熱學(xué)第四章熱學(xué)第二定律

1、 第四章 熱力學(xué)第二定律一、本章主要內(nèi)容1、熱力學(xué)第二定律2、卡諾定理3、熵定理4、熱平衡判據(jù)5、連續(xù)相變二、教學(xué)目的與要求 1、確切理解與掌握可逆過(guò)程與不可逆過(guò)程、熱力溫標(biāo)、熵、自由能等基本概念。 2、確切理解與掌握熱力學(xué)第二定律。 3、確切理解與掌握卡諾定理和應(yīng)用 4、確切理解與掌握熵的定義，熵的增加原理及熵的計(jì)算。 5、理解與掌握熱平衡判據(jù)。 6、掌握相變定義及克拉珀龍方程推導(dǎo)及應(yīng)用。1、熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律教學(xué)基本要求教學(xué)基本要求一、一、 可逆和不可逆過(guò)程可逆和不可逆過(guò)程1、什么叫可逆過(guò)程、不可逆過(guò)程？二、熱力學(xué)第二定律二、熱力學(xué)第二定律1、什么叫熱力學(xué)第二定律？三、克勞修斯不

2、等式三、克勞修斯不等式1 1、什么是克勞修斯不等式、什么是克勞修斯不等式 1 熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律 11 自然現(xiàn)象的不可逆性自然現(xiàn)象的不可逆性 1、可逆過(guò)程與不可逆過(guò)程、可逆過(guò)程與不可逆過(guò)程 一個(gè)系統(tǒng)由某一狀態(tài)出發(fā)，經(jīng)過(guò)某一過(guò)程達(dá)到另一狀態(tài)，如果存在另一過(guò)程，它能使系統(tǒng)和外界完全復(fù)原（即系統(tǒng)回到原來(lái)的狀態(tài)，同時(shí)消除了系統(tǒng)對(duì)外界引起的一切影響），則原來(lái)的過(guò)程稱(chēng)為可逆過(guò)程；反之，如果用任何方法都不可能使系統(tǒng)和外界完全復(fù)原，則原來(lái)的過(guò)程稱(chēng)為不可逆過(guò)程。 2、自然現(xiàn)象的不可逆性、自然現(xiàn)象的不可逆性 根據(jù)上述定義，只有理想的無(wú)耗散的準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程是可逆的，而自然界中發(fā)生的一切宏觀過(guò)程都是不可逆的，這

3、正是：落葉永離，覆水難收；人生易老，返老還童只不過(guò)是幻想而已。 例：摩擦生熱是典型的不可逆過(guò)程。因?yàn)樽鞴梢酝ㄟ^(guò)摩擦全部轉(zhuǎn)化為熱，但熱不可能全部轉(zhuǎn)化為功而不產(chǎn)生其它影響。擴(kuò)散是另一典型的不可逆過(guò)程，兩種氣體混合后是不能自行分離的。氣體自由膨脹過(guò)程也是不可逆過(guò)程，熱傳導(dǎo)也是不可逆過(guò)程等等。在熱力學(xué)中我們說(shuō)：凡是與熱現(xiàn)象有關(guān)的宏觀過(guò)程都是不可逆過(guò)程。 12、熱力學(xué)第二定律的語(yǔ)言表述、熱力學(xué)第二定律的語(yǔ)言表述 1、熱力學(xué)第二定律的表述、熱力學(xué)第二定律的表述 由上面的的討論及大量的事實(shí)表明，自然界發(fā)生的過(guò)程是有方向性的，沿某些方向可以自發(fā)地進(jìn)行，反過(guò)來(lái)則不能，雖然兩者都不違反能量守恒定律?？藙谛匏购烷_(kāi)

4、爾文通過(guò)分析和總結(jié)大量的資料及實(shí)驗(yàn)事實(shí)，提出有必要在熱力學(xué)第一定律之外建立另一條獨(dú)立的定律，來(lái)概括自然界的這種規(guī)律，這就是熱力學(xué)第二定律。于是他們倆分別于1850年和1851年先后提出熱力學(xué)第二定律的兩種不同的表述。 （1）熱力學(xué)第二定律的克勞修斯表述（1850年） 不可能把熱量從低溫物體傳到高溫物體而不引起其它變化。 （2）熱力學(xué)第二定律的開(kāi)爾文表述（1851年） 不可能從單一熱源吸取熱量，使之完全變?yōu)橛杏玫墓Χ划a(chǎn)生其它影響。 熱力學(xué)第二定律的開(kāi)爾文表述又可表為： 第二類(lèi)永動(dòng)機(jī)是不可能造成的。 所謂第二類(lèi)永動(dòng)機(jī)就是違反開(kāi)爾文表述的機(jī)器，它能從單一熱源吸收熱量，使之完全變?yōu)橛杏霉Χ划a(chǎn)生其它

5、影響。 2、克勞修斯表述和開(kāi)爾文表述是等價(jià)的、克勞修斯表述和開(kāi)爾文表述是等價(jià)的 用反證法來(lái)證明： 設(shè)克勞修斯的表述不對(duì)，如圖所示，熱量Q可以通過(guò)某種方式由低溫?zé)嵩?處傳遞到高溫?zé)嵩?處而不產(chǎn)生其它影響。那么，我們就可以在這高溫?zé)嵩春偷蜏責(zé)嵩粗g設(shè)計(jì) 一個(gè)卡諾熱機(jī)，令它在一循環(huán)中從高溫?zé)嵩?吸取熱量 ，一部分用來(lái)對(duì)外作功A，另一部分 在低溫?zé)嵩刺庒尫拧＿@樣，總的結(jié)果是：高溫?zé)嵩礇](méi)有發(fā)生任何變化，而只是從單一的低溫?zé)嵩刺幬鼰?，并全部用來(lái)對(duì)外作了功A，如圖c所示。這是違反開(kāi)爾文表述的。QQ 12Q2QQ2T1T1T上述設(shè)計(jì)中卡諾熱機(jī)是可以實(shí)現(xiàn)的，所以，如果克勞修斯表述不對(duì)，開(kāi)爾文表述也就不對(duì)。 同

6、樣可以證明：若開(kāi)爾文表述不對(duì)則克勞修斯表述也不對(duì)。如圖a示為一個(gè)違反開(kāi)爾文表述的機(jī)器，它從高溫?zé)嵩?處吸熱Q，全部變?yōu)橛杏玫墓?而不產(chǎn)生其它影響。這樣，我們就可利用這部熱機(jī)輸出的功A去驅(qū)動(dòng)另一部在 和 1TQA 1T2T 之間工作的制冷機(jī)，這個(gè)制冷機(jī)在一個(gè)循環(huán)中得到功A（=Q）,從低溫?zé)嵩?處吸收熱量 ，在高溫?zé)嵩?處放熱 ，2T2Q1TQQAQQ221于是兩部熱機(jī)聯(lián)合起來(lái)總的效果是：從低溫?zé)嵩次諢崃?，向高溫?zé)嵩捶懦鰺崃?，此外沒(méi)有任何其它變化。這是違反克勞修斯表述的。所以，如果開(kāi)爾文表述不對(duì)，克勞修斯表述也就不對(duì)。2Q2Q 由以上的討論可知，熱力學(xué)第二定律的克勞修斯表述實(shí)質(zhì)上是說(shuō)熱傳導(dǎo)過(guò)

7、程熱傳導(dǎo)過(guò)程是不可逆過(guò)程，而開(kāi)爾文表述實(shí)質(zhì)上是說(shuō)功轉(zhuǎn)變?yōu)闊徇^(guò)程功轉(zhuǎn)變?yōu)闊徇^(guò)程是不可逆過(guò)程。所以,熱力學(xué)第二定律實(shí)質(zhì)上是指出自然界一切涉及熱現(xiàn)象的實(shí)際的宏觀過(guò)自然界一切涉及熱現(xiàn)象的實(shí)際的宏觀過(guò)程的不可逆性程的不可逆性。兩種表述的一致性，實(shí)際上指出了各種不可逆過(guò)程都有內(nèi)在聯(lián)系。因此只要選擇一種與熱現(xiàn)象有關(guān)的實(shí)際的宏觀過(guò)程，并指出其不可逆性，就可以用來(lái)作為熱力學(xué)第二定律的一種表述。 1.3 克勞修斯不等式克勞修斯不等式 現(xiàn)在討論系統(tǒng)經(jīng)歷一個(gè)較為普遍的循環(huán)過(guò)程。如果此過(guò)程是不可逆的，則中間過(guò)程不是平衡態(tài)，故此時(shí)談系統(tǒng)經(jīng)歷的溫度是沒(méi)有意義的。為此，可以設(shè)想：如圖43所示，系統(tǒng)相繼與n個(gè)溫度分別為 的熱源

