材料合成與制備的基本途徑

1、材料合成與制備的基本途徑材料合成與制備的基本途徑 1.基于液相基于液相固相轉(zhuǎn)變的材料制備固相轉(zhuǎn)變的材料制備E2.基于固相固相轉(zhuǎn)變的材料制備基于固相固相轉(zhuǎn)變的材料制備E3.基于氣相基于氣相固相轉(zhuǎn)變的材料制備固相轉(zhuǎn)變的材料制備1.1 從熔體制備單晶材料從熔體制備單晶材料 1.基于液相基于液相固相轉(zhuǎn)變的材料制備固相轉(zhuǎn)變的材料制備 基于液相固相轉(zhuǎn)變的材料制備一般可分為兩類： (1)是從熔體出發(fā)，通過降溫固化得到固相材料，如果條件適合并且降溫速率足夠慢可以得到單晶體，如果采用快冷技術(shù)可以制備非晶(玻璃態(tài))材料； (2)從溶液出發(fā)，在溶液中合成新材料或有溶液參與合成新材料，再經(jīng)固化得到固相材料。 Sing

2、le crystal: atoms are in a repeating or periodic array over the entire extent of the material Polycrystalline material: comprised of many small crystals or grains. The grains have different crystallographic orientation. There exist atomic mismatch within the regions where grains meet. These regions

3、are called grain boundaries. 單晶材料單晶材料Basic Characteristic of Crystals Homogeneity Under macroscopic observation, the physics effect and chemical composition of a crystal are the same. Anisotropy Physical properties of a crystal differ according to the direction of measurement.均一性 同質(zhì)性各向異性 單晶材料的制備必須排除

4、對材料性能有害的雜質(zhì)原單晶材料的制備必須排除對材料性能有害的雜質(zhì)原子和晶體缺陷。低雜質(zhì)含量、結(jié)晶完美的單晶材料多子和晶體缺陷。低雜質(zhì)含量、結(jié)晶完美的單晶材料多由熔體生長得到。由熔體生長得到。 (1)從熔體中結(jié)晶 當(dāng)溫度低于熔點時，晶體開始析出，也就是說，只有當(dāng)熔體過冷卻時晶體才能發(fā)生。如水在溫度低于零攝氏度時結(jié)晶成冰；金屬熔體冷卻到熔點以下結(jié)晶成金屬晶體。 (2)從熔體中結(jié)晶 當(dāng)溶液達(dá)到過飽和時，才能析出晶體。其方式有： 1)溫度降低，如巖漿期后的熱樁越遠(yuǎn)離巖漿源則溫度將漸次降低，各種礦物晶體陸續(xù)析出. 2)水分蒸發(fā)，如天然鹽湖鹵水蒸發(fā)，鹽類礦物結(jié)晶出來.3)通過化學(xué)反應(yīng)，生成難溶物質(zhì)。Non

5、linear Optical Crystal (LiB3O5) Scintillating Crystal (HgI). Scintillating Crystal (Bi4Ge3O12) 直拉法直拉法(Czochralski 法法) 特點:所生長的晶體的質(zhì)量高，速度快。 熔體置于坩堝中，一塊小單晶，稱為籽晶，與拉桿相連，并被置于熔體的液面處。加熱器使單晶爐內(nèi)的溫場保證坩堝以及熔體的溫度保持在材料的熔點以上，籽晶的溫度在熔點以下，而液體和籽晶的固液界面處的溫度恰好是材料的熔點。 隨著拉桿的緩緩拉伸(典型速率約為每分鐘幾毫米)，熔體不斷在固液界面處結(jié)晶，并保持了籽晶的結(jié)晶學(xué)取向。 為了保持熔體的

6、均勻和固液界面處溫度的穩(wěn)定，籽晶和坩堝通常沿相反的方向旋轉(zhuǎn)(轉(zhuǎn)速約為每分鐘數(shù)十轉(zhuǎn)).直拉法單晶生長示意圖直拉法單晶生長示意圖 1 1：籽晶；：籽晶；2 2：熔體；：熔體；3 3、4 4：加熱器：加熱器高壓惰性氣體高壓惰性氣體( (如如Ar)Ar)常被通入單常被通入單晶爐中防止污染并抑制易揮發(fā)元晶爐中防止污染并抑制易揮發(fā)元素的逃逸素的逃逸. . 坩堝下降法（定向凝固法）坩堝下降法（定向凝固法） 基本原理:使裝有熔體的坩堝緩慢通過具有一定溫度梯度的溫場。 開始時整個物料都處于熔融狀態(tài)，當(dāng)坩堝下降通過熔點時，熔體結(jié)晶，隨著坩堝的移動，固液界面不斷沿著坩堝平移，直至熔體全部結(jié)晶。使用此方法，首先成核的

