復(fù)雜反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

1、 第九章 復(fù)雜反應(yīng)動(dòng)力學(xué)9.1 唯象動(dòng)力學(xué)唯象動(dòng)力學(xué)唯象動(dòng)力學(xué)唯象動(dòng)力學(xué): 是從化學(xué)動(dòng)力學(xué)的原始實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)出發(fā)，是從化學(xué)動(dòng)力學(xué)的原始實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)出發(fā)，獲得某些反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)的方法。獲得某些反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)的方法。經(jīng)典化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究方法 （不探究反應(yīng)細(xì)節(jié)）濃度與時(shí)間的關(guān)系濃度與時(shí)間的關(guān)系反應(yīng)速率常數(shù)、活化能、指前因子、反應(yīng)級(jí)數(shù)等反應(yīng)速率常數(shù)、活化能、指前因子、反應(yīng)級(jí)數(shù)等化學(xué)動(dòng)力學(xué)的研究方法主要有兩種。一種是唯象動(dòng)力學(xué)研究方法，也稱經(jīng)典化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究方法，它是從化學(xué)動(dòng)力學(xué)的原始實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)濃度與時(shí)間的關(guān)系出發(fā)，經(jīng)過分析獲得某些反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)反應(yīng)速率常數(shù)、活化能、指前因子等。用這些參數(shù)可以表征反應(yīng)體系的化學(xué)動(dòng)力

2、學(xué)參數(shù), 是探討反應(yīng)機(jī)理的有效數(shù)據(jù)。 另一種是分子反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究方法。從微觀的分子水平來看，一個(gè)化學(xué)反應(yīng)是具有一定量子態(tài)的反應(yīng)物分子問的互相碰撞，進(jìn)行原子重排，產(chǎn)生一定量子態(tài)的產(chǎn)物分子以至互相分離的單次反應(yīng)碰撞行為。用過渡態(tài)理論解釋，它是在反應(yīng)體系的超勢(shì)能面上一個(gè)代表體系的質(zhì)點(diǎn)越過反應(yīng)勢(shì)壘的一次行為。 唯象動(dòng)力學(xué)研究的主要目的就是了解反應(yīng)系統(tǒng)的速率變唯象動(dòng)力學(xué)研究的主要目的就是了解反應(yīng)系統(tǒng)的速率變化特征（而不去探究反應(yīng)過程的細(xì)節(jié)），即通過實(shí)驗(yàn)找化特征（而不去探究反應(yīng)過程的細(xì)節(jié)），即通過實(shí)驗(yàn)找到各種因素對(duì)總反應(yīng)速率產(chǎn)生影響的具體形式。諸多因到各種因素對(duì)總反應(yīng)速率產(chǎn)生影響的具體形式。諸多因素中，最

3、優(yōu)先考慮的當(dāng)然是素中，最優(yōu)先考慮的當(dāng)然是溫度和濃度溫度和濃度，所以通過動(dòng)力，所以通過動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)找出代表反應(yīng)系統(tǒng)特征的速率系數(shù)學(xué)實(shí)驗(yàn)找出代表反應(yīng)系統(tǒng)特征的速率系數(shù)kexp，反應(yīng)級(jí)，反應(yīng)級(jí)數(shù)數(shù)nB和實(shí)驗(yàn)活化能和實(shí)驗(yàn)活化能Eexp，可以說是唯象動(dòng)力學(xué)研究的最，可以說是唯象動(dòng)力學(xué)研究的最起碼要求了。起碼要求了。 用物理方法測(cè)量反應(yīng)速率時(shí)，是根據(jù)某些物理量與反應(yīng)物濃度之間存在某種依賴關(guān)系，用物理儀器跟蹤監(jiān)測(cè)反應(yīng)系統(tǒng)的壓力、體積、旋光度、折射率、電導(dǎo)率、電動(dòng)勢(shì)、吸收光譜、粘度等，然后通過數(shù)學(xué)處理，轉(zhuǎn)換為時(shí)間濃度數(shù)據(jù)。一、物理性質(zhì)的應(yīng)用（推導(dǎo)用物理量表示的動(dòng)力學(xué)方程）一、物理性質(zhì)的應(yīng)用（推導(dǎo)用物理量表示的動(dòng)

4、力學(xué)方程）物理量與濃度的對(duì)應(yīng)關(guān)系物理量與濃度的對(duì)應(yīng)關(guān)系反應(yīng)：反應(yīng)： A + B C + D 物理量物理量t = 0 a a 0 0 Z0 t a-x a-x x x Ztt= a-x a-x x x ZZZ0 a = A0 初始濃度初始濃度 Zt Z0 x = C 反應(yīng)了的濃度反應(yīng)了的濃度 ZZt a-x = A 任意時(shí)刻反應(yīng)物的濃度任意時(shí)刻反應(yīng)物的濃度物理量與濃度對(duì)應(yīng)關(guān)系：物理量與濃度對(duì)應(yīng)關(guān)系：說明：說明： ZZt A A k（ ZZt ） 實(shí)驗(yàn)法確定 k 后，就可以算出A比例常數(shù) 例：例： 25，測(cè)得以下反應(yīng)的摩爾電導(dǎo)率，測(cè)得以下反應(yīng)的摩爾電導(dǎo)率數(shù)據(jù)在表中。數(shù)據(jù)在表中。35322253)(