8、接觸，最后回到溫度為 的熱源，完成一個(gè)循環(huán)。設(shè)循環(huán)過(guò)程中各熱源傳給系統(tǒng)的熱量分別為 ，系統(tǒng)對(duì)外所作的功為 。則系統(tǒng)經(jīng)一個(gè)循環(huán)后有： 根據(jù)熱力學(xué)第二定律證明，這時(shí)存在不等式： 式中等號(hào)適用于可逆循環(huán)，小于號(hào)適用于不可逆循環(huán)。nTTT 21.1TnQQQ 21.A0U) 1 . 4(1AQnii)2 . 4(01niiiTQ 證明：設(shè)有一個(gè)輔助熱源 ，并有n個(gè)理想氣體的可逆卡諾熱機(jī)分別工作于 與 之間。令第i個(gè)卡諾熱機(jī)從輔助熱源 吸取的熱量為 ，向熱源 放出的熱量 恰好等于它傳給系統(tǒng)的熱量 ，即： ,那么，第i個(gè)卡諾熱機(jī)對(duì)外作功為： 0TnTTT 21.0T0T0iQiTiQiQiiQQ iiii

9、iQQQQA00卡諾所有卡諾熱機(jī)對(duì)外作的總功： 即： （4.3）AQQQAniinii0110卡諾0QAA卡諾如果我們把系統(tǒng)和n個(gè)卡諾熱機(jī)看作一個(gè)大系統(tǒng) ，在它的每個(gè)組成部分都完成一個(gè)循環(huán)的同時(shí)，它本身也就完成了一個(gè)循環(huán)。因n個(gè)熱源 與 的熱交換得到完全補(bǔ)償， 所以 就是 在此循環(huán)里從熱源 吸取的全部熱量，即大系統(tǒng) 從單一熱源 吸取的全部熱量。0nTTT 21.00Q00T00T0AAA卡諾是大系統(tǒng) 在此循環(huán)里對(duì)外所作的功，根據(jù)熱力學(xué)第二定律開(kāi)爾文表述，必有：0)4 . 4(000 AQ否則大系統(tǒng) 將從單一熱源 吸熱對(duì)外作功而不產(chǎn)生其它影響，這違反熱力學(xué)第二定律開(kāi)爾文表述。00T 前面已假設(shè)n

10、個(gè)卡諾循環(huán)為理想氣體的可逆卡諾循環(huán)，對(duì)于可逆卡諾循環(huán)有：0000TTTQQQiiiii 故 或 iiiTQTQ00iiiiiTQTTQTQ000)5 . 4(10100niiiniiTQTQQ因?yàn)?，所以有： （得證）01niiiTQ00T 當(dāng)中間熱源 的數(shù)目n， 即每步的溫差 無(wú)限小時(shí)，上式變?yōu)椋?（4.6） 此式稱(chēng)為克勞修斯不等式，式中的等號(hào)適用于可逆過(guò)程，不等號(hào)適用于不可逆過(guò)程。nTTT 21.iiiTTT10TQd2、卡諾定理及其應(yīng)用卡諾定理及其應(yīng)用教學(xué)基本要求教學(xué)基本要求一、一、 卡諾定理卡諾定理1、什么叫卡諾定理？二、卡諾定理的應(yīng)用二、卡諾定理的應(yīng)用1、什么叫熱力學(xué)溫標(biāo)？2、能態(tài)方

11、程、焓態(tài)方程三、三、克拉珀龍方程及其應(yīng)用克拉珀龍方程及其應(yīng)用1 1、什么是克拉珀龍方程、什么是克拉珀龍方程2 2、克拉珀龍方程應(yīng)用克拉珀龍方程應(yīng)用 2 卡諾定理及其應(yīng)用卡諾定理及其應(yīng)用 一、卡諾定理一、卡諾定理 早在熱力學(xué)第一定律和第二定律建立之前，卡諾就提出了有著重要實(shí)際意義和理論意義的定理，稱(chēng)為卡諾定理。 （1）在相同的高溫?zé)嵩春拖嗤牡蜏責(zé)嵩粗g工作的一切可逆熱機(jī)，其效率都相等，與工作物質(zhì)無(wú)關(guān)。 即： （在相同的高溫?zé)嵩春拖嗤牡蜏責(zé)嵩粗g）)()(BA可逆可逆 （2）在相同的高溫?zé)嵩春拖嗤牡蜏責(zé)嵩粗g工作的一切不可逆熱機(jī)，其效率都小于可逆熱機(jī)的效率。 即：可逆不可逆 證明：由克勞修斯

12、不等式：0TQd對(duì)于任何工作物質(zhì)的卡諾熱機(jī)，由上式得：000221121TQTQTQdTQdTQdTQdADDCCBBA即： 或者 222211TQTQTQ12121212TTQQQQTT或： 即 121211TTQQ121121TTTQQQ 故有：可逆機(jī)熱機(jī)卡諾循環(huán)等溫Q1絕熱絕熱BCDA等溫PVO/2Q 二、卡諾定理的應(yīng)用二、卡諾定理的應(yīng)用 1、熱力學(xué)溫標(biāo)熱力學(xué)溫標(biāo) 在第一章已經(jīng)指出，理想的溫標(biāo)應(yīng)和測(cè)溫物質(zhì)的屬性無(wú)關(guān)，理想氣體溫標(biāo)已朝這個(gè)方向邁出了一大步?，F(xiàn)在卡諾定理基礎(chǔ)上引入一種溫標(biāo)，它與測(cè)溫物質(zhì)的性質(zhì)無(wú)關(guān)，即用任何測(cè)溫物質(zhì)按這種溫標(biāo)定出的溫度數(shù)值都是一樣的，這種溫標(biāo)稱(chēng)為熱力學(xué)溫標(biāo)。它是

13、由開(kāi)爾文首先引入的。 根據(jù)卡諾定理，工作于兩個(gè)恒定溫度之間的一切可逆熱機(jī)的效率與工作物質(zhì)無(wú)關(guān)，只與兩熱源的溫度有關(guān)?，F(xiàn)在設(shè)有溫度為 的兩個(gè)恒溫?zé)嵩?，這里 可以是用任何溫標(biāo)所確定的溫度。一個(gè)可逆熱機(jī)工作于 之間，在熱源 處吸熱 ，在熱源 處放熱 ，其效率21,21,21,1Q22Q121QQ1與工作物質(zhì)無(wú)關(guān)，只是 的函數(shù)，因此有21,).(12112fQQ(4.9)這里的 是兩個(gè)溫度 的普適函數(shù)，與工作物質(zhì)的屬性及熱量 的大小都無(wú)關(guān)。).(21f21.21,QQ 現(xiàn)設(shè)有另一個(gè)溫度為 的熱源，如圖所示，設(shè)有一個(gè)可逆 熱機(jī)工作于恒溫?zé)嵩?之間，在 處吸熱 ，在 處放熱 ；另一可逆熱機(jī)工作于恒溫?zé)嵩?