7、是幾個微晶，可使用籽晶控制晶體的生長。坩堝下降法單晶生長裝置和溫場示意圖坩堝下降法單晶生長裝置和溫場示意圖1 1：容器；：容器；2 2：熔體；：熔體；3 3：晶體；：晶體；4 4：加熱器；：加熱器；5 5：下降裝置；下降裝置；6 6：熱電偶；：熱電偶；7 7：熱屏：熱屏 區(qū)熔法區(qū)熔法 沿坩堝的溫場有一個峰值，在這個峰值附近很小的范圍內(nèi)溫度高于材料的熔點。這樣的溫場由環(huán)形加熱器來實現(xiàn)。 在多晶棒的一端放置籽晶，將籽晶附近原料熔化后，加熱器向遠(yuǎn)離仔晶方向移動，熔體即在籽晶基礎(chǔ)上結(jié)晶。加熱器不斷移動，將全部原料熔化、結(jié)晶，即完成晶體生長過程。水平和懸浮區(qū)熔法單晶生長示意圖水平和懸浮區(qū)熔法單晶生長示意

8、圖1 1：仔晶；：仔晶；2 2：晶體；：晶體；3 3：加熱器；：加熱器；4 4：熔體；：熔體；5 5：料棒；：料棒；6 6：料舟：料舟 懸浮區(qū)熔法不用容器，污染較小，但不易得到大尺寸晶體。 利用溶質(zhì)分凝原理，區(qū)熔法還被用來提純單晶材料，多次區(qū)熔提純后使晶體中的雜質(zhì)聚集在材料的一端而達(dá)到在材料的其他部分提純的目的。液相外延液相外延(LPE)(LPE) 料舟中裝有待沉積的熔體，移動料舟經(jīng)過單晶襯底時，緩慢冷卻在襯底表面成核，外延生長為單晶薄膜。在料舟中裝人不同成分的熔體，可以逐層外延不同成分的單晶薄膜。選擇合適的襯底，可以從熔體中得到單晶薄膜。 液相外延生長技術(shù)示意圖液相外延生長技術(shù)示意圖1 1：

9、熱電偶；：熱電偶；2 2：石墨料舟；：石墨料舟；3 3：不同組分的熔體；：不同組分的熔體；4 4：襯底：襯底 工藝簡單，能夠制備高純度結(jié)晶優(yōu)良的外延層，但不適合生長較薄的外延層。 1.2 從熔體制備非晶材料從熔體制備非晶材料 高溫熔體處于無序的狀態(tài)，如果能使熔體急速地降溫，以至生長甚至成核都來不及發(fā)生就降溫到原子熱運動足夠低的溫度，這樣就可以把熔體中的無序結(jié)構(gòu)“凍結(jié)”保留下來，得到結(jié)構(gòu)無序的固體材料，即非晶，或玻璃態(tài)材料。 主要的急冷技術(shù)：霧化法、急冷液態(tài)濺射、表面熔化和自淬火法。 霧化法是將熔融金屬用氣流、液體或機械方法破碎成小液滴，隨后凝固成粉末。冷卻速率一般為103-105Ks； 急冷液

10、態(tài)濺射是將熔融金屬或合金濺射到高速旋轉(zhuǎn)的具有高導(dǎo)熱系數(shù)的輥面上，熔體在輥面上急速降溫，形成2050mm 厚的非晶薄帶。急冷液態(tài)濺射法制備非晶薄帶示意圖急冷液態(tài)濺射法制備非晶薄帶示意圖1 1 一銅輥；一銅輥；2 2 一加熱器；一加熱器；3 3 一熔體；一熔體；4 4 一非晶薄帶一非晶薄帶 表面熔化和自淬火法用激光束或電子束使合金表面一薄層(厚度10mm)迅速熔化，未熔化部分為冷體，使熔化層迅速凝固。冷卻速率可達(dá)105108Ks。2.2.溶液法制備單晶材料溶液法制備單晶材料 基本原理：使晶體原料作為溶質(zhì)，溶于合適的溶劑中，用一定的方法使溶液過飽和，從而結(jié)晶。通過放置仔晶，可以對晶體的取向進(jìn)行控制。