5、)(ClNHOCoHOHClNHCoCl一級(jí)反應(yīng)一級(jí)反應(yīng)t/min4047015802240/m2.mol-10.026030.026580.028130.028550.03600求：求： t1/2 、 摩爾電導(dǎo)率摩爾電導(dǎo)率0解：解：一級(jí)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程如下：ktxaalnktt0lnktt)ln()ln(0濃度用物理量代替整理得：作圖，得直線：對(duì)用tt)ln(401039669. 16019. 4)ln(斜率：截距：k解得：14120min1039669. 102596. 0kmolSmmin 4962 41039669. 12ln2ln2/1kt半衰期：半衰期：(圖略）二、反應(yīng)級(jí)數(shù)的測(cè)定法

6、二、反應(yīng)級(jí)數(shù)的測(cè)定法建立動(dòng)力學(xué)方程的中心問題就是要確定反應(yīng)級(jí)數(shù)。建立動(dòng)力學(xué)方程的中心問題就是要確定反應(yīng)級(jí)數(shù)。由反應(yīng)級(jí)數(shù)由反應(yīng)級(jí)數(shù) 反應(yīng)過程中各物質(zhì)濃反應(yīng)過程中各物質(zhì)濃度的變化規(guī)律度的變化規(guī)律了解到了解到探討反應(yīng)機(jī)理探討反應(yīng)機(jī)理提供反應(yīng)器設(shè)計(jì)的參數(shù)提供反應(yīng)器設(shè)計(jì)的參數(shù) 積分法積分法 微分法微分法 半衰期法半衰期法 孤立法孤立法1. 1. 用積分法確定反應(yīng)級(jí)數(shù)用積分法確定反應(yīng)級(jí)數(shù)（嘗試法）（嘗試法）利用動(dòng)力學(xué)方程利用動(dòng)力學(xué)方程 C C(t) 確定反應(yīng)級(jí)數(shù)的方法。確定反應(yīng)級(jí)數(shù)的方法。作法1：將實(shí)驗(yàn)測(cè)得的一系列將實(shí)驗(yàn)測(cè)得的一系列(Ci, ti) 代入不同級(jí)數(shù)的動(dòng)力學(xué)方程中求代入不同級(jí)數(shù)的動(dòng)力學(xué)方程中求

7、k；若；若k 值相同，則該動(dòng)力學(xué)方程所對(duì)應(yīng)的級(jí)數(shù)為所求的級(jí)數(shù)。值相同，則該動(dòng)力學(xué)方程所對(duì)應(yīng)的級(jí)數(shù)為所求的級(jí)數(shù)。零級(jí)反應(yīng)：A t 圖為直線一級(jí)反應(yīng)：ln A t 圖為直線二級(jí)反應(yīng)：1/ A t 圖為直線三級(jí)反應(yīng)：1/ A 2 t 圖為直線用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)作圖用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)作圖何圖為直線，就為何級(jí)反應(yīng)何圖為直線，就為何級(jí)反應(yīng)作法2：用作圖法確定用作圖法確定2. 2. 用微分法確定反應(yīng)級(jí)數(shù)用微分法確定反應(yīng)級(jí)數(shù)利用速率方程確定反應(yīng)級(jí)數(shù)的方法。利用速率方程確定反應(yīng)級(jí)數(shù)的方法。速率方程：速率方程： ndtAdAkr（ A：反應(yīng)物濃度 ）lnlnlnAnkr取對(duì)數(shù)得：取對(duì)數(shù)得： 2211lnlnlnlnlnlnAnk

8、rAnkr實(shí)驗(yàn)測(cè)實(shí)驗(yàn)測(cè): (A1,r1) , (A2,r2)建立方程組：建立方程組：(1)(2)ln-(lnlnln )2() 1 (2121AAnrr得：2121ln-lnlnlnnAArr 反應(yīng)級(jí)數(shù)：反應(yīng)級(jí)數(shù)：( 確定n的基本關(guān)系式 )可用作圖法確定可用作圖法確定n注意注意: (c1,r1), (c2,r2)的測(cè)定方法有兩種 對(duì)不同時(shí)間而言的反應(yīng)級(jí)數(shù)對(duì)不同時(shí)間而言的反應(yīng)級(jí)數(shù)（時(shí)間級(jí)數(shù)）（時(shí)間級(jí)數(shù)）利用初速率確定的反應(yīng)級(jí)數(shù)利用初速率確定的反應(yīng)級(jí)數(shù) （濃度級(jí)數(shù)）（濃度級(jí)數(shù)）配一份溶液，測(cè)定不同時(shí)刻的配一份溶液，測(cè)定不同時(shí)刻的r配兩份溶液，測(cè)定初始時(shí)刻的配兩份溶液，測(cè)定初始時(shí)刻的r實(shí)驗(yàn)簡(jiǎn)單實(shí)驗(yàn)簡(jiǎn)