14、之間，在 處吸熱 ，在 處放熱 根據(jù)（4.9）式有333Q22Q13,33Q111QQ ),(2332fQQ23.),(1331fQQ(4.11)313212QQQQQQ因),(),(),(132321fff因 為任意溫度，它既然不出現(xiàn)在上式的左方，就一定能在上式右方的分子和分母中相互消掉。因此，上式必定具有如下形式：3)12. 4()()(),(1221f于是有：)()(1212QQ為另一普適函數(shù)。此普適函數(shù)的形式是可以選擇的，不同的選擇定義不同的溫標(biāo)。若選 ，則：)()13. 4(1212QQ這樣選取的溫標(biāo) 稱(chēng)為熱力學(xué)溫標(biāo)或開(kāi)爾文溫標(biāo)。顯然，這樣定義的溫標(biāo)是與測(cè)溫物質(zhì)無(wú)關(guān)的。 上式只定義了

15、熱力學(xué)溫度的比值，要把熱力學(xué)溫度完全確定下來(lái)，還必須附加一個(gè)條件。1954年國(guó)際計(jì)量大會(huì)決定：規(guī)定水的三相點(diǎn)的熱力學(xué)溫度為273.16K這樣，熱力學(xué)溫度就完全確定了，這樣定出的熱力學(xué)溫度單位開(kāi)爾文（K）就是水的三相點(diǎn)的熱學(xué)力溫度的 .16.2731 利用（4.13）式，在恒定熱源 之間工作的一切可逆熱機(jī)的效率可寫(xiě)為：21,)14. 4(111212QQ 下面證明,熱力學(xué)溫標(biāo)等于理想氣體溫標(biāo)。我們已經(jīng)證明，以理想氣體為工作物質(zhì)的可逆卡諾循環(huán)效率為:)41 . 4(112TT這里的 是理想氣體溫標(biāo)所表達(dá)的溫度，比較上兩式可得:21,TT1212TT這表明，在熱力學(xué)溫標(biāo)和理想氣體溫標(biāo)中兩溫度的比值相

16、等。若注意到在兩種溫標(biāo)都把水的三相點(diǎn)溫度值定為273.16K，于是有：T即在理想氣體溫標(biāo)能確定的范圍內(nèi)，熱力學(xué)溫標(biāo)與理想氣體溫標(biāo)測(cè)得的值相等，因此，可以用理想氣體溫度計(jì)來(lái)測(cè)定熱力學(xué)溫度。以后我們將統(tǒng)一用T代表二者，在符號(hào)上不再區(qū)分。由于實(shí)際的氣體并非嚴(yán)格的理想氣體，所以使用實(shí)際氣體溫度計(jì)測(cè)量時(shí)需要對(duì)測(cè)量值加以修正。2、證明、證明： PTPTVUVT)()( 如圖所示，表示一種物質(zhì)經(jīng)歷一微小的可逆卡諾循環(huán)，AB是溫度為T(mén)的等溫線(xiàn)，CD是溫度為 的等溫線(xiàn)，BC和DA都是絕熱線(xiàn),設(shè)這循環(huán)足夠小，ABCD可近似地看作是平行四邊形。這循環(huán)對(duì)外作功 由ABCD的面積確定，由圖可見(jiàn)，這面積等于ABEF的面積

17、，即：A)()()(aVPABEFATV的面積 又根據(jù)熱力學(xué)第一定律，在等溫過(guò)程AB中系統(tǒng)從外界吸收的熱量 為1QTUABGHQ)(1的面積TT設(shè)A點(diǎn)的壓強(qiáng)為P，則B點(diǎn)的壓強(qiáng)為 ，于是梯形TPP)(TTVPPABGH)()2)( （的面積)()()(2)(1bUVPPQTTT根據(jù)卡諾定理，可逆卡諾循環(huán)的效率為：1211TTTQA對(duì)于微小可逆卡諾循環(huán)則有:TTQA1 或 )(1cTTQA將（a）、（b）代入（c）得：TTUVPPVPTTTTV)()(2)()()(略去三級(jí)無(wú)窮小量得：TTUVPVPTTTV)()()()(上式可以化為：TVVUPTPT令卡諾循環(huán)趨于無(wú)窮小，上式化為：)15. 4(

18、PTPTVUVT這方程將內(nèi)能和物質(zhì)的狀態(tài)方程聯(lián)系在一起，我們稱(chēng)為能態(tài)方程。若知道了物質(zhì)的狀態(tài)方程，則可求出其內(nèi)能。 在定壓過(guò)程中焓的概念比內(nèi)能重要，用完全類(lèi)似的辦法可以推導(dǎo)出一個(gè)與（4.15）式對(duì)應(yīng)的焓的公式來(lái)：)17. 4(VTVTpHpT此式將焓和物質(zhì)的狀態(tài)方程聯(lián)系了起來(lái)，若知道了物質(zhì)的狀態(tài)方程，則可求出該物質(zhì)的焓。此式稱(chēng)為焓態(tài)方程。 例題例題1 已知范德瓦耳斯氣體的狀態(tài)方程 求其內(nèi)能. 解：解：范德瓦耳斯方程可寫(xiě)為：22VabVRTP所以： 代入(4.15)得: bVRTpV22)(VaVUT又 ),(TVUU dTCdVVadTTUdVVUdUVVT22)()(020).(UVadTC

19、TVUTTVRTbVVap)(22利用此結(jié)果可做習(xí)題4-6例2 P237（46） 解：由（4.16）式有：020),(UVadTCTVUTTVPdVAdQddVVadTCdUV022) 1 (0)()()(22dTCbVdVaPdTCdVVaPVVbVVVaPP,2設(shè)所以（1）式變?yōu)椋?（2）0dTCVdPV) 3(RTVPVdPCRRdTPdVVdPVRTbVVap)(22)4(00)1 (PPdVVdCRCPdVVdCRPVVV設(shè) 為常量，則 也為常量，故由（4）式得：VCVVCRC常量PVlnln)5(常量VP由（3）、（5）式消去 得： （6）由（3）、（5）式消去 得： （7）P常量

20、 1VT常量TP/1V 例題例題3:已知光子氣的狀態(tài)方程 ，求其內(nèi)能密度u431aTP 解：解： 由能態(tài)方程： 得： 431aTP 334aTTPVPTPTVUVT4433134aTaTaTTVUuT這正是斯特藩-玻耳茲曼定律。 3、克拉珀龍方程及其應(yīng)用、克拉珀龍方程及其應(yīng)用 （1）克拉珀龍方程）克拉珀龍方程 在第一章3里我們討論過(guò)物質(zhì)的相變問(wèn)題，物質(zhì)在兩相轉(zhuǎn)變時(shí)可以用相圖來(lái)描述，如圖a所示。相平衡曲線(xiàn)上的任意一點(diǎn)對(duì)應(yīng)的壓強(qiáng)P和溫度T表示兩相平衡共存時(shí)的壓強(qiáng)和溫度，下面求出該曲線(xiàn)的斜率 。 我們知道物質(zhì)相變時(shí)，兩相平衡共存曲線(xiàn)dTdP在p-V圖上是一段水平線(xiàn)，且溫度T和壓強(qiáng)p保持不變。為此，設(shè)

21、有一定量的工作物質(zhì)作一微小可逆卡諾循環(huán)，如圖b所示。在壓強(qiáng)P和溫度T時(shí)，有 摩爾的物質(zhì)從 相轉(zhuǎn)變到 相，在此過(guò)程中它吸熱: 為相變的摩爾潛熱。相變過(guò)程中體積改變了：molQ1mol)(molmolVVV 分別為 兩相的摩爾體積，此循環(huán)過(guò)程中系統(tǒng)對(duì)外作功：molmolVV和)(molmolVVPVPA循環(huán)包圍的面積循環(huán)效率為：卡諾循環(huán)效率為： molmolmolVVPQA)(1TTTTT1所以有： TTVVPmolmolmol)(, 當(dāng) 的極限時(shí)，有： (4.18) 此式稱(chēng)為克拉珀龍方程)(molmolmolVVTdTdP （2）應(yīng)用應(yīng)用 a、熔點(diǎn)與壓強(qiáng)的關(guān)系 例題例題3 冰在1 atm下的熔點(diǎn)

22、為273.15 K，此時(shí)冰和水的摩爾體積分別為 和 ，摩爾熔解熱為1.436kcalmol，求熔點(diǎn)隨壓強(qiáng)的變化率。 molm35109651. 1molm35108019. 1 解：解：在這個(gè)例子中使用克拉珀龍方程（4.18）時(shí)，相為冰，相為水， 是摩爾熔解熱，折合到國(guó)際單位制，有mol0TmolJKcalJmolKcalmol331008. 610184. 4436. 1溶解KatmKmN22710330. 110348. 1其倒數(shù)給出熔點(diǎn)隨壓強(qiáng)的變化關(guān)系： 一般的物質(zhì)熔化時(shí)體積膨脹，由克拉珀龍方程得 ，熔點(diǎn)隨壓強(qiáng)的增大而升高。但冰和水在這一點(diǎn)上是反常的。由上例可知， ，即熔化時(shí)收縮，熔點(diǎn)隨