11、2.12.1溶液變溫法生長單晶溶液變溫法生長單晶 飽和溶液和仔晶置于容器中，以一定的速率降低溶液溫度，溶質(zhì)在仔晶上析出，晶體得以長大。 溶液生長單晶的關(guān)鍵是消除溶液中的微晶，并精確控制溫度。溶液變溫法生長單晶示意圖溶液變溫法生長單晶示意圖1 1：溫度計；：溫度計；2 2、3 3：固定螺絲；：固定螺絲；4 4：罩板；：罩板；5 5：導(dǎo)電表；：導(dǎo)電表；6 6、7 7、8 8：加熱器；：加熱器；9 9：固定：固定支架支架 低溫溶液生長通常使用的溶劑是水，生長有機晶體時常用丙酮、乙醇、四氯化碳等有機溶劑。 超臨界水是有效的溶劑，使用超臨界水作溶劑的方法稱為水熱法。制備通常條件下不溶于水的物質(zhì)，如水晶(

12、SiO2)、磷酸鋁(AlPO4)等。 水熱法制備單晶材料水熱法制備單晶材料 水熱法是指在特制密閉反應(yīng)器中，采用原料和水溶液作為反應(yīng)體系，通過將反應(yīng)體系加熱至臨界溫度(或接近臨界溫度)，在反應(yīng)體系中產(chǎn)生高壓環(huán)境下進(jìn)行無機合成與材料制備的一種方法。 水熱法的主要設(shè)備是高壓釜 以生長水晶為例:將原料SiO2置于釜底，加入水作溶劑并加入助溶劑NaOH，仔晶掛在釜的上部?？刂聘邏焊喜繙囟燃s350，底部溫度約400。釜內(nèi)加壓至70MPa，使水進(jìn)入超臨界狀態(tài)。釜底部SiO2 不斷溶解，溶液對流至釜上部，上部溫度較低，溶液成為過飽和溶液，溶質(zhì)在仔晶上析出，晶體不斷長大。水熱法和高壓釜結(jié)構(gòu)示意圖水熱法和高壓釜

13、結(jié)構(gòu)示意圖1 1：塞子；：塞子；2 2：閉鎖螺母；：閉鎖螺母；3 3：釜體；：釜體；4 4：鋼環(huán)；：鋼環(huán)；5 5：銅環(huán)；：銅環(huán)；6 6：鈦密封墊；：鈦密封墊；7 7：鈦內(nèi)襯；：鈦內(nèi)襯；8 8：仔：仔晶；晶；9 9：水溶液：水溶液2.2化學(xué)化學(xué)(共共)沉淀法沉淀法 一種或多種金屬鹽在溶液中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成不溶的沉淀物微粉。例:將AgNO3 和NaCl的水溶液混合，發(fā)生反應(yīng)生成AgCl 沉淀。實際應(yīng)用中的沉淀過程非常復(fù)雜，需要調(diào)節(jié)溶液的pH 值、溫度、濃度等來控制反應(yīng)速度和沉淀是否完全。草酸一步共沉淀法制備草酸一步共沉淀法制備BaTiO3 2.3 溶膠凝膠（溶膠凝膠（SolGel)法材料制備法材

14、料制備 溶膠-凝膠法是采用具有高化學(xué)活性的含材料成分的液體化合物為前驅(qū)體，在液相下將這些材料均勻混合，并進(jìn)行一系列的水解、縮聚反應(yīng)，通過控制各種反應(yīng)條件，在溶液中形成穩(wěn)定透明膠體體系，溶膠經(jīng)過陳化，膠粒間緩慢聚合，形成三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的凝膠，凝膠網(wǎng)絡(luò)間充滿了失去流動性的溶劑。凝膠再經(jīng)過低溫干燥，脫去其間溶劑而成為一種多孔空間結(jié)構(gòu)的干凝膠或氣凝膠，最后，經(jīng)過燒結(jié)固化制備出分子乃至納米亞結(jié)構(gòu)的材料。 化學(xué)特征化學(xué)特征 凝膠凝膠 前驅(qū)物前驅(qū)物應(yīng)用應(yīng)用膠體型膠體型Sol-Sol-GelGel過程過程調(diào)整調(diào)整pHpH值或加值或加入電解質(zhì)使粒入電解質(zhì)使粒子表面的電荷子表面的電荷中和，中和， 蒸發(fā)蒸發(fā)溶劑使