9、單 （可能存在干擾）（可能存在干擾） 可避免反應(yīng)本身帶來的干擾，測(cè)可避免反應(yīng)本身帶來的干擾，測(cè)定結(jié)果好定結(jié)果好 （真實(shí)反應(yīng)級(jí)數(shù)）（真實(shí)反應(yīng)級(jí)數(shù)）3. 用半衰期法確定反應(yīng)級(jí)數(shù)用半衰期法確定反應(yīng)級(jí)數(shù) （不適用于一級(jí)反應(yīng)）利用半衰期確定反應(yīng)級(jí)數(shù)的方法。利用半衰期確定反應(yīng)級(jí)數(shù)的方法。 ln)1 (lnln : 2/112/1anAt aAatn：數(shù)對(duì)取初始濃度）（各級(jí)反應(yīng)的半衰期：)t ,a (),t(a, 1/21/2實(shí)驗(yàn)：anAtanAtln)1 (lnlnln)1 (lnln2/12/1建立方程組：建立方程組：)/ln()/ln(2/12/11aattn解得反應(yīng)級(jí)數(shù)：解得反應(yīng)級(jí)數(shù)：計(jì)算法計(jì)算法作

10、圖法：作圖法： 依lnt1/2=lnA+(1-n)lna, 測(cè)定多個(gè)溶液的半衰期作lnt1/2lna的直線，由斜率可確定n。4. 4. 孤立法孤立法 （簡(jiǎn)化問題的手段） 孤立法是一種簡(jiǎn)化問題的手段，當(dāng)孤立法是一種簡(jiǎn)化問題的手段，當(dāng)r受多個(gè)濃度影響時(shí)，可用它受多個(gè)濃度影響時(shí)，可用它分別確定各組分的反應(yīng)級(jí)數(shù)。分別確定各組分的反應(yīng)級(jí)數(shù)。BA kr 恒定A, 確定B的級(jí)數(shù)恒定B, 確定A的級(jí)數(shù)先使先使 ABABBkr 確定確定值值后使后使 BABAA kr 確定確定值值具體作法：9.2 溶液中的反應(yīng)溶液中的反應(yīng)9.2.1 碰撞理論應(yīng)用于溶液反應(yīng)碰撞理論應(yīng)用于溶液反應(yīng)溶液中：溶液中：大量的溶劑分子環(huán)繞在

11、反應(yīng)物分子周圍，好像一個(gè)籠把反應(yīng)物圍大量的溶劑分子環(huán)繞在反應(yīng)物分子周圍，好像一個(gè)籠把反應(yīng)物圍 在中間在中間。 反應(yīng)物分子要從兩溶劑分子中反應(yīng)物分子要從兩溶劑分子中“擠出擠出”到另一籠中，需要活化能。到另一籠中，需要活化能。1. 籠效應(yīng)籠效應(yīng) (溶液中基元反應(yīng)的物理圖像溶液中基元反應(yīng)的物理圖像)溶劑分子形成籠溶劑分子形成籠 溶液密度大，分子的平均自由程短，反應(yīng)溶液密度大，分子的平均自由程短，反應(yīng)物分子只能在籠中作反復(fù)運(yùn)動(dòng)。物分子只能在籠中作反復(fù)運(yùn)動(dòng)。分子直徑數(shù)量級(jí)分子直徑數(shù)量級(jí)相當(dāng)于振動(dòng)相當(dāng)于振動(dòng)振動(dòng)周期：振動(dòng)周期：10-1210-13s反應(yīng)反應(yīng)分子分子分子在溶劑中的擴(kuò)散過程：分子在溶劑中的擴(kuò)散

12、過程：反應(yīng)：反應(yīng)： A B P若A、B經(jīng)擴(kuò)散剛好躍入同一籠中發(fā)生反復(fù)碰撞稱為一次偶遇，A、B叫偶遇對(duì) （記為：（記為：A:B）溶液中進(jìn)行的反應(yīng)，可認(rèn)為經(jīng)歷如下步驟：溶液中進(jìn)行的反應(yīng)，可認(rèn)為經(jīng)歷如下步驟：A + B A:Bk1k-1A:B Pk2 反應(yīng)物分子反應(yīng)物分子 A 與與 B 經(jīng)擴(kuò)散來到同一個(gè)經(jīng)擴(kuò)散來到同一個(gè)籠中形成偶遇對(duì)籠中形成偶遇對(duì)A:BA:B 可能不發(fā)生反應(yīng)重新分離為可能不發(fā)生反應(yīng)重新分離為 A 和和 BA:B 可能發(fā)生反應(yīng)生成產(chǎn)物可能發(fā)生反應(yīng)生成產(chǎn)物 P用穩(wěn)態(tài)處理得：用穩(wěn)態(tài)處理得： 當(dāng)反應(yīng)較難進(jìn)行，即 k2 k - 1時(shí), 則 r = k1 A B 動(dòng)力學(xué)上的二級(jí)反應(yīng)速率系數(shù) ka