23、壓強(qiáng)P的增大而降低。上面得到的數(shù)值與實(shí)測(cè)值符合得很好。這數(shù)值很小，即熔點(diǎn)隨壓強(qiáng)的變化是很不顯著的。KmNdTdp25310)9651. 18019. 1 (15.2731008. 6atmKatmKdpdT3210519. 71033. 110dpdT0dpdT b、沸點(diǎn)與壓強(qiáng)的關(guān)系 例題例題4 實(shí)驗(yàn)測(cè)得在1atm下水的沸點(diǎn)為373.15 K，水蒸氣和水的摩爾體積分別為 和 ，摩爾汽化熱為9.7126kcalmol，求飽和蒸汽壓隨溫度的變化率和沸點(diǎn)與壓強(qiáng)的關(guān)系。molm32100139. 3molm35108797. 1 解：解：在這個(gè)例子里使用克拉珀龍方程時(shí)，相是液態(tài)水，相是水蒸汽，p是兩相

24、共存的壓強(qiáng)，即飽和蒸汽壓； 是摩爾汽化熱，折合到國(guó)際單位制，mol由克拉珀龍方程得：KatmKmNKmNVVTdTdPmolmolmol/10568. 3106157. 3)108798. 1100139. 3(5 .3730638. 4)(223252汽化 當(dāng)飽和蒸汽壓等于大氣壓強(qiáng)時(shí)其對(duì)應(yīng)的溫度就是沸點(diǎn)，上式倒數(shù)給出沸點(diǎn)隨壓強(qiáng)變化的關(guān)系： 這表明沸點(diǎn)隨壓強(qiáng)沸點(diǎn)隨壓強(qiáng)P的增大而升高。因?yàn)榇髿鈮簭?qiáng)是的增大而升高。因?yàn)榇髿鈮簭?qiáng)是隨高度的增加而減小的，因此水的沸點(diǎn)也隨海拔高度的增隨高度的增加而減小的，因此水的沸點(diǎn)也隨海拔高度的增加而降低。加而降低。 從例題4的計(jì)算過(guò)程中我們還可以看出，討論飽和蒸氣壓

25、問(wèn)題時(shí)，因與它平衡的另一態(tài)是液態(tài)或固態(tài)，它們的摩爾體積比蒸汽的摩爾體積小得多（通常約 數(shù)量級(jí)），而飽和蒸氣又可近似視為理想氣體，即 ，此時(shí)克拉珀龍方程可以寫(xiě)為： 310PRTVmol汽對(duì)上式積分: 稱(chēng)為蒸汽壓方程。（常數(shù)）CRTPmolln2)(RTPPRTTTVVVTdTdPmolmolmolmolmolmolmol汽固（液）汽)19. 4(2dTRTPdPmol或： 例5：在700739K溫度范圍內(nèi)，鎂的蒸氣壓P與溫度T的關(guān)系為： 式中P的單位mmHg ,求鎂的升華熱 （即習(xí)題410）589. 87527logTPmol 解：因?yàn)椋?鎂蒸氣可視為理氣： molmolVV固汽PRTVmol汽

26、由克拉珀龍方程得： 2RTPTdTdPmolmolmol汽molJRmol/1044. 1752731. 830. 2752730. 25)/1 (log30. 2)1(ln22TdPdRTdPdRTdTPdPRdTdPPRTmol由所給出的蒸氣方程得：7527)/1 (logTdPd由上式得：3 熵定理熵定理一、本節(jié)主要內(nèi)容一、本節(jié)主要內(nèi)容1、熵的定義、熵的定義2、熵的計(jì)算、熵的計(jì)算3 、熵增加原理、熵增加原理4、熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式、熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式二、教學(xué)目的與要求二、教學(xué)目的與要求1、確切理解與掌握熵的定義、確切理解與掌握熵的定義2、熟練掌握、熟練掌握熵的計(jì)算原則及其計(jì)

27、算熵的計(jì)算原則及其計(jì)算3、確切理解與掌握熵增加原理及其應(yīng)用、確切理解與掌握熵增加原理及其應(yīng)用4、確切理解與掌握熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式、確切理解與掌握熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式 3.1 熵是態(tài)函數(shù)熵是態(tài)函數(shù) 態(tài)函數(shù)態(tài)函數(shù)：其數(shù)值僅由系統(tǒng)的狀態(tài)唯一地確定，而與系統(tǒng)所經(jīng)的過(guò)程無(wú)關(guān)。內(nèi)能、焓等是態(tài)函數(shù)；功和熱量都是與過(guò)程有關(guān)的量，它們不是態(tài)函數(shù)。 1、熵的定義、熵的定義 對(duì)于可逆過(guò)程，克勞修斯不等式可表為：BVAP1L2L0可逆TQd上式表明，對(duì)于任何物質(zhì)，熱溫比沿任何可逆循環(huán)的積分為0，如圖所示。 現(xiàn)在循環(huán)曲線(xiàn)上任選兩點(diǎn)A、B，即兩個(gè)平衡態(tài)，于是A、B兩點(diǎn)把曲線(xiàn)分為兩部分， ， 。故：)(1BA

28、L)(2ABL0)()()(21LABLBALTQdTQdTQd)()(22LBALABTQdTQd又0)()(21LBALBATQdTQd)()(21LBALBATQdTQd 這表明，在兩個(gè)平衡態(tài)之間熱溫比的積分與可逆過(guò)程無(wú)在兩個(gè)平衡態(tài)之間熱溫比的積分與可逆過(guò)程無(wú)關(guān)關(guān),僅由初、終態(tài)決定僅由初、終態(tài)決定。這樣就可以通過(guò)熱溫比沿可逆過(guò)程的積分定義一個(gè)新的態(tài)函數(shù)，這就是熵（entropy），通常記作S。定義為：)22. 4(2112可逆）TQdSSS式中 表示平衡態(tài)1、2的熵。注意上式所給出的是兩個(gè)平衡態(tài)的熵差。由上式可知，在國(guó)際單位中熵的單位為：21,SS 對(duì)于無(wú)限小的過(guò)程，上式可表示為： 2、

29、基本微分方程、基本微分方程 根據(jù)熱力學(xué)第一定律： ，所以上兩式又可以表示為： （4.22b ）PdVdUQdTPdVdUSSS可逆2112 (4.22 c)(4.22 c)是熱力學(xué)第二定律的基本微分方程。PdVTdSdU)22. 4(aTQddS KJ 由 可知。要求 ，關(guān)鍵是要先求出dQ 的具體形式，對(duì)于P、V、T 系統(tǒng)，若選T、V為參量，則由熱力學(xué)第一定律有： TQdSSS可逆2112SPdVdUQddVVUdTTUdUTV)()(又dVTPdTTCdVPVUTdTTUTTpdVdUTQdSSVTSVVVTTVTVVVTT)(1)(1)(21212121212112（可逆可逆可逆可逆可逆3

30、2 熵的計(jì)算熵的計(jì)算 1、熵的計(jì)算、熵的計(jì)算PTPTVUVT)23. 4()(2121dVTPdTTCVTSVVVTTV（即：可逆可逆若選T、P為參量：VdPPdVdUdHPVUH,VdPdHPdVdUQddPPHdTTHdHTP)()(又dPTVdTTCdPVPHTdTTHTTVdpdHTQdSSPTSPPPPTTTPPPTT)()(1)(1)(21212121212112可逆可逆可逆可逆可逆可逆可見(jiàn)，若知道了物質(zhì)的 及狀態(tài)方程就可求出 。PVCC 和SPTTVTVPH)24. 4()()(2121dPTVdTTCPTSPPPPTT可逆可逆即：2、 計(jì)算熵的原則計(jì)算熵的原則 由 可知，要求初

31、終兩態(tài)的熵差時(shí)，TQdSSS可逆2112 （2）若連接初終兩態(tài)是不可逆過(guò)程，但由于熵是態(tài)函數(shù)，只由初終兩態(tài)確定，而與過(guò)程無(wú)關(guān)，于是總可以在初終兩態(tài)間設(shè)計(jì)一個(gè)合適的可逆過(guò)程，從而沿這可逆過(guò)程對(duì)熱溫比 進(jìn)行積分就可求出初終兩態(tài)間的熵變。 （1）若連接初終兩態(tài)是可逆過(guò)程，則沿著可逆過(guò)程對(duì)熱溫比 進(jìn)行積分即可；TQdTQd3、理想氣體的熵、理想氣體的熵PdVdTCPdVdUQdV) 1 (VdVRTdTCTPdVdTCTQddSVV)25. 4(ln)(1212212121VVRTdTCVdVRTdTCTQdSSVTSTTVTTVVV可逆若 為常數(shù)，則： 這就是以（T.V）為變量時(shí)理想氣體熵的表達(dá)式.