15、粒子形溶劑使粒子形成凝膠網(wǎng)絡(luò)成凝膠網(wǎng)絡(luò)1.1.密集的粒子形成凝膠網(wǎng)絡(luò)密集的粒子形成凝膠網(wǎng)絡(luò)2.2.凝膠中固相含量較高凝膠中固相含量較高3.3.凝膠透明，強度較弱凝膠透明，強度較弱前驅(qū)物溶液前驅(qū)物溶液( (溶溶膠膠) )是由金屬是由金屬 無無機化合物與添加機化合物與添加劑之間的反應(yīng)形劑之間的反應(yīng)形成的密集的粒子成的密集的粒子粉末、薄粉末、薄膜膜 有機聚合物有機聚合物型型Sol-GelSol-Gel過程過程前驅(qū)物的控制前驅(qū)物的控制水解和縮聚水解和縮聚1.1.由前驅(qū)物得到的無機聚合物由前驅(qū)物得到的無機聚合物構(gòu)成凝膠網(wǎng)絡(luò)構(gòu)成凝膠網(wǎng)絡(luò) 2.2.剛形成的凝膠剛形成的凝膠體積與前驅(qū)物溶液體積完全一體積與前驅(qū)

16、物溶液體積完全一樣樣 3.3.證明凝膠形成的參數(shù)證明凝膠形成的參數(shù)-膠膠凝時間隨著過程中其它參數(shù)的凝時間隨著過程中其它參數(shù)的變化變化 而變化而變化 4.4.凝膠透明凝膠透明 主要是金屬烴氧主要是金屬烴氧化物類化物類薄膜、塊薄膜、塊體、纖維、體、纖維、粉末粉末 絡(luò)合物型絡(luò)合物型Sol-GelSol-Gel過過程程 絡(luò)合反應(yīng)導(dǎo)致絡(luò)合反應(yīng)導(dǎo)致較大混合配合較大混合配合體的絡(luò)合物的體的絡(luò)合物的形成形成 1.1.由氫鍵連接的絡(luò)合物構(gòu)成凝由氫鍵連接的絡(luò)合物構(gòu)成凝膠網(wǎng)絡(luò)膠網(wǎng)絡(luò) 2.2.凝膠在濕氣凝膠在濕氣 中可能會溶解中可能會溶解 3.3.凝膠透明凝膠透明 金屬醇鹽、硝酸金屬醇鹽、硝酸鹽或醋酸鹽鹽或醋酸鹽薄膜

17、、粉薄膜、粉末、纖維末、纖維2.基于固相基于固相固相轉(zhuǎn)變的材料制備固相轉(zhuǎn)變的材料制備 基于固相固相轉(zhuǎn)變的材料制備方法依賴于原料中原子或離子的長程擴散，所以需要在高溫下才能進(jìn)行，反應(yīng)速度很慢。盡管如此，它仍是制備固體材料，尤其是多晶粉末和陶瓷的主要手段之一。2.1固相反應(yīng)法制備粉末固相反應(yīng)法制備粉末 成核總是在原料顆粒相互接觸的表面發(fā)生。成核后，產(chǎn)物的生長是依靠擴散來進(jìn)行的。 當(dāng)在兩反應(yīng)顆粒之間所形成的產(chǎn)物層達(dá)到一定厚度后，進(jìn)一步反應(yīng)將依賴一種或幾種反應(yīng)物通過產(chǎn)物層的擴散而得以進(jìn)行，這種物質(zhì)的輸運過程可能通過晶體晶格內(nèi)部、表面、晶界、位錯或裂縫進(jìn)行。因此反應(yīng)的進(jìn)行是緩慢的。 在固相反應(yīng)中，控制反