13、pp = k1，k1 kapp實(shí)際上是A、B擴(kuò)散形成偶遇對(duì)的速率系數(shù)。這時(shí)的反應(yīng)稱擴(kuò)散控制反應(yīng)。 AB2112kkkkr 2. 擴(kuò)散控制的反應(yīng)擴(kuò)散控制的反應(yīng) 擴(kuò)散控制反應(yīng)的活化能一般較小，一旦生成擴(kuò)散控制反應(yīng)的活化能一般較小，一旦生成 A:B 分子對(duì)，分子對(duì)，便立即反應(yīng)生成產(chǎn)物。便立即反應(yīng)生成產(chǎn)物。故反應(yīng)速率取決于擴(kuò)散形成偶遇對(duì)的速率故反應(yīng)速率取決于擴(kuò)散形成偶遇對(duì)的速率依反應(yīng)速率理論可推出：依反應(yīng)速率理論可推出：fddDDLkkBABAapp)(21擴(kuò)散系數(shù) 分子直徑 靜電因子f1 A、B電荷異號(hào)f =1 A、B中性分子3. 動(dòng)力學(xué)控制的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)控制的反應(yīng) 對(duì)活化能較大的反應(yīng)，也即有效碰撞分

14、數(shù)較小的反應(yīng)，溶劑的影對(duì)活化能較大的反應(yīng)，也即有效碰撞分?jǐn)?shù)較小的反應(yīng)，溶劑的影響不大，即籠效應(yīng)對(duì)其反應(yīng)影響不大。響不大，即籠效應(yīng)對(duì)其反應(yīng)影響不大。 （反應(yīng)速率可用碰撞理論解釋）（反應(yīng)速率可用碰撞理論解釋）P308可以可以解釋解釋溶劑對(duì)反應(yīng)速率有影響的現(xiàn)象。溶劑對(duì)反應(yīng)速率有影響的現(xiàn)象。 溶劑化作用對(duì)k值的影響 離子強(qiáng)度的影響 溶劑介電常數(shù)的影響這一部分不講！鏈反應(yīng)：鏈反應(yīng)：通過活性組分的不斷再生，使反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行的反應(yīng)。通過活性組分的不斷再生，使反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行的反應(yīng)。自由基或自由原子自由基或自由原子特點(diǎn)：特點(diǎn)：一旦反應(yīng)開始，便會(huì)因活潑中間物的交替生成和消失，一旦反應(yīng)開始，便會(huì)因活潑中間物的交替生成和

15、消失， 使反應(yīng)像鏈鎖似地進(jìn)行下去。使反應(yīng)像鏈鎖似地進(jìn)行下去。鏈引發(fā)鏈引發(fā)鏈傳遞鏈傳遞（鏈增長(zhǎng)）鏈終止鏈終止鏈反應(yīng)一般可分為三個(gè)階段：鏈反應(yīng)一般可分為三個(gè)階段：依鏈增長(zhǎng)方式的不同，可分為兩類：依鏈增長(zhǎng)方式的不同，可分為兩類：直鏈反應(yīng)：直鏈反應(yīng)：支鏈反應(yīng)：支鏈反應(yīng)：一個(gè)活性粒子參加反應(yīng)后又產(chǎn)生一個(gè)新的活性粒子一個(gè)活性粒子參加反應(yīng)后又產(chǎn)生多個(gè)新的活性粒子一、直鏈反應(yīng)一、直鏈反應(yīng)例：例：HClClH222反應(yīng)機(jī)理：反應(yīng)機(jī)理：鏈引發(fā)鏈引發(fā) (形成活性傳遞物)方方 法：法：熱、光、引發(fā)劑 等一個(gè)活性粒子參加反應(yīng)后，又產(chǎn)生一個(gè)新的活性粒子鏈增長(zhǎng)鏈增長(zhǎng)鏈終止鏈終止 (活性粒子消失)MClMClk212ClHC