32、VC)52 . 4(lnln)(1212VVRTTCVTSV若以（T.P）作為變量：RdTVdPPdVRTPV 兩邊除以態(tài)式： TdTPdPVdV代入（1）式消去 ，則得：VdVPdPRTdTCPdPRTdTRTdTCTQddSPV)26. 4(ln),(1212212121PPRTdTCPdPRTdTCTQdSSPTSTTPPPTTP可逆若 為常數(shù)，則： PC)62 . 4(lnln),(1212PPRTTCPTSP這就是以T、P為變量時(shí)理想氣體熵的表達(dá)式。 例1：設(shè)理想氣體的熱容量為常數(shù)，它由狀態(tài) 經(jīng)一可逆過(guò)程到達(dá)狀態(tài) ，求熵的變化。),(111TVP),(222TVP 解：（1）等體過(guò)程

33、： ，由（4.25）21VV 12lnTTCSV得：)52 . 4(lnln)(1212VVRTTCVTSV（2）等壓過(guò)程 由（4.26）得： （3）等溫過(guò)程 由（4.25和4.26）得：21PP 12lnTTCSP1212lnlnPPRVVRS（4）若為多方過(guò)程212111TVTVnnnnTTTTVV11121121!2)()(代入（4.25）得：1212ln1lnTTnRTTCSV1212lnln)1(TTCTTnRCnV21TT （5） 若為絕熱過(guò)程， 所以 即可逆絕熱過(guò)程是等熵過(guò)程。0Qd0S 例例2： 已知在所有的溫度下熱輻射（光子氣體）的內(nèi)能密度 （斯特藩定律），物態(tài)方程為 且當(dāng)T

34、=0時(shí)熵 ，求它在任何溫度下的熵。4aTVUu431aTP 00S解法1： 由 4aVTU 431aTP TPdVdUTQddSdTaVTdVaTdU344dVaTPdV431 所以有：)34(344314332323aVTddSdVaTdTaVTdVaTdTaVTdVaTdS30334)34(aVTaVTddSST由此例可知，若已知內(nèi)能和態(tài)式即可求熵的表式。 解法2：344VaTTUCVaTUVV對(duì)于一定體積的光子氣體有：3020344),(VaTdTTVadTTCVTSTTVdTCdUQdV4混合氣體的熵混合氣體的熵 熵是個(gè)廣延量，一個(gè)由若干相互獨(dú)立的子系統(tǒng)組成的大系統(tǒng)，其熵等于各子系統(tǒng)的

35、熵之和。 設(shè)混合氣體是理想氣體， 為第i種組分的摩爾濃度 ，溫度為T(mén)，體積為V，壓強(qiáng)為 ，其 中 是第i種組分的分壓。設(shè)想未混合前，它們的溫度為T(mén)，壓強(qiáng)為P,各自占有體積為 ，然后在總體積和總壓強(qiáng)不變（從而溫度也不變）的情況下混合起來(lái)。 對(duì)于理想氣體：iiC ) 1(iiCiiPPPCPiiVCVii0ln0VVRdTTCSTTV0ln0SVRdTTCSTTV或：混合前第i種組分的熵為： 00ln0iiiTTViSVRdTTCS0ln0iiiTTVSVCRCdTTC 混合前整個(gè)系統(tǒng)的熵為： 000ln0SVCCRdTTCSSiiTTVi混合后第i種組分的熵0ln0iiTTViSVRdTTCS0

36、ln0iiTTVSVRCdTTC混合后整個(gè)系統(tǒng)的熵： 0ln0SVRdTTCSSTTVi故混合前后整個(gè)系統(tǒng)的熵變是： iiCCRSSSln0（4.34） 5 相變的熵相變的熵 相變是在一定的壓強(qiáng)下，保持溫度不變的情況下吸收一定的潛熱，物質(zhì)由1相變?yōu)?相。如冰熔解為水，水沸騰變?yōu)檎羝冗^(guò)程即為相變過(guò)程，所以相變時(shí)熵的變化： )36. 41)35. 41（沸汽化汽水沸汽水汽化熔溶解水冰熔水冰溶解TQdTTQdSTQdTTQdS 一般，如果某物質(zhì)從極低的溫度到達(dá)室溫T時(shí)，經(jīng)過(guò)固液氣的相變，則它在室溫下的標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定熵為：)37. 4()(00dTTCTdTTCTdTTCTSTTPTTPTP沸沸熔氣沸汽化

37、熔液熔溶解固“標(biāo)準(zhǔn)”： ，此時(shí)熱力學(xué)量冠以“標(biāo)準(zhǔn)”二字?！耙?guī)定”：對(duì)規(guī)定的參考點(diǎn)而言的熱力學(xué)量冠以“規(guī)定”二字。熵的參考點(diǎn)： T=0時(shí), .atmP1000S 例、已知在 , 冰融化為水時(shí)，熔解熱 ，求一千克的冰化為水時(shí)熵的變化。KTatmP15.273,1180gcal解： KT15.273熔gcal /80溶解1129315.273100080KcalKggcalTS熔熔解6 化學(xué)反應(yīng)的熵變化學(xué)反應(yīng)的熵變（1）能斯特定理）能斯特定理 由上面的討論可知，根據(jù)熵的定義來(lái)計(jì)算系統(tǒng)的熵，只能精確到一個(gè)附加的常數(shù)，但在有些問(wèn)題（如化反應(yīng)）必須知道這個(gè)附加的常數(shù)。 1907年，能斯特總結(jié)了低溫下化學(xué)反

38、應(yīng)中大量的實(shí)驗(yàn)資料提出：當(dāng)溫度趨于絕對(duì)0度時(shí)所有化學(xué)反應(yīng)熵也趨于0后來(lái)西蒙（Simon）等人的實(shí)驗(yàn)證明，這結(jié)論僅對(duì)處于穩(wěn)定平衡的凝聚態(tài)純物質(zhì)成立。這就是所謂能斯特定理：對(duì)于只涉及處于穩(wěn)定平衡凝聚態(tài)純物質(zhì)的等溫過(guò)程，熵變滿(mǎn)足:0)(limTiTS（4.38）有時(shí)也稱(chēng)熱力學(xué)第三定律，由能斯特定理可得到一個(gè)重要的推論：不可能使一個(gè)物體冷卻到絕對(duì)0度的溫度。在T0時(shí)，熱容量 （在低溫下 ）。0VC3TCV（2）化學(xué)反應(yīng)的熵變）化學(xué)反應(yīng)的熵變 化合物是由元素化合而成的，若我們選絕對(duì)0度為參考點(diǎn)，規(guī)定T0時(shí)所有元素的熵趨于0，則按能斯特定理，T0時(shí)所有處在穩(wěn)定平衡凝聚狀態(tài)下化合物的熵也趨于0在物理化學(xué)中約

39、定：壓強(qiáng)在1atm下絕對(duì)溫度T0時(shí)的穩(wěn)定平衡凝聚狀態(tài)為參考點(diǎn)所規(guī)定的熵值，為純物質(zhì)的規(guī)定熵（conventional entropy）。 表41中給出了某些元素和化合物在25(298.15K)下的標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定熵。知道了標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定熵，就可以計(jì)算特定化反應(yīng)中標(biāo)準(zhǔn)熵變（即標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)熵 ）199P反應(yīng)0S10200SSS反應(yīng) 其中： （4.39）iiSS反應(yīng)物010jjSS反應(yīng)物020 例： 計(jì)算氮合成 的標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)熵。氣）氣）氣）(2(3(322NHHN解：根據(jù)（4.39）式，該反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)熵為：)(3)(21)(2020300HSNSNHSSmolmolmolmol反應(yīng)RRRR94.11)705.1530

