具有多級孔道結(jié)構(gòu)的介孔碳、氧化硅和沸石分子篩材料的制備

1、具有多級孔道結(jié)構(gòu)的介孔碳、氧化硅和沸石分子篩材料的制備自然界中普遍存在著多級孔道結(jié)構(gòu)組織 , 比如植物的莖稈、動物的骨骼等 , 它們在維持生命、物質(zhì)傳輸過程中發(fā)揮著至關(guān)重要的作用。在工業(yè)催化、分離、 吸附以及水處理過程中 , 多級孔道結(jié)構(gòu)的材料也能減少大分子造成的孔道堵塞和 提高擴(kuò)散效率 : 介孔或者微孔孔道作為反應(yīng)物的反應(yīng)空間 , 反應(yīng)物在大孔體系以 很小的壓力降就可快捷的接近活性位 , 同時(shí)使產(chǎn)物可及時(shí)脫離而適時(shí)中止反應(yīng)。具有微孔分子篩晶化墻壁的介孔分子篩也可以滿足工業(yè)催化對酸性、擴(kuò)散、 熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性的生產(chǎn)要求。 對于用軟、 硬模板相結(jié)合的方法制備多級孔 道結(jié)構(gòu)材料而言 , 選擇成

2、本低廉的模板對這些材料的大量生產(chǎn)有重要的前瞻意義。本論文的特點(diǎn)在于選擇商品化的聚氨酯海綿做大孔結(jié)構(gòu)的骨架支體 , 商品化 的嵌段共聚物為軟模板 , 低分子量的酚醛樹脂以及正硅酸乙酯為前驅(qū)體 , 采用溶 劑揮發(fā)誘導(dǎo)自組裝的方法制備了具有多級孔道結(jié)構(gòu)的、 不同骨架組成的有序介孔 單片材料 ; 并以具有多級孔道結(jié)構(gòu)的介孔碳質(zhì)材料為硬模板 , 通過水蒸氣輔助轉(zhuǎn) 化法等合成了介孔沸石分子篩。論文可分為兩大部分 , 第一部分以價(jià)格低廉的商 業(yè)化的聚氨酯海綿為骨架支體 , 三嵌段共聚物為介孔結(jié)構(gòu)模板劑 , 通過溶劑揮發(fā) 誘導(dǎo)涂敷和自組裝法大量制備了具有多級孔道結(jié)構(gòu)的有序介孔氧化硅、高分子、 碳、高分子-氧化

3、硅和碳 -氧化硅復(fù)合等單片材料 ;第二部分,以第一部分中可大量 合成的具有多級孔道結(jié)構(gòu)的有序介孔碳材料以及碳 - 氧化硅復(fù)合材料為硬模板 , 在水蒸氣輔助下原位轉(zhuǎn)化法等合成了具有介孔孔道的沸石分子篩。論文第二章 , 采用商品化的廉價(jià)聚氨酯海綿為大孔結(jié)構(gòu)支體、非離子表面活 性劑三嵌段共聚物 P123 為介孔結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑、以酸催化預(yù)水解的硅物種為硅源、 利用溶劑揮發(fā)誘導(dǎo)自組裝的方法合成了具有多級孔道結(jié)構(gòu)的介孔氧化硅單片材 料。通過調(diào)節(jié)聚氨酯海綿與溶膠填充的體積比 , 得到不同大孔結(jié)構(gòu)的介孔氧化硅 單片材料。它們具有大孔結(jié)構(gòu)（直徑約為500卩m）、二維六方介孔結(jié)構(gòu)（空間群為p6mm）, 均一的介孔直徑

4、（8nm）,高的比表面積（680-700m2/g）。具有多級孔道結(jié)構(gòu)的有序 介孔氧化硅單片材料能有效的吸附去除水溶性的微囊藻毒素（96%）。論文的第三章 , 以可熱解的聚氨酯海綿單片為大孔結(jié)構(gòu)硬模板、非離子表面 活性劑F127為軟模板、低分子量的甲階酚醛樹脂為碳物種前驅(qū)體，采用溶劑揮發(fā) 誘導(dǎo)有機(jī) -有機(jī)自組裝的方法制備了兩種不同的具有多級孔道結(jié)構(gòu)的有序介孔高 分子及其衍生的介孔碳質(zhì)狀塊體材料 HPCM-1和HPCM-2首先，甲階酚醛樹脂和 嵌段共聚物在乙醇中形成溶膠 ,涂敷在聚氨酯海綿的枝權(quán)網(wǎng)絡(luò)上后 ,通過溶劑揮 發(fā)誘導(dǎo)自組裝形成具有多級孔道結(jié)構(gòu)的有序介孔高分子單片材料。在不同溫度的惰性氣氛中