18、應(yīng)速度的不僅是化學(xué)反應(yīng)本身，反應(yīng)體系中物質(zhì)和能量的輸運速率也將影響反應(yīng)速度。 因為成核總是在表面發(fā)生，而相同質(zhì)量的固體表面積隨顆粒尺寸的減小迅速增加。因此，為了加快反應(yīng)速度，需使粉粒盡量細(xì)化，或適當(dāng)加壓，以增加反應(yīng)物接觸的表面。 陶瓷成型和燒結(jié)陶瓷成型和燒結(jié) 成型是將多晶粉末原料制成所需形狀的工藝過程，主要有： (1)可塑法在原料中加入一定的水和塑化劑，使之成為具有良好塑性的料團，通過手工或機械成型。 (2)注漿法把原料配制成漿料，注入模具中成型。 (3)壓制法在粉料中加入一定的粘合劑，在模具中使粉料單面或雙面受壓成型，是陶瓷成型中最常用的方法。 成型后的陶瓷坯體是固相微粒堆積的集合。微粒之間

19、有許多孔隙，因而強度、密度較低，必須經(jīng)過高溫?zé)Y(jié)才能成為致密的陶瓷。 燒結(jié)就是通過加熱，使粉末微粒之間產(chǎn)生粘結(jié)，經(jīng)過物質(zhì)遷移使粉末體產(chǎn)生強度并導(dǎo)致致密化和再結(jié)晶的過程。 目的：使坯體在高溫下發(fā)生一系列的物理化學(xué)反應(yīng)，形成預(yù)期的礦物組成的顯微結(jié)構(gòu)，通過物資傳遞變成致密的具有一定強度和固定外形的陶瓷 (1)在燒結(jié)溫度下，以總表面能的減少為驅(qū)動力，物質(zhì)通過各種傳質(zhì)途徑向微粒接觸的頸部填充，使頸部逐漸擴大，微粒的接觸面積增大； (2)微粒的中心相互靠近，聚集；同時細(xì)小晶粒之間形成晶界，晶界也不斷擴大。 (3)坯體中原來連通的孔隙不斷縮小，微粒間的氣孔逐漸被分割孤立，最后大部分甚至全部氣孔被排出，使坯體

20、致密化。 (4)燒結(jié)的中后期，細(xì)小的晶粒要逐漸長大。這種晶粒長大的驅(qū)動力是使表面面積和表面能降低。因此晶粒長大不是小晶粒的相互粘結(jié)，而是晶界移動，大晶粒吞并小晶粒的結(jié)果。 燒結(jié)過程直接影響到材料的晶粒尺寸及分布、氣孔尺寸及分布等顯微結(jié)構(gòu)。 熱壓燒結(jié)模具對坯體施壓，加速擴散傳質(zhì)和體積收縮。由于燒結(jié)時間短，晶粒來不及長大，細(xì)小的晶粒使熱壓燒結(jié)陶瓷的力學(xué)性能良好。 反應(yīng)燒結(jié)過程中伴有固相反應(yīng)，它的優(yōu)點是無體積收縮，適合制備形狀復(fù)雜，尺寸精度高的陶瓷，但致密度遠(yuǎn)不及熱壓法。 高壓制備在合適的條件下，高溫、高壓能使材料轉(zhuǎn)變到高密度、高原子配位數(shù)的結(jié)構(gòu)。 高壓制備最著名的例子是在高溫、高壓下由石墨到金剛石

21、的轉(zhuǎn)變。在這一轉(zhuǎn)變中，碳原子的配位數(shù)由石墨中的C變?yōu)榻饎偸械?，密度也由2.25103kgm3 增加到3.52103kgm3。常見的燒結(jié)方法燒結(jié)方法有：熱壓或熱等靜壓法、液相燒結(jié)法、反應(yīng)燒結(jié)法等 燒結(jié)驅(qū)動力主要來自坯料的表面能和晶粒界面能，少量的液相起促進(jìn)燒結(jié)、改善顯微結(jié)構(gòu)的作用。影響擴散的一些因素都會影響固相燒結(jié)，包括材料的組成、溫度、氣氛、顯微結(jié)構(gòu)和晶格缺陷等。特種陶瓷，如剛玉瓷、鈦酸鋇瓷等的燒結(jié)屬固相燒結(jié)。 高壓制備高壓制備合成金剛石設(shè)備的高壓頂頭合成金剛石設(shè)備的高壓頂頭(a)(a)頂壓鉆頂壓鉆壓缸式；壓缸式；(b)(b)四面體壓鉆式；四面體壓鉆式；(c)(c)六面體壓鉆式六面體壓鉆式