16、lClHHHClHClkk3222MClMClk242 惰性質(zhì)點(diǎn)惰性質(zhì)點(diǎn) or 器壁器壁 （吸收能量，使活性粒子失去活性）二、支鏈反應(yīng)二、支鏈反應(yīng)特點(diǎn)：特點(diǎn)：反應(yīng)過程中，一個(gè)活性粒子參加反應(yīng)后，又產(chǎn)生兩個(gè)反應(yīng)過程中，一個(gè)活性粒子參加反應(yīng)后，又產(chǎn)生兩個(gè) 或兩個(gè)以上的活性粒子，使鏈載體迅速增加?；騼蓚€(gè)以上的活性粒子，使鏈載體迅速增加。注意：注意： 爆炸反應(yīng)往往是支鏈反應(yīng)，但支鏈反應(yīng)不一定就是爆炸反應(yīng)。例：例： 2H2 + O2 2H2O（爆炸反應(yīng)） 反應(yīng)機(jī)理復(fù)雜，不同的學(xué)者提出了不同的機(jī)反應(yīng)機(jī)理復(fù)雜，不同的學(xué)者提出了不同的機(jī)理理,但都是支鏈反應(yīng), 其中一種為： 鏈引發(fā)鏈引發(fā) H2 + O2 HO2

17、 + H 鏈傳遞鏈傳遞 H2 + HO2 HO + H2O H2 + HO H + H2O 鏈分支鏈分支 O2 + H HO + O H2 + O HO + H 鏈終止鏈終止 2H / (HO+ H ) H2/ H2O (氣相氣相) HO2 / HO / H + 器壁器壁 銷毀銷毀爆炸極限爆炸極限壓力限壓力限 在低壓下，自由基容易擴(kuò)散到器壁上而銷毀，反應(yīng)可平穩(wěn)進(jìn)行。隨著壓力逐漸增加，鏈的分支和發(fā)展速率大大加快，壓力達(dá)到p1已無法控制而導(dǎo)致爆炸，這是第一爆炸極限。支鏈反應(yīng)是否爆炸取決于自由基產(chǎn)生與銷毀之間的競(jìng)爭(zhēng)。支鏈反應(yīng)是否爆炸取決于自由基產(chǎn)生與銷毀之間的競(jìng)爭(zhēng)。爆炸極限爆炸極限壓力限壓力限 壓力

18、超過 p2 時(shí)，系統(tǒng)中分子的濃度很高，自由基容易發(fā)生三分子碰撞而消失，反應(yīng)變得平穩(wěn)。P2稱第二爆炸極限。壓力繼續(xù)增大，達(dá)到p3 以前，都因自由基消失較快而反應(yīng)平穩(wěn)，達(dá)到p3又會(huì)爆炸，是為第三爆炸極限。 第三爆炸限以上一般認(rèn)為是熱爆炸。爆炸極限爆炸極限溫度限溫度限 爆炸區(qū)還有一定的溫度界限：約在650 K以下的任何壓力都不會(huì)爆炸，而大約在920 K以上的任何壓力都將發(fā)生爆炸。這是因?yàn)殒湻种Р襟E是一個(gè)吸熱過程，在650K以下鏈分支反應(yīng)難以進(jìn)行，故任何壓力下均不爆炸，而在920 K以上，鏈分支始終占優(yōu)勢(shì)，故任何壓力下均導(dǎo)致爆炸。光化學(xué)反應(yīng)：光化學(xué)反應(yīng)： 由于吸收光量子而引起的化學(xué)反應(yīng)。由于吸收光量子

19、而引起的化學(xué)反應(yīng)。分子 激發(fā)態(tài)分子 產(chǎn)物吸收光能化反原子、分子的光電離或光解離、光異構(gòu)化原子、分子的光電離或光解離、光異構(gòu)化被光活化的分子所參與的其他反應(yīng)被光活化的分子所參與的其他反應(yīng)光敏化學(xué)反應(yīng)光敏化學(xué)反應(yīng)常見的光常見的光化學(xué)反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)等等具體的例子： 植物的光合作用 膠片的感光 光化學(xué)反應(yīng)：光化學(xué)反應(yīng)：分子主要在激發(fā)態(tài)進(jìn)行，受溫度的影響小熱化學(xué)反應(yīng)：熱化學(xué)反應(yīng)：分子主要在基態(tài)進(jìn)行，受溫度的影響大光化學(xué)反應(yīng)與熱化學(xué)反應(yīng)的區(qū)別：光化學(xué)反應(yīng)與熱化學(xué)反應(yīng)的區(qū)別：普通化學(xué)反應(yīng)反應(yīng)規(guī)律不同h一、光化學(xué)基本定律與基本概念一、光化學(xué)基本定律與基本概念1.光化學(xué)第一定律：光化學(xué)第一定律：只有被分子吸收的光