40、3.23(2113.23 33 熵增加原理熵增加原理 現(xiàn)在考察不可逆過(guò)程中熵的變化。對(duì)于不可逆過(guò)程，計(jì)算其熵變時(shí)，需要找個(gè)可逆過(guò)程將其初態(tài)和終態(tài)連結(jié)起來(lái)，然后沿此可逆過(guò)程計(jì)算熱溫比的積分。 1 理想氣體自由膨脹的熵變理想氣體自由膨脹的熵變 如圖所示：一絕熱容器被隔板分為體積相等的兩部分，左邊充滿(mǎn)某種氣體，右邊為真空；理想氣體自由膨脹后， AAVVV2AAPPP21（不變）TTAP.V.TAAATVP.P.V.TA B現(xiàn)在設(shè)有可逆等溫過(guò)程將其初態(tài)和末態(tài)連結(jié)起來(lái)。0dUdVVRTPdVAddQ 理想氣體自由膨脹的熵變?yōu)椋?02ln221RVdVRTQdSAAVV可見(jiàn)理想氣體自由膨脹過(guò)程（不可逆過(guò)程

41、）熵增加。2、求熱傳遞過(guò)程的熵變、求熱傳遞過(guò)程的熵變 熱傳遞過(guò)程是不可逆過(guò)程，設(shè)過(guò)程是在等壓的情況下發(fā)生的，且該物體的定壓熱容量 在此溫區(qū)內(nèi)為常溫，則該物體的熵變?yōu)椋篜C熱源ATA.物BTABPTTPTTCTdTCTQdSBAln物而熱源傳遞給物體熱量：熱源的熵變?yōu)椋?)(ABPTTCQBABPBTTTCTQS)(源將物體與熱源視為一個(gè)系統(tǒng)，其總熵變?yōu)椋?)(lnBABABPTTTTTCSSS源物即熱傳遞過(guò)程（不可逆過(guò)程）熵增加。 由上述計(jì)論可知，在有限的溫差下進(jìn)行的熱傳遞過(guò)程中系統(tǒng)的熵是增加的。如何減少熵的增加？若我們不再用一個(gè)溫度為 的熱庫(kù)，而代之以一系列n個(gè)熱庫(kù)，相鄰熱庫(kù)之間的溫度比為：

42、BT現(xiàn)令物體與這一系列熱源依次接觸，使它的溫度一步步地從 變到 每一步中系統(tǒng)的熵變?yōu)椋篈TBTAABnnAABnABiiTTTTTTTTTT111111nTTnniin111111即）（時(shí)，當(dāng)22111112)1 ()(211)1ln()1(ln)(lnnCnnnnCnnnCTTTTCTTTTTCSPPPiiiiPiiiiiPi 323221113121)1ln(12) 1(11XXXXXXXXXnnnXXn）（n個(gè)步驟的總熵變?yōu)椋簄CSnSSPinii212當(dāng) 時(shí), 。 n意味著過(guò)程趨于準(zhǔn)靜態(tài)，準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程是可逆的。物體和所有熱源構(gòu)成一個(gè)孤立系統(tǒng)，其內(nèi)部發(fā)生的任何過(guò)程從整個(gè)系統(tǒng)看是絕熱的。故上

43、述計(jì)算表明，在可逆絕熱在可逆絕熱過(guò)程中熵不變。過(guò)程中熵不變。n0S3、擴(kuò)散過(guò)程的熵變、擴(kuò)散過(guò)程的熵變 擴(kuò)散過(guò)程是不可逆過(guò)程，其熵就是混合熵：0)lnln(yyxxyxCCCCRSSS即熵增加了。 同理可證明：摩擦生熱過(guò)程（不可逆過(guò)程）熵也是增加的。由上面的討論我們可以得到結(jié)論： 當(dāng)熱力學(xué)系統(tǒng)從一平衡態(tài)經(jīng)絕熱過(guò)程到達(dá)另一平衡態(tài)當(dāng)熱力學(xué)系統(tǒng)從一平衡態(tài)經(jīng)絕熱過(guò)程到達(dá)另一平衡態(tài)時(shí)，它的熵永不減少；如果過(guò)程可逆，則熵不變；如果過(guò)時(shí)，它的熵永不減少；如果過(guò)程可逆，則熵不變；如果過(guò)程不可逆，則熵增加程不可逆，則熵增加。熵增加原理。 根據(jù)熵增加原理可以作出判斷：不可逆絕熱過(guò)程總是不可逆絕熱過(guò)程總是向著熵增加的

44、方向進(jìn)行的，當(dāng)系統(tǒng)的熵達(dá)到最大值時(shí)，系向著熵增加的方向進(jìn)行的，當(dāng)系統(tǒng)的熵達(dá)到最大值時(shí)，系統(tǒng)達(dá)到平衡態(tài)；而可逆絕熱過(guò)程總是沿著等熵線(xiàn)進(jìn)行的。統(tǒng)達(dá)到平衡態(tài)；而可逆絕熱過(guò)程總是沿著等熵線(xiàn)進(jìn)行的。4、熵增加原理、熵增加原理 上面是通過(guò)例子得到熵增加的結(jié)論,實(shí)際上熵增加原理是熱力學(xué)第二定律的直接結(jié)果，現(xiàn)在根據(jù)克勞修斯不等式加以證明： 21LVP0L1L2L設(shè)路徑L是我們要討論的任一路徑，它可以是可逆的也可以是不可逆的。同時(shí)，我們總可以選擇另一條可逆的路徑 將狀態(tài)1、2連接起來(lái)。210.LLLL經(jīng)L從1到2，再經(jīng)可逆路徑 從2回到1，構(gòu)成一個(gè)循環(huán)。根據(jù)克勞修斯不等式有：0L0L0)(12)(210TQdT

45、QdTQdLL可逆TQdTQdTQdLLL可逆）可逆）（或：00(21(12)21如圖所示,系統(tǒng)從狀態(tài)1過(guò)渡到另一狀態(tài)2可以有不同的路徑，如 等。由熵的定義有：TQdTQdSSSLL)(21)(21120)44. 4(2112TQdSSS任意過(guò)程L是我們選的任意過(guò)程，故對(duì)任意過(guò)程有：上式就是熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式，若過(guò)程是絕熱的則有： 0Qd)45. 4(0S 這就是熵增加原理的數(shù)學(xué)表達(dá)式熵增加原理的數(shù)學(xué)表達(dá)式。它表明：對(duì)于孤立系統(tǒng)對(duì)于孤立系統(tǒng)或絕熱過(guò)程，系統(tǒng)的熵永不減少。如果是可逆絕熱過(guò)程，或絕熱過(guò)程，系統(tǒng)的熵永不減少。如果是可逆絕熱過(guò)程，系統(tǒng)的熵不變，如果是不

46、可逆絕熱過(guò)程，系統(tǒng)的熵增加系統(tǒng)的熵不變，如果是不可逆絕熱過(guò)程，系統(tǒng)的熵增加。)46. 4(AddUTdS或： 有時(shí)也把這不等式稱(chēng)為克勞修斯不等式，是熱力學(xué)常用的基本方程。將（444）式運(yùn)用于無(wú)限小過(guò)程，則有QdTdSTQddS或3.4 熱力學(xué)熵與玻耳茲曼熵的統(tǒng)一熱力學(xué)熵與玻耳茲曼熵的統(tǒng)一（不講）（不講）5 熱平衡與自由能熱平衡與自由能一、本節(jié)主要內(nèi)容一、本節(jié)主要內(nèi)容1、給出自由能、自由焓（吉布斯函數(shù)）的定義給出自由能、自由焓（吉布斯函數(shù)）的定義2、孤立系的熱平衡判據(jù)孤立系的熱平衡判據(jù)3、定溫定體條件下的熱平衡判據(jù)定溫定體條件下的熱平衡判據(jù) 4、定溫定壓條件下的熱平衡判據(jù)定溫定壓條件下的熱平衡判