22、13GPa、3000 在如此的高溫高壓下，石墨到金剛石的轉(zhuǎn)變也是緩慢的，生長出的金剛石顆粒非常細(xì)小，多用作研磨料。 高壓也可用來合成某些常溫常壓下不穩(wěn)定的物質(zhì)。 例如：PbSnO3 可由SnO2粉末和PbSnO4 粉末在400 、大于7GPa 的條件下反應(yīng)合成。和金剛石一樣，在高壓下合成的PbSnO3 在常溫常壓下處于熱力學(xué)亞穩(wěn)態(tài)，但卻能夠長時間穩(wěn)定存在。 液相燒結(jié)在燒結(jié)溫度下，材料中都會或多或少的出現(xiàn)液相。固相在液相內(nèi)有一定的溶解度，燒結(jié)通過固相的溶解和再沉淀來完成，從而使晶粒尺寸和密度增大。因為流動傳質(zhì)速率比擴散傳質(zhì)快，因而液相燒結(jié)致密化速率高，可使坯體在比固態(tài)燒結(jié)溫度低得多的情況下成為致

23、密的燒結(jié)體。在煅燒階段有較多的液相生產(chǎn)的燒結(jié)過程。使陶瓷致密化的驅(qū)動力來自細(xì)小固體顆粒間液相的毛細(xì)管壓力； 影響燒結(jié)的因素有坯料起始粒度、燒結(jié)溫度和液相相對固相的潤濕能力等。一般，細(xì)顆粒有利于燒結(jié)，提高溫度對致密化有利，固-液接觸角愈小，對燒結(jié)愈有利。普通陶瓷、滑石瓷的燒結(jié)為液相燒結(jié)。 四四、微波燒結(jié)技術(shù)簡介微波燒結(jié)技術(shù)簡介 微波是指波長在1nm1m之間的電磁波，其頻率為0.3300GHz. 微波可以加熱有機物，加快有機反應(yīng)的進(jìn)行，也能加熱陶瓷與無機物，它可以使無機物在短時間內(nèi)急劇升溫到1800，所以可用于化學(xué)合成、陶瓷連接及陶瓷的高溫?zé)Y(jié)。 材料吸收微波引起的升溫主要是由于分子極化和晶格極化

24、，也就是說，在分子和晶格尺度的極化反轉(zhuǎn)越容易，該材料越容易吸收微波場能而升溫。 在微波加熱過程中，處于微波電磁場中的陶瓷制品加熱難易與材料對微波吸收能力大小有關(guān)。 當(dāng)頻率一定，試樣對微波吸收性主要依賴介質(zhì)自身的性質(zhì)及場強。 影響微波加熱效果的因素首先是微波加熱裝置的輸出功率和偶合頻率，其次是材料的內(nèi)部本征狀態(tài)。 微波加熱所用頻率一般限定為915MHz和2450MHz，微波裝置的輸出功率一般為5005000W，單模腔體的微波能量比較集中，輸出功率在1000W 左右，對于多模腔體的加熱裝置，微波能量在較大范圍內(nèi)均勻分布，而則需要更高的功率。 微波燒結(jié)模式與常規(guī)燒結(jié)相比，具備以下特點： 1. 利用材

25、料介電損耗發(fā)熱，只有試件處于高溫而爐體為冷態(tài)，即不需元件也不需要絕熱材料，結(jié)構(gòu)簡單，制造維修方便。 2. 快速加熱燒結(jié)，如Al2O3、ZrO2在15分鐘內(nèi)可燒結(jié)致密。 3. 體積性加熱，溫場均勻，不存在熱應(yīng)力，有利于復(fù)雜形狀大部件燒結(jié)。 4. 高效節(jié)能，微波燒結(jié)熱效率可達(dá)80以上。 5. 無熱源污染，有利于制備高純陶瓷。 6. 可改進(jìn)材料的微觀結(jié)構(gòu)和宏觀性能，獲得細(xì)晶高韌的結(jié)構(gòu)陶瓷材料。 燒結(jié)工藝一般分為四個階段： 低溫(室溫300)排除殘余水分； 中溫(分解氧化階段，300950)排除結(jié)構(gòu)水，有機物分解、碳和無機物的氧化，碳酸鹽、硫化物的分解，晶型轉(zhuǎn)變等； 高溫(950燒成溫度)繼續(xù)氧化、分

