 催化反應的分類催化反應的分類 按催化劑與反應物系的相態(tài)將催化反應分為三類： （1）均相（單相）催化反應： 催化劑與反應物系處于同一相。如氣相催化反應、液相酸、堿催化、絡合催化等。 （2）多相催化反應： 催化劑與反應物系不屬同一相。例如氣、固相催化，反應物系為氣相，催化劑為固相。 （3）酶催化反應： 因為酶多是復雜的大分子化合物，它是介于多相與均相之間的，所以單獨列為一類。催化作用介紹催化作用介紹 3 催化作用基本特征 （1）關于

28、催化劑 雖然催化劑在反應前后數量和化學性質沒有變化，但常常發(fā)現原催化劑的物理性質發(fā)生了變化。 （2）熱力學平衡 催化劑參與反應，但并不影響最后的總包反應計量方程式，也不改變反應的平衡常數。它只能縮短反應到達平衡的時間。 （3）選擇性 一般催化劑都具有特殊的選擇性，因此對不同類型的反應需要選用不同的催化劑。 （4）動力學特征 催化劑能改變反應速率，催化劑實際上改變了反應歷程。其表觀現象是總包反應的活化能、指前系數發(fā)生改變； kappk0 + kc c09.5.2 均相催化反應均相催化反應-氣相催化氣相催化 以HBr催化叔丁醇氣相脫水反應為例 (CH3)3COH (CH3)2CCH2 + H2O

29、在非催化的情況下，700 K左右脫水速率很小。當加入少量HBr，叔丁醇在500 K就能迅速分解，HBr催化叔丁醇脫水反應速率方程可表示為： r= kc t BuOHHBr而非催化反應速率方程為： r = k t BuOH實驗測得催化反應： Aapp= 9.21012 dm3 mol-1 s -1 ， Eapp= 126.4 kJ mol-1 , kc(500K) =0.577dm3 mol-1 s -1 非催化反應： Aapp= 4.81014 s -1 ， Eapp= 271.9 kJ mol-1 , k (700K) =2.510-6 s -1由于催化劑的加入大大降低了反應的活化能，反應速

30、率明顯較快很多。由于催化劑的加入大大降低了反應的活化能，反應速率明顯較快很多。1 氣相催化氣相催化2 液相酸堿催化液相酸堿催化 特殊酸催化： 反應 S + R = P 歷程 S + H+ SH+ SH+ + R P (決速步驟) 速率方程 r = kKH+0SR 或 r = kappSR HCl對酯的水解和蔗糖轉化的作用就是這類反應的例子。 酸堿催化反應都至少在一個步驟中包含質子的酸堿催化反應都至少在一個步驟中包含質子的轉移。轉移。H+（或（或H3O+）和）和OH- 的催化稱之為特殊酸、的催化稱之為特殊酸、特殊堿催化，廣義酸特殊堿催化，廣義酸(HA)與共軛堿與共軛堿A-的催化作用有的催化作用有

31、相似的動力學規(guī)律。相似的動力學規(guī)律。 HCl對酯的水解和蔗糖轉化的作用就是這類反應的例子。 特殊堿催化：反應 HS + R = P 歷程 HS + OH- S- + H2O S- + R P (決速步驟) 速率方程 r = kKOH-0HSR 或 r = kappHSR 這類反應的典型例子就是有機化學中的縮合反應，如醛醇縮合等。丙酮的溴化反應既可以酸催化又可以堿催化，其反應歷程都是通過質子轉移，并形成烯醇式中間體。 1 酶催化(enzyme catalysis)的顯著特征： 一是很高的催化活性，如脲酶催化尿素水解的能力大約是H+離子的1014倍； 二是催化的專一性，一種酶只能催化一種特定的反應

32、。酶分子中至少有一個部位與底物分子間存在很強的相互作用，反應就在這類部位(活性中心)發(fā)生。例如富馬酸酶只能催化反丁烯二酸水合到羥基丁二酸上的反應，對其它反應則不顯示催化活性。又如乳酸脫氫酶只能催化l-乳酸脫氫為丙酮，而對d-乳酸卻無作用； 三是催化反應條件溫和，一般在常溫常壓下就能進行，例如工業(yè)合成氨需在高溫高壓下進行，而固氮生物酶能在常溫常壓下將空氣中的氮專化為氨。而且由于酶是一種蛋白質，對溫度較敏感，高溫將使其變性而失活。通常，酶的濃度比底物小得多，可用穩(wěn)態(tài)近似處理通常，酶的濃度比底物小得多，可用穩(wěn)態(tài)近似處理此式稱為米氏公式，式中此式稱為米氏公式，式中kM 稱為稱為Michaelis系數。

33、系數。2 2 單底反應物歷程單底反應物歷程 E + Sk1k-1ESk2E + P0ESESESddES211 kkktMKkkkESESES211 121kkkKM 酶底物酶底物絡合物 若以E0表示酶的原始濃度，則達穩(wěn)態(tài)時有 E0 = E + ES 或 E = E0 ES于是產物的生成速率于是產物的生成速率SSEM02 KkrSSEESM0 K 0mMm0S111 rKrr 初始酶濃度初始酶濃度E0 不變時，作不變時，作r0 S0 圖確定酶催化反應動力學特征的參圖確定酶催化反應動力學特征的參量量KM 和和rm 。rm=k2E0, 為最大反應速率。為最大反應速率。r0:初速率，初速率， rm：最大反應速率：最大反應速率 9.5.4 氣固相催化反應氣固相催化反應 1. 催化劑的活性與化學吸附 實踐表明，催化劑的活性取決于反應物在催