20、才能引發(fā)光化學(xué)反應(yīng)。只有被分子吸收的光才能引發(fā)光化學(xué)反應(yīng)?？梢姽狻⒆贤夤猓耗芗ぐl(fā)電子，可引發(fā)光化學(xué)反應(yīng)紅外輻射：能量較低，不能激發(fā)電子，只能激發(fā)分 子的轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)態(tài)X射線：可使核或分子內(nèi)層深部電子的躍遷，非光 化學(xué)范疇，屬于輻射化學(xué)。分子吸收的能量：hch12不是被反射和透射的光不是被反射和透射的光在光化學(xué)中吸收光強(qiáng)度在光化學(xué)中吸收光強(qiáng)度Ia 為單位時(shí)間、單位體積中吸收光子的為單位時(shí)間、單位體積中吸收光子的數(shù)目或摩爾數(shù)，數(shù)目或摩爾數(shù)，Ia最常用的單位是最常用的單位是 mol dm-3 s -1或或mol m-3 s -1 。2.光化學(xué)第二定律在初級(jí)過程中，一個(gè)被吸收的光子只活化一個(gè)分子。在初級(jí)

21、過程中，一個(gè)被吸收的光子只活化一個(gè)分子。以上說法僅僅適用于光強(qiáng)較弱的情況（光強(qiáng)10141018光子m-3 s-1 ）常用光源在 高 強(qiáng) 度 光 照 射 下激發(fā)態(tài)分子壽命較長(zhǎng)情況下可以發(fā)生多光子吸收的情況or3.量子產(chǎn)率（量子效率）aIr吸收光子的速率反應(yīng)速率吸收的光子數(shù)數(shù)發(fā)生變化的反應(yīng)物分子產(chǎn)物分子數(shù)（也行）例：例： 氣相乙烯酮光解：COHCCOCHhv2 2422計(jì)算量子產(chǎn)率可能的反應(yīng)機(jī)理：123*22*22*222224aIkkkCH COhvCH COCH COCHCOCH COCH COCHCH COC HCO 激發(fā)態(tài)用穩(wěn)態(tài)法推有：00223*21*22*212*2CHCOCHkCOC

22、HkCOCHkCOCHkIdtCHdadtCOCHd解得：)(2*22213121 COCHkkkIkkkIaaCHCOCH生成乙烯的量子產(chǎn)率：3222412124C HaarkCH CO CHkC HIIkk乙烯酮反應(yīng)的量子產(chǎn)率：211223*22222kkkICHCOCHkCOCHkIIrCOCHaaaCOCH1. 光物理過程光譜的多重度： M 2S 1分子中電子激發(fā)情況一般基態(tài)電子總是成對(duì)的11)(22121M激發(fā)態(tài)31)(22121M單重態(tài) S三重態(tài) T單重態(tài) S分子間傳能過程電子激發(fā)態(tài)能量衰減電子激發(fā)態(tài)能量衰減的三種方式：的三種方式：輻射躍遷無輻射躍遷分子間傳能分子內(nèi)部傳能過程2.

23、初級(jí)光化學(xué)過程光物理過程： 物質(zhì)與光相互作用時(shí)發(fā)生的物理變化過程。光化學(xué)過程：在光物理過程中，如果受激分子處于很高的振動(dòng)能級(jí)它 就可能發(fā)生離解、異構(gòu)化、或與其他分子發(fā)生反應(yīng)。即 光化學(xué)過程。（光的吸收 和 發(fā)射 現(xiàn)象）光物理過程光化學(xué)過程共同組成光化學(xué)反應(yīng)的初級(jí)過程光離解：異構(gòu)化：光敏作用：激發(fā)態(tài)分子在碰撞過程中將能量傳給其他分子，再由其 他分子變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)而發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)的作用。ONOhvNO2OHgOOHg2*1. 光化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)例：例： A2 2A （歷程如下）依穩(wěn)態(tài)法有：解得產(chǎn)物A生成的速率：該反應(yīng)的量子效率：2. 光穩(wěn)定態(tài)光穩(wěn)定態(tài)趨于熱力學(xué)平衡光化學(xué)平衡： 由光化學(xué)反應(yīng)參與的可逆反應(yīng)

24、所達(dá)到的平衡。移去光源（在暗室中進(jìn)行）非熱力學(xué)平衡光穩(wěn)定態(tài)：熱力學(xué)平衡：2種情況例：蒽的二聚反應(yīng)：（蒽用A表示）平衡時(shí)：21AkIa12kIaA即Ia一定時(shí)，雙蒽的濃度為一常數(shù)。光化學(xué)平衡 動(dòng)力學(xué)規(guī)律22*2*113222AAAAhvAAAAAAhvAkkfkkIa可能的反應(yīng)機(jī)理：熒光失活與熱反應(yīng)有關(guān)光的吸收二聚反應(yīng)2121322AkAkrkAkIAka用穩(wěn)態(tài)法處理得：利用光穩(wěn)定態(tài)時(shí)r=0的條件得：121131222kAkkkAkkIAkaA1122kkAA當(dāng)光照停止時(shí)，Ia=0，體系變?yōu)闊崞胶猓簩?duì)流層：10km以內(nèi)平流層：10km50km電離層：50km以上在大氣層中所發(fā)生的光化學(xué)。 1.