26、解，形成新晶相和晶粒長大； 冷卻階段，冷卻凝固，晶型轉(zhuǎn)變。 在陶瓷制備工藝中還常常需要保溫： 保溫的作用是是物理化學(xué)反應(yīng)更充分更完全，組織結(jié)構(gòu)更趨于一致； 要求保溫時間適中，不能過長，否則會使一些晶粒溶解，或過分長大發(fā)生二重結(jié)晶，影響機電性能。 一般陶瓷最高燒成溫度為11501250，保溫時間在1h以內(nèi)；精陶素?zé)郎囟葹?1201250，保溫23h；日用陶瓷燒成溫度為12301400，保溫12h；一般電瓷類產(chǎn)品須保溫46h； 3.基于氣相基于氣相固相轉(zhuǎn)變的材料制備固相轉(zhuǎn)變的材料制備 基于氣相固相轉(zhuǎn)變的薄膜制備方法分為物理氣相沉積和化學(xué)氣相沉積兩大類。v宏觀觀點宏觀觀點 薄膜的生長模薄膜的生長模式

27、取決于吸附質(zhì)的式取決于吸附質(zhì)的表面自由能表面自由能和和界面界面自由能自由能是否大于是否大于基基體的表面自由能體的表面自由能薄膜的制備薄膜的制備微觀觀點微觀觀點 Adatom diffusion h = exp(Eb/kT) Large scale Long time scale Temperature effects Bond energy Diffusion barrier 薄膜涂層本身不能單獨作為一種材料來使用，它必須與基片結(jié)合在一起來發(fā)揮它的作用?；愋? 玻璃基片、陶瓷基片、單晶基片、金屬基片等。2 .基片的清洗基片的清洗 薄膜基片的清洗方法應(yīng)根據(jù)薄膜生長方法和薄膜使用目的而定。 基

28、片清洗方法一般分為去除基片表面上物理附著的污物的清洗方法和去除化學(xué)附著的污物的清洗方法。 要使基片表面僅由基片物質(zhì)構(gòu)成，對于半導(dǎo)體基片，則需要采用反復(fù)的離子轟擊和熱處理方法，也可以采用真空解理法。 A: 使用洗滌劑的清洗方法 去除基片表面油脂成分等的清洗方法. 首先在煮沸的洗滌劑中將基片浸泡10min 左右，隨后用流動水充分沖洗，再在乙醇中浸泡之后用干燥機快速烘干。 基片經(jīng)洗滌劑清洗以后，為防止人手油脂附著在基片上，需用竹鑷子等工具夾持。簡便的清洗方法是將紗布用洗滌液浸透，再用紗布充分擦洗基片表面，隨后如上所述對基片進(jìn)行干燥處理。 B: 使用化學(xué)藥品和溶劑的清洗方法 清洗半導(dǎo)體表面時多用強堿溶

29、液。 在用丙酮等溶液清洗時，一般多采用前面所述的清洗順序。 另外，還可用溶劑蒸氣對基片表面進(jìn)行脫脂清洗，采用異丙醇溶劑能極有效地進(jìn)行這種清洗。 C:超聲波清洗方法 超聲波清洗方法是利用超聲波在液體介質(zhì)中傳播時產(chǎn)生的空穴現(xiàn)象對基片表面進(jìn)行清洗。 針對不同的清洗目的，一般多采用溶劑、洗滌液和蒸餾水等作為液體清洗介質(zhì)，或者將這些液體適當(dāng)組合成液體清洗介質(zhì)。 D: 離子轟擊清洗方法 離子轟擊清洗方法是用加速的正離子撞擊基片表面，把表面上的污染物和吸附物質(zhì)清除掉。這種方法被認(rèn)為是一種極好的清洗方法。 該法是在抽真空至10104pa的試樣制作室中，對位于基片前面的電極施加電壓500-1000V，引起低能量

30、的輝光放電。 注意:高能量離子會使基片表面產(chǎn)生濺射，會使存在于制作室內(nèi)的油蒸氣發(fā)生部分分解，生成分解產(chǎn)物，反而使基片表面受到污染。 E: 烘烤清洗方法 如果基片具有熱穩(wěn)定性，則在盡量高的真空中把基片加熱至300左右就會有效除去基片表面上的水分子等吸附物質(zhì)。 這時在真空排氣系統(tǒng)中最好不使用油，因為它會造成油分解產(chǎn)物吸附在基片表面上。各種基片的研磨方法各種基片的研磨方法研磨、拋光用磨料研磨、拋光用磨料3.基片的表面處理研磨、刻蝕基片的表面處理研磨、刻蝕 刻蝕加工可得到光潔鏡面?？涛g加工時從外部輸入的能量很小，因而可認(rèn)為幾乎不產(chǎn)生加工變質(zhì)層。 在制作基片中通常采用以下工藝： 為縮短鏡面研磨時間，應(yīng)清