47、據(jù) 5、物體系內(nèi)各部分之間的平衡條件物體系內(nèi)各部分之間的平衡條件二、教學(xué)目的與要求二、教學(xué)目的與要求1、準(zhǔn)確理解與掌握、準(zhǔn)確理解與掌握自由能、自由焓（吉布斯函數(shù)）的定義自由能、自由焓（吉布斯函數(shù)）的定義2、準(zhǔn)確理解與掌握三種熱平衡判據(jù)、準(zhǔn)確理解與掌握三種熱平衡判據(jù) 的含義與適用條件的含義與適用條件3、理解與掌握物體系內(nèi)各部分之間平衡的三個(gè)平衡條件理解與掌握物體系內(nèi)各部分之間平衡的三個(gè)平衡條件 5 熱平衡與自由能熱平衡與自由能 系統(tǒng)的熱平衡總是在一定的外部條件制約下達(dá)到的。由熱力學(xué)第二定律的理論，可得到各種制約條件下熱平衡的充分和必要條件。51 孤立系的熱平衡判據(jù)孤立系的熱平衡判據(jù) 孤立系統(tǒng)：一

48、個(gè)不受外界影響的系統(tǒng)稱(chēng)為孤立系統(tǒng)。孤立系的內(nèi)能和體積不變。按照熵增加原理，這樣的系統(tǒng)將朝著熵增加的方向進(jìn)行在給定內(nèi)能和體積的條件下,系統(tǒng)熵具有一個(gè)最大值，當(dāng)系統(tǒng)的熵達(dá)最大值時(shí),有： （4.48）此時(shí),系統(tǒng)在宏觀上不再變化，即達(dá)到熱平衡。這就是熱平衡的熵判據(jù).即即在內(nèi)能和體積不變的條件下，對(duì)于一切在內(nèi)能和體積不變的條件下，對(duì)于一切可能的變動(dòng)來(lái)說(shuō)，熱平衡態(tài)的熵最大可能的變動(dòng)來(lái)說(shuō)，熱平衡態(tài)的熵最大 對(duì)于孤立系統(tǒng)或絕熱系統(tǒng)，其過(guò)程總是朝著熵增加的0dS方向進(jìn)行，當(dāng)熵達(dá)到最大值時(shí)，系統(tǒng)達(dá)到熱平衡態(tài)，即熱平衡態(tài)是熵取最大值的態(tài)。 5.2 定溫定體條件下的熱平衡判據(jù)定溫定體條件下的熱平衡判據(jù) 亥姆霍茲自由能

49、亥姆霍茲自由能 現(xiàn)考慮一個(gè)密閉容器里的系統(tǒng)，該系統(tǒng)的體積就是容器的體積,它是不變的。為了使系統(tǒng)的溫度T保持不變，可將密閉容器置于一巨大的恒溫?zé)釒?kù)中，熱庫(kù)的溫度也為T(mén)，二者合起來(lái)構(gòu)成一個(gè)孤立系 TT V達(dá)到熱平衡時(shí)，溫度均維持在恒定的溫度T上。將熵判據(jù)用于孤立系 有:0)(0SddSSSddS)(00式中:dS:系統(tǒng)的熵變，dS:是熱庫(kù)的熵變。 由于的體積不變，所以它和熱庫(kù)之間互不作功. 故在系統(tǒng)達(dá)到熱平衡的過(guò)程中它與之間內(nèi)能的交換全部是以熱量的形式交換的。設(shè)此過(guò)程中內(nèi)能的改變?yōu)?,熱庫(kù)輸出了同樣數(shù)量的能量TdUTQdSd00dUTdSTdUdSSddS或因溫度T是恒定的，上式又可寫(xiě)為：令 0)

50、(UTSd)49. 4(TSUF稱(chēng)之為系統(tǒng)的亥姆霍茲自由能，或簡(jiǎn)稱(chēng)自由能自由能。于是得：)50. 4(0dF)(QddU .dUQd這便是熱平衡的自由能判椐。它表明：在等溫等體條件下，在等溫等體條件下，對(duì)于一切可能的變動(dòng)來(lái)說(shuō)，熱平衡態(tài)的自由能最小，即熱對(duì)于一切可能的變動(dòng)來(lái)說(shuō)，熱平衡態(tài)的自由能最小，即熱平衡態(tài)是自由能最小態(tài)。平衡態(tài)是自由能最小態(tài)。 對(duì)（4.49）式取微分得：SdTTdSdUdFpdVdUTdS又代入上式得： 這就是自由能F隨變量T.V變化的關(guān)系是式，也稱(chēng)為熱力學(xué)基本方程。等號(hào)對(duì)應(yīng)于可逆過(guò)程，不等號(hào)對(duì)應(yīng)于不可逆過(guò)程。由上式可知，對(duì)于等溫等體 過(guò)程有：)51. 4(SdTPdVdF)

51、0, 0(dVdT0dF這表明：在等溫等體條件下，系統(tǒng)總是朝著自由能減小的方向進(jìn)行，當(dāng)F達(dá)最小值時(shí)，系統(tǒng)達(dá)熱平衡態(tài)。5.3 定溫定壓條件下的熱平衡判據(jù)定溫定壓條件下的熱平衡判據(jù) 吉布斯自由能吉布斯自由能 現(xiàn)考慮一個(gè)T.P恒定的系統(tǒng)。如上題圖，T不變，而V不變改為P不變即可。由于 巨大，所以當(dāng) 達(dá)到熱平衡與力學(xué)平衡（即P平衡）時(shí)，它的溫度和壓強(qiáng)也維持在恒定的溫度和恒定的壓強(qiáng)P上。將熵判據(jù)用于孤立系統(tǒng) 000SddSdS在等壓條件下，系統(tǒng)在達(dá)到熱平衡過(guò)程中，它從熱庫(kù)吸收的熱量：故熱庫(kù)輸出的熱量： dHdQQddHdQ 代入上式得：TdHSd00dHTdSTdHdS或與 因T是恒定的，上式可寫(xiě)為：

52、0)( HTSd 令 （4.52）稱(chēng)為系統(tǒng)的吉布斯自由能,簡(jiǎn)稱(chēng)自由焓或吉布斯函數(shù).PVFTSPVUTSHG)53. 4(0dG這就是熱平衡的自由焓判據(jù)。它表明，在定溫定壓條件下，在定溫定壓條件下，對(duì)于一切可能的變動(dòng)來(lái)說(shuō)，熱平衡態(tài)的自由焓最小對(duì)于一切可能的變動(dòng)來(lái)說(shuō)，熱平衡態(tài)的自由焓最小。 對(duì)（452）式的微分： 又因?yàn)椋?代入上式得： （4.54）VdPPdVdFdGSdTPdVdFSdTVdPdG這就是自由焓G與變量T、p之間變化的關(guān)系式，是另一個(gè)熱力學(xué)基本方程。由上式可知，在等溫等壓 下， 這表明,在等溫等壓條件下,系統(tǒng)朝著自由焓減小的方向進(jìn)行，當(dāng)G達(dá)到最小值時(shí)，系統(tǒng)達(dá)到熱平衡態(tài)。)0, 0

53、(dPdT0dG 5.4 物體系內(nèi)各部分之間的平衡條件物體系內(nèi)各部分之間的平衡條件 物體系內(nèi)部各部分之間達(dá)到平衡的條件有三個(gè)，即熱平衡條件、力學(xué)平衡條件、相平衡條件。 1 熱平衡條件：系統(tǒng)內(nèi)部溫度均勻。熱平衡條件：系統(tǒng)內(nèi)部溫度均勻。 在應(yīng)用自由能判據(jù)或自由焓判據(jù)時(shí)外部約束都包括溫度恒定一條，這表明物體系與熱庫(kù)之間已達(dá)到熱平衡，同時(shí)物體系內(nèi)各部分溫度已均勻?，F(xiàn)在只需討論熵判據(jù)的情形。 現(xiàn)在我們要從熵判據(jù)推出，孤立系達(dá)到熱平衡時(shí)其內(nèi)部各部分的溫度必然相等。 用反證法證明：假如系統(tǒng)內(nèi)A、B兩部分的溫度 不等，不失一般性可設(shè) ，則有一部分內(nèi)能dU以熱量的形式從A轉(zhuǎn)移到B就是一種可能的變動(dòng)，這變動(dòng)引起熵