5、焙燒碳化去除模板 , 得到不同碳化程度的具有多級 孔道結(jié)構(gòu)的介孔碳質(zhì)單片材料。雖然它們經(jīng)歷了骨架收縮 , 但保持了聚氨酯海綿 骨架支體的形貌和復(fù)制了模板的大孔宏觀結(jié)構(gòu) ; 形成了以收縮的有序介觀結(jié)構(gòu)的 碳物種為外殼、聚氨酯海綿少量殘留（V 3 wt%）的無定型的碳物種為芯材料，類似 于鉛筆結(jié)構(gòu)的枝杈；這些直徑大約為53卩m的枝杈互相連接構(gòu)成直徑為100-450 卩m的大孔。簡單調(diào)節(jié)碳物種前驅(qū)體與表面活性劑的投料比 , 分別形成了具有體心立方介 觀結(jié)構(gòu)（空間群為lm（?）m）和二維六方介觀結(jié)構(gòu)（空間群為p6mm的單片材料；它 們具有可調(diào)變的均一的介孔直徑 （3.8-7.5nm） 、較高的比表面積

6、 （200-870m2/g） 以及大的孔體積 （0.17-0.58 cm3/g） 。論文的第四章 ,在成本低廉的聚氨酯海綿上利用溶劑揮發(fā)誘導(dǎo)涂敷和自組裝法制備了具有多級孔道結(jié)構(gòu)的有序介孔碳質(zhì)氧化硅復(fù)合單片材料以聚氨酯海綿為大孔結(jié)構(gòu)支體和組裝場所、三嵌段共聚物 F127 為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向 劑、鹽酸催化預(yù)水解的硅物種為硅源、水溶性的甲階酚醛樹脂為碳物種前驅(qū)體,采用溶劑揮發(fā)誘導(dǎo)涂敷和自組裝法獲得了具有多級孔道結(jié)構(gòu)的有序介孔高分子-氧化硅復(fù)合單片材料。 在氮?dú)庵斜簾コ０搴?, 得到有序介孔高分子 - 氧化硅復(fù) 合單片材料 ; 在更高溫度碳化后 , 得到具有多級孔道結(jié)構(gòu)的有序介孔碳 - 氧化硅復(fù) 合單片材

7、料 ; 雖然它們都經(jīng)歷了不同程度的骨架收縮 ,但都保持了聚氨酯海綿骨 架支體的形貌并復(fù)制了大孔結(jié)構(gòu) ; 形成了以有序介觀結(jié)構(gòu)的碳 - 氧化硅復(fù)合材料 為外殼、聚氨酯海綿少量殘留的無定型碳物種為芯材料 , 類似于電纜線結(jié)構(gòu)一樣 的枝杈；這些直徑大約為50/卩m的枝杈三維連接形成直徑為300-450卩m的大孔 結(jié)構(gòu)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明具有多級孔道結(jié)構(gòu)的有序介孔高分子-氧化硅、碳-氧化硅復(fù)合單片材料都具有有序的二維六方介觀結(jié)構(gòu) ； 它們具有可調(diào)變的均一的介孔直徑 (4.2-9.0nm) 、高的比表面積 (230-610m2/g) 以及大的孔體積 (0.3-0.8 cm3/g)。 調(diào)節(jié)氧化硅前驅(qū)體(TEOS

8、)與甲階酚醛樹脂的投料比例，可合成不同高分子-氧化 硅、碳-氧化硅比例的具有多級孔道結(jié)構(gòu)的有序介孔碳質(zhì) -氧化硅復(fù)合單片材料。這種“加強(qiáng)的混泥土”結(jié)構(gòu)中“剛性組分”氧化硅含量越多 , 熱處理過程中 骨架的收縮越小 , 對應(yīng)的介孔孔徑也越大 ； 反之亦然。論文的第五章 , 采用水蒸氣 輔助原位轉(zhuǎn)化的方法制備介孔和微孔復(fù)合的沸石分子篩材料。分別以論文第三和第四章中可大量合成的有序介孔碳材料和碳 -氧化硅復(fù)合 材料為硬模板、 以季銨堿為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑、 正硅酸乙酯為硅源、 水蒸氣輔助轉(zhuǎn)化的 方法制備沸石分子篩材料。 本章共設(shè)計(jì)了三條合成路線 :第一,以第三章中合成的 二維六方有序介孔碳材料為硬模板 , 納米澆鑄后在水蒸氣的輔助下轉(zhuǎn)化成沸石分 子篩 MZ-1。焙燒后得到了均勻的納米顆粒，XRD表明它們是具有MFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的Silicate-1 分子篩,納米顆粒的堆積形成了均一的介孔孔道 ;第二,以第四章中 合成的二維六方有序介孔碳 - 氧化硅復(fù)合材料為硬模板 , 再補(bǔ)充一定量的硅源 , 然 后在水蒸氣輔助下轉(zhuǎn)化成介孔分子篩MZ-2 MZ-2為納米顆?；ハ噙B接形成的聚集體, 說明復(fù)合硬模板墻壁中的