31、除加工缺陷和平整凹凸不平處； 在鏡面研磨過程中檢查試樣缺陷； 鏡面研磨后進(jìn)行清潔處理； 用鏡面刻蝕加工和薄片刻蝕加工代替鏡面研磨。 在硅片制作過程中，在研磨與拋光之間的清潔工藝中使用HF-HNO3 溶液進(jìn)行刻蝕加工，幾乎可以完全去除研磨中產(chǎn)生的加工變質(zhì)層，使表面的凹凸不平得以減小。這時硅片整個表面具有呈現(xiàn)凸面結(jié)構(gòu)的趨向，因此必須注意溶液攪拌、溫度和成分的控制等，以達(dá)到均勻刻蝕加工。 研磨后，清洗待制膜的基片應(yīng)使用略具有刻蝕作用的藥品。如，對硅片使用濃度為百分之幾的HF 溶液可去除自然氧化膜。另外為去除研磨中使用的粘接劑等有機材料層，可采用具有強氧化性的H2SO4-H2O2 溶液。 薄膜生長方法

32、薄膜生長方法 Methods of Thin Film Growth物理氣相沉積物理氣相沉積 化學(xué)氣相沉積化學(xué)氣相沉積 物理氣相沉積(PVD)指的是利用某種物理的過程，如物質(zhì)的熱蒸發(fā)或在受到粒子束轟擊時物質(zhì)表面原子的濺射等現(xiàn)象，實現(xiàn)物質(zhì)從源物質(zhì)到薄膜的可控的原子轉(zhuǎn)移過程。 物理氣相沉積（PVD）方法作為一類常規(guī)的薄膜制備手段被廣泛的應(yīng)用于薄膜材料的制備。其基本過程包括： 1）氣相物質(zhì)的產(chǎn)生 2）氣相物質(zhì)的輸運 3）氣相物質(zhì)的沉積。蒸發(fā) 濺射高真空凝聚 常用的方法包括蒸鍍、電子束蒸鍍、濺射等。代表性技術(shù)：蒸發(fā)鍍膜、濺射鍍膜、電弧離子鍍膜、離子束輔助沉積、脈沖激光沉積、離子束沉積、團簇沉積等。 技

33、術(shù)特點：沉積溫度低、工作氣壓比較低蒸鍍蒸鍍 電子束蒸鍍電子束蒸鍍 濺射濺射化學(xué)氣相沉積化學(xué)氣相沉積 利用氣態(tài)原材料(經(jīng)加熱、等離子激勵或光輻等方法 形成氣態(tài))在反應(yīng)室內(nèi)相互間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成新的物相，然后沉積到基片表面上得到新材料的方法稱之為化學(xué)氣相沉積法。 本質(zhì)上CVD 是一種材料的合成過程，氣相原子或分子被輸運到襯底表面附近，在襯底表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成與原料化學(xué)成分截然不同的薄膜。 CVD技術(shù)可按照沉積溫度、反應(yīng)器內(nèi)的壓力、反應(yīng)器壁的溫度和淀積反應(yīng)的激活方式進(jìn)行分類。 (1)按沉積溫度，可分為低溫(200-500)、中溫(500-1000)和高溫(1000-1300) CVD； (2)按反應(yīng)器內(nèi)的壓力，可分為常壓CVD和低壓CVD； (3)按反應(yīng)器壁的溫度可分為熱壁方式和冷壁方式CVD； (4)按反應(yīng)激活方式，可分為熱激活和等離子體激活CVD等。 化學(xué)氣相沉積的基本原理是建立在化學(xué)反應(yīng)的基礎(chǔ)上，習(xí)慣上把反應(yīng)物是氣體而生成物之一是固體的反應(yīng)稱為反應(yīng)。通常認(rèn)為有以下幾種類型的 反應(yīng)熱分解反應(yīng) AB(g)