25、溫室效應(yīng)溫室效應(yīng)對(duì)流層是地球的一道屏障，其中CO2和水： 允許部分太陽的短波透過到達(dá)地面 能吸收太陽和地球的長(zhǎng)波輻射，只讓少部分 熱散射的宇宙空間維持地球的氣溫相對(duì)穩(wěn)定結(jié)果（溫室效應(yīng)）熱紅外線2*2*22)(COCOCOhvCO歸功于 燃燒燃料、森林砍伐使CO2濃度增加，導(dǎo)致地球變暖。2. 臭氧層的作用臭氧層的作用臭氧層能有選擇地吸收短波太陽輻射能（使人類免受其傷害）等短波輻射能在到達(dá)地面前大部分被吸收紫外線 X射線臭氧生成和分解的循環(huán)過程：OOnmhvOMOMOOMOMOOOOnmhvO233222)330220()240(臭氧生成臭氧分解232232222OOOOClOClOOClOOCl

26、ClClCFhvClCF氟里昂對(duì)臭氧層的破壞：高低使臭氧變薄和形成空洞五、化學(xué)發(fā)光五、化學(xué)發(fā)光化學(xué)發(fā)光：化學(xué)發(fā)光：有些化學(xué)反應(yīng)，放出大量的熱時(shí)，會(huì)產(chǎn)生了激發(fā)態(tài)有些化學(xué)反應(yīng)，放出大量的熱時(shí)，會(huì)產(chǎn)生了激發(fā)態(tài) 分子，當(dāng)這些分子回到基態(tài)時(shí)，其能量以熒光的形分子，當(dāng)這些分子回到基態(tài)時(shí)，其能量以熒光的形 式輻射出來，這種輻射就稱為化學(xué)發(fā)光。式輻射出來，這種輻射就稱為化學(xué)發(fā)光。又稱冷光一般溫度較低（800K以下）例：例：CO燃燒，能形成激發(fā)態(tài)的CO2 和 O2*hCh2*22*2OCOOO 螢火蟲的發(fā)光：是由于螢火蟲的發(fā)光：是由于一種蛋白質(zhì)一種蛋白質(zhì)熒光素的氧化熒光素的氧化而引起的化學(xué)發(fā)光。而引起的化學(xué)發(fā)光

27、。催化反應(yīng)催化反應(yīng)1催化作用與催化劑催化作用與催化劑 當(dāng)在反應(yīng)系統(tǒng)中加入少量其它物種，反應(yīng)速率可以有很大改變，而產(chǎn)生這一作用的外加物稱為催化劑(catalyst)。2 催化反應(yīng)的分類催化反應(yīng)的分類 按催化劑與反應(yīng)物系的相態(tài)將催化反應(yīng)分為三類： （1）均相（單相）催化反應(yīng)： 催化劑與反應(yīng)物系處于同一相。如氣相催化反應(yīng)、液相酸、堿催化、絡(luò)合催化等。 （2）多相催化反應(yīng)： 催化劑與反應(yīng)物系不屬同一相。例如氣、固相催化，反應(yīng)物系為氣相，催化劑為固相。 （3）酶催化反應(yīng)： 因?yàn)槊付嗍菑?fù)雜的大分子化合物，它是介于多相與均相之間的，所以單獨(dú)列為一類。催化作用介紹催化作用介紹 3 催化作用基本特征 （1）關(guān)于

28、催化劑 雖然催化劑在反應(yīng)前后數(shù)量和化學(xué)性質(zhì)沒有變化，但常常發(fā)現(xiàn)原催化劑的物理性質(zhì)發(fā)生了變化。 （2）熱力學(xué)平衡 催化劑參與反應(yīng)，但并不影響最后的總包反應(yīng)計(jì)量方程式，也不改變反應(yīng)的平衡常數(shù)。它只能縮短反應(yīng)到達(dá)平衡的時(shí)間。 （3）選擇性 一般催化劑都具有特殊的選擇性，因此對(duì)不同類型的反應(yīng)需要選用不同的催化劑。 （4）動(dòng)力學(xué)特征 催化劑能改變反應(yīng)速率，催化劑實(shí)際上改變了反應(yīng)歷程。其表觀現(xiàn)象是總包反應(yīng)的活化能、指前系數(shù)發(fā)生改變； kappk0 + kc c09.5.2 均相催化反應(yīng)均相催化反應(yīng)-氣相催化氣相催化 以HBr催化叔丁醇?xì)庀嗝撍磻?yīng)為例 (CH3)3COH (CH3)2CCH2 + H2O