54、的變化為：BATT 和BATT 這違背了上述熵判據(jù)，故 的假設(shè)不成立。所以孤立系統(tǒng)的熱平衡條件也是系統(tǒng)內(nèi)部溫度均勻。BATT 2 力學(xué)平衡條件：系統(tǒng)內(nèi)部壓強(qiáng)均勻。力學(xué)平衡條件：系統(tǒng)內(nèi)部壓強(qiáng)均勻。 在應(yīng)用自由焓判據(jù)時(shí)外部約束包括壓強(qiáng)恒定一條，現(xiàn)在只需要補(bǔ)充討論熵判據(jù)和自由能判據(jù)的情形?，F(xiàn)在討論熵判據(jù)的情形。 用反證法：假如系統(tǒng)內(nèi)A、B兩部分的壓強(qiáng) 不等，設(shè) ，則A膨脹B壓縮是一種可能的變動(dòng)。因系統(tǒng)的總體積不變，A增加的體積dV,B就減少的體積dV。設(shè)過(guò)程保持內(nèi)能不變，而且是可逆等溫過(guò)程，即T為恒定.BAPP 和BAPP 0)11(dUTTdSdSdSTdUdSTdUdSABBABBAA 則由TP

55、dVTPdVTdUdS得知在這變動(dòng)中引起的熵變?yōu)椋?TdVPdSAATdVPdSBB0)(1dVPPTdSBA這違背了熵判據(jù)，故 的假設(shè)不成立。所以,孤立系統(tǒng)熱力學(xué)平衡條件是系統(tǒng)內(nèi)部壓強(qiáng)相等。 （自由能判據(jù)情形書(shū)上已經(jīng)證明，自己看）BAPP 3 相平衡條件：系統(tǒng)內(nèi)各相化學(xué)勢(shì)相等（不講）相平衡條件：系統(tǒng)內(nèi)各相化學(xué)勢(shì)相等（不講） 考慮一個(gè)多相系統(tǒng)，如氣液共存系統(tǒng).設(shè)氣、液兩相的粒子數(shù)分別為 ，它們之和 恒定。故21NN 和21NNN或21dNdN21dd兩相彼此間轉(zhuǎn)化時(shí)，一般伴隨相變過(guò)程有潛熱，或說(shuō)有內(nèi)能變化1122dUdUdUmolmol和體積變化： 從而引起熵的變化： 1122dVdVdVmo

56、lmol1122dSdSdSmolmol椐熱力學(xué)基本方程： （可逆過(guò)程）在恒溫恒壓下進(jìn)行的相變過(guò)程有：PdVdUTdS)()()(112211221122dVdVPdUdUdSdSTmolmolmolmolmolmolmolmolmolmolmolmolTSPVUTSPVU111222即： 或 molmolGG1212這表明：相平衡條件是各相的摩爾自由焓相等。（或者化學(xué)勢(shì)相等）。 上述結(jié)論也可從自由焓判據(jù)出發(fā)而導(dǎo)出。假定系統(tǒng)的p、T恒定，自由焓G與 有關(guān)，一般的可表為: G=G(T,P,N)，則根據(jù)自由焓判據(jù)：21NN 和01.2.12.21.11212dNNGNGdNNGdNNGdGNPTN

57、PTNPTNPT12.2.1NPTNPTNGNGijNNPTiiNG.而21（一般情形）或ji即復(fù)相系的平衡條件為各相的化學(xué)勢(shì)相等。6相變相變一、本節(jié)主要內(nèi)容一、本節(jié)主要內(nèi)容 相變的定義相變的定義二、教學(xué)目的與要求二、教學(xué)目的與要求1、理解與掌握一級(jí)相變的定義、理解與掌握一級(jí)相變的定義2、理解與掌握二級(jí)相變的定義、理解與掌握二級(jí)相變的定義 6相變相變 在第一章我們已經(jīng)指出，自然界中的物質(zhì)都是以固、液、氣三種聚集態(tài)存在的，它們?cè)谝欢ǖ臈l件下平衡共存，也可以互相轉(zhuǎn)變，物質(zhì)的相變通常是由溫度的變化引起的。在一定壓強(qiáng)下，當(dāng)溫度升高或下降到某一值時(shí)，相變就會(huì)發(fā)生。即在一定壓強(qiáng)下，相變是在一定的溫度下發(fā)生

58、的。例如，在一個(gè)大氣壓下，冰在 度時(shí)熔解為水，水在 度時(shí)沸騰而變成水蒸氣。在第一章第三節(jié)，已經(jīng)討論過(guò)實(shí)驗(yàn)等溫線(xiàn)，如上圖所示：DC為氣態(tài)，水平線(xiàn)BC為氣液共存線(xiàn)，BA為液態(tài)。當(dāng)溫度增高時(shí)，氣液共存線(xiàn)逐漸縮短，表明氣、液體積的差別在縮小。達(dá)到一定溫度 時(shí),C00C0100kT氣液共存線(xiàn)縮成一個(gè)點(diǎn)K，在這里氣、液體積的差別消失了，氣態(tài)向液態(tài)連續(xù)過(guò)渡。K叫臨界點(diǎn)， 叫做臨界溫度。在臨界溫度以上全是氣態(tài)。kT 當(dāng)?shù)葴鼐€(xiàn)的溫度降低時(shí)，氣液共存線(xiàn)與固液共存線(xiàn)的差距在縮小。達(dá)到一定溫度 時(shí)二者拉平了。溫度低于 時(shí)液態(tài)不再存在，此時(shí)等溫線(xiàn)上的水平段代表氣態(tài)和固態(tài)的共存線(xiàn)。在溫度 下氣、液、固三態(tài)共存，這個(gè)溫度稱(chēng)

59、為三相點(diǎn)。)3(T)3(T)3(T 一、一級(jí)相變一、一級(jí)相變 兩相的化學(xué)勢(shì)相等，但化學(xué)勢(shì)的一階導(dǎo)數(shù)不連續(xù)。兩相的化學(xué)勢(shì)相等，但化學(xué)勢(shì)的一階導(dǎo)數(shù)不連續(xù)。 1、在相變點(diǎn)兩相平衡共存，兩相的化學(xué)勢(shì)相等（連續(xù)），即21 2、二相的化學(xué)勢(shì)對(duì)溫度與壓強(qiáng)的一階導(dǎo)數(shù)不連續(xù)。TT21molmolSS21 (存在相變潛熱)molmolVVPP2121（相變時(shí)體積變化） 3、相變時(shí)溫度與壓強(qiáng)的關(guān)系由克拉珀龍方程決定。)(12molmolmolVVTdTdP通常的氣液相變就是一級(jí)相變。 二、二級(jí)相變（連續(xù)相變）二、二級(jí)相變（連續(xù)相變） 二級(jí)相變：二相的化學(xué)勢(shì)和它們的一階導(dǎo)數(shù)均連續(xù)，但化學(xué)勢(shì)的二階導(dǎo)數(shù)不連續(xù)。即：mol

60、molmolmolVVPPSSTT2121212121即等壓膨脹系數(shù)）等溫壓縮系數(shù)）即(2122122122221222221221PTPTPPCCTTmolPmolP在氣液相變中，臨界點(diǎn)處的相變即為連續(xù)相變；合金的有序無(wú)序轉(zhuǎn)變也是連續(xù)相變。 熱力學(xué)第二定律的適用范圍熱力學(xué)第二定律的適用范圍1、熱力學(xué)第二定律的適用范圍、熱力學(xué)第二定律的適用范圍 熱力學(xué)第二定律是在總結(jié)了大量的實(shí)驗(yàn)事實(shí)的基礎(chǔ)上得出的；這一定律指明了自然界中不可逆的宏觀過(guò)程進(jìn)行的方向及限度。應(yīng)當(dāng)注意，熱力學(xué)第二定律是在時(shí)間與空間都有限的宏觀系統(tǒng)中，由大量的實(shí)驗(yàn)事實(shí)總結(jié)出來(lái)的，因而有它的適用范圍。所以，熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律的