大學(xué)4化學(xué)反應(yīng)速率 (2)ppt課件

1、Chapter-4 化學(xué)反響速率化學(xué)反響速率 ( Chemical Reaction Rate ) 2NO (g) + 2CO(g) N2 (g) + 2CO2 (g) 假設(shè)該反響能發(fā)生，那么可處理尾氣污染問假設(shè)該反響能發(fā)生，那么可處理尾氣污染問題。實(shí)踐上，雖然該反響的限制很大，但反響題。實(shí)踐上，雖然該反響的限制很大，但反響速率極慢，不能付諸適用。研制該反響的催化速率極慢，不能付諸適用。研制該反響的催化劑是當(dāng)今人們非常感興趣的課題。劑是當(dāng)今人們非常感興趣的課題。 r G m ( 2 9 8 ) 3 3 4 kJ mol1? ?本章要求：本章要求： 1. 掌握反響速率方程、速率常數(shù)、掌握反響速率

2、方程、速率常數(shù)、 反響級(jí)數(shù)、活化能等根本概念反響級(jí)數(shù)、活化能等根本概念 2. 了解濃度、溫度、催化劑對(duì)反響了解濃度、溫度、催化劑對(duì)反響 速率的影響，掌握質(zhì)量作用定律速率的影響，掌握質(zhì)量作用定律 和和Arrhenius公式公式 3. 了解反響速率實(shí)際根本內(nèi)容了解反響速率實(shí)際根本內(nèi)容4-1 反響速率的定義反響速率的定義 化學(xué)反響速率是指在一定條件下反響化學(xué)反響速率是指在一定條件下反響物轉(zhuǎn)化為生成物的速率，通常用單位時(shí)間物轉(zhuǎn)化為生成物的速率，通常用單位時(shí)間內(nèi)反響物濃度的減小或生成物濃度的添加內(nèi)反響物濃度的減小或生成物濃度的添加來表示。來表示。速率：沒有方向，都為正值速率：沒有方向，都為正值1. 平均

3、速率平均速率tcr t)H( ch1t)G( cg1t)B( cb1t)A( ca1r 反響反響 a A + b B g G + h H2. 瞬時(shí)速率瞬時(shí)速率)H(rh1)G(rg1)B(rb1)A(ra1r 反響反響 a A + b B g G + h Hdtdctclimr0t 4-2 反響速率與反響物濃度的關(guān)系反響速率與反響物濃度的關(guān)系1. 速率方程速率方程a A + b B g G + h Hnm)B( c)A(kcr 速率常數(shù)速率常數(shù)(rate constant)(rate constant)，與反響物濃度，與反響物濃度無關(guān)，只與反響的本性和溫度、催化劑有關(guān)。無關(guān)，只與反響的本性和溫

4、度、催化劑有關(guān)。書寫速率方程式時(shí)留意：書寫速率方程式時(shí)留意： 1假設(shè)反響物是氣體，可用氣體分假設(shè)反響物是氣體，可用氣體分壓壓 替代濃度，替代濃度， 如如nmnm)B(p)A(pk)B( c)A(kcr 2 2反響物中有固體或純液體，且不反響物中有固體或純液體，且不 與其它反響物互溶，那么其濃度與其它反響物互溶，那么其濃度不不 列入方程式。列入方程式。 例例 有一化學(xué)反響有一化學(xué)反響: a A + b B c C, 在在298K時(shí)將時(shí)將A、B溶溶液按不同比例混合液按不同比例混合, 得到以下實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)：得到以下實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)： c(A) (mol.dm-3) 0.10 0.20 0.10 c(B) (mo

5、l.dm-3) 0.10 0.10 0.20 r (mol.dm-3.s-1) 0.012 0.024 0.048 求該反響的速率方程和速率常數(shù)求該反響的速率方程和速率常數(shù)k。2. 反響級(jí)數(shù)反響級(jí)數(shù)(order of reaction) (1) 闡明濃度對(duì)反響速率的影響。闡明濃度對(duì)反響速率的影響。 (2) 由實(shí)驗(yàn)測(cè)定，與反響條件有關(guān)。由實(shí)驗(yàn)測(cè)定，與反響條件有關(guān)。 (3) 可以是正、負(fù)數(shù)，整數(shù)、分?jǐn)?shù)或零，可以是正、負(fù)數(shù)，整數(shù)、分?jǐn)?shù)或零，有的反響無法用簡(jiǎn)單數(shù)字來表示級(jí)數(shù)。有的反響無法用簡(jiǎn)單數(shù)字來表示級(jí)數(shù)。nm)B( c)A(kcr 反響級(jí)數(shù)反響級(jí)數(shù)=m+n反響物的級(jí)數(shù)反響物的級(jí)數(shù) r=k r=k