29、在非催化的情況下，700 K左右脫水速率很小。當(dāng)加入少量HBr，叔丁醇在500 K就能迅速分解，HBr催化叔丁醇脫水反應(yīng)速率方程可表示為： r= kc t BuOHHBr而非催化反應(yīng)速率方程為： r = k t BuOH實(shí)驗(yàn)測(cè)得催化反應(yīng)： Aapp= 9.21012 dm3 mol-1 s -1 ， Eapp= 126.4 kJ mol-1 , kc(500K) =0.577dm3 mol-1 s -1 非催化反應(yīng)： Aapp= 4.81014 s -1 ， Eapp= 271.9 kJ mol-1 , k (700K) =2.510-6 s -1由于催化劑的加入大大降低了反應(yīng)的活化能，反應(yīng)速

30、率明顯較快很多。由于催化劑的加入大大降低了反應(yīng)的活化能，反應(yīng)速率明顯較快很多。1 氣相催化氣相催化2 液相酸堿催化液相酸堿催化 特殊酸催化： 反應(yīng) S + R = P 歷程 S + H+ SH+ SH+ + R P (決速步驟) 速率方程 r = kKH+0SR 或 r = kappSR HCl對(duì)酯的水解和蔗糖轉(zhuǎn)化的作用就是這類反應(yīng)的例子。 酸堿催化反應(yīng)都至少在一個(gè)步驟中包含質(zhì)子的酸堿催化反應(yīng)都至少在一個(gè)步驟中包含質(zhì)子的轉(zhuǎn)移。轉(zhuǎn)移。H+（或（或H3O+）和）和OH- 的催化稱之為特殊酸、的催化稱之為特殊酸、特殊堿催化，廣義酸特殊堿催化，廣義酸(HA)與共軛堿與共軛堿A-的催化作用有的催化作用有

31、相似的動(dòng)力學(xué)規(guī)律。相似的動(dòng)力學(xué)規(guī)律。 HCl對(duì)酯的水解和蔗糖轉(zhuǎn)化的作用就是這類反應(yīng)的例子。 特殊堿催化：反應(yīng) HS + R = P 歷程 HS + OH- S- + H2O S- + R P (決速步驟) 速率方程 r = kKOH-0HSR 或 r = kappHSR 這類反應(yīng)的典型例子就是有機(jī)化學(xué)中的縮合反應(yīng)，如醛醇縮合等。丙酮的溴化反應(yīng)既可以酸催化又可以堿催化，其反應(yīng)歷程都是通過質(zhì)子轉(zhuǎn)移，并形成烯醇式中間體。 1 酶催化(enzyme catalysis)的顯著特征： 一是很高的催化活性，如脲酶催化尿素水解的能力大約是H+離子的1014倍； 二是催化的專一性，一種酶只能催化一種特定的反應(yīng)

32、。酶分子中至少有一個(gè)部位與底物分子間存在很強(qiáng)的相互作用，反應(yīng)就在這類部位(活性中心)發(fā)生。例如富馬酸酶只能催化反丁烯二酸水合到羥基丁二酸上的反應(yīng)，對(duì)其它反應(yīng)則不顯示催化活性。又如乳酸脫氫酶只能催化l-乳酸脫氫為丙酮，而對(duì)d-乳酸卻無作用； 三是催化反應(yīng)條件溫和，一般在常溫常壓下就能進(jìn)行，例如工業(yè)合成氨需在高溫高壓下進(jìn)行，而固氮生物酶能在常溫常壓下將空氣中的氮?；癁榘?。而且由于酶是一種蛋白質(zhì)，對(duì)溫度較敏感，高溫將使其變性而失活。通常，酶的濃度比底物小得多，可用穩(wěn)態(tài)近似處理通常，酶的濃度比底物小得多，可用穩(wěn)態(tài)近似處理此式稱為米氏公式，式中此式稱為米氏公式，式中kM 稱為稱為Michaelis系數(shù)。

33、系數(shù)。2 2 單底反應(yīng)物歷程單底反應(yīng)物歷程 E + Sk1k-1ESk2E + P0ESESESddES211 kkktMKkkkESESES211 121kkkKM 酶底物酶底物絡(luò)合物 若以E0表示酶的原始濃度，則達(dá)穩(wěn)態(tài)時(shí)有 E0 = E + ES 或 E = E0 ES于是產(chǎn)物的生成速率于是產(chǎn)物的生成速率SSEM02 KkrSSEESM0 K 0mMm0S111 rKrr 初始酶濃度初始酶濃度E0 不變時(shí)，作不變時(shí)，作r0 S0 圖確定酶催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特征的參圖確定酶催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特征的參量量KM 和和rm 。rm=k2E0, 為最大反應(yīng)速率。為最大反應(yīng)速率。r0:初速率，初速率， rm：最大反應(yīng)速率：最大反應(yīng)速率 9.5.4 氣固相催化反應(yīng)氣固相催化反應(yīng) 1. 催化劑的活性與化學(xué)吸附 實(shí)踐表明，催化劑的活性取決于反應(yīng)物在催