6、零級(jí)反響零級(jí)反響 r=kc(A) r=kc(A) 一級(jí)反響一級(jí)反響 r=kc(A)c(D) r=kc(A)c(D) 二級(jí)反響二級(jí)反響 r=kc2(A)c(D) r=kc2(A)c(D) 三級(jí)反響三級(jí)反響 r=kc-2(A)c(D) r=kc-2(A)c(D) 負(fù)一級(jí)反響負(fù)一級(jí)反響 r=kc1/2(A)c(D) r=kc1/2(A)c(D) 1.51.5級(jí)反響級(jí)反響無簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)無簡(jiǎn)單級(jí)數(shù))D( c1)D( c )A(kcr 級(jí)數(shù)級(jí)數(shù) k 的量綱的量綱 零級(jí)零級(jí) 濃度濃度. 時(shí)間時(shí)間-1 一級(jí)一級(jí) 時(shí)間時(shí)間-1 二級(jí)二級(jí) 濃度濃度-1 . 時(shí)間時(shí)間-1 三級(jí)三級(jí) 濃度濃度-2 . 時(shí)間時(shí)間-1 反響

7、物分子一步直接轉(zhuǎn)化為生成反響物分子一步直接轉(zhuǎn)化為生成物分子的反響物分子的反響4-3 反響機(jī)理反響機(jī)理1. 基元反響基元反響 (elementary reaction) 假設(shè)正反響是基元反響，那么逆反假設(shè)正反響是基元反響，那么逆反響也是基元反響。響也是基元反響。 復(fù)雜反響所閱歷的一切基元步驟復(fù)雜反響所閱歷的一切基元步驟稱為反響機(jī)理，也稱反響歷程。稱為反響機(jī)理，也稱反響歷程。 a A + b B g G + h H 基元反響：基元反響：n 基元反響的反響速率定律基元反響的反響速率定律n質(zhì)量作用定律質(zhì)量作用定律 一定溫度時(shí)，基元反響的反響速率一定溫度時(shí)，基元反響的反響速率與各反響物濃度以計(jì)量系數(shù)為冪

8、的乘積與各反響物濃度以計(jì)量系數(shù)為冪的乘積成正比，即成正比，即ba)B( c)A(kcr n反響分子數(shù)反響分子數(shù) 在基元反響或非基元反響的基元在基元反響或非基元反響的基元步驟中，發(fā)生反響所需求的微粒的數(shù)目。步驟中，發(fā)生反響所需求的微粒的數(shù)目。 反響分子數(shù)反響分子數(shù)反響級(jí)數(shù)反響級(jí)數(shù)基元反響基元反響反響機(jī)理反響機(jī)理反響過程的本質(zhì)反響過程的本質(zhì)反響速率與反響物反響速率與反響物濃度的關(guān)系濃度的關(guān)系知知未知未知2. 反響機(jī)理反響機(jī)理 反響歷程中最慢的一個(gè)基元步驟決反響歷程中最慢的一個(gè)基元步驟決議了整個(gè)反響的速率，稱為控速步驟。議了整個(gè)反響的速率，稱為控速步驟。 n控速步驟控速步驟rate-determin

9、ing steprate-determining step 如如 A2 +B A2B 的反響機(jī)理為：的反響機(jī)理為： (1) A2 2A (慢慢) (2) 2A + B A2B (快快) 那么速率方程為那么速率方程為 r = kc(A2)H2 + I2 2HI實(shí)驗(yàn)現(xiàn)實(shí)：實(shí)驗(yàn)現(xiàn)實(shí)： (1) r = k c(H2)c(I2) 二級(jí)反響二級(jí)反響 (2) 用波長(zhǎng)用波長(zhǎng)578 nm光照可加速反響速率，光照可加速反響速率，且該波長(zhǎng)的光只能使且該波長(zhǎng)的光只能使I2分子解離。分子解離。反響機(jī)理：反響機(jī)理： (1) I2 2I (快快) (2) 2I + H2 2HI (慢慢)4-4 反響物濃度與時(shí)間的關(guān)系反響物

10、濃度與時(shí)間的關(guān)系1. 零級(jí)反響零級(jí)反響A Pk)A(kcdt)A(dc0 kt)A( c)A( c0 k2)A(ct02/ 1 半衰期半衰期2. 一級(jí)反響一級(jí)反響A P)A(kcdt)A(dcr 303. 2kt)1lg()A( c)A( clg0 k693. 0t2/1 3. 二級(jí)反響二級(jí)反響A + B P2)A(kcdt)A(dcr kt)A( c1)A( c10 02/1)A(kc1t c(A)0=c(B)0 時(shí)時(shí)反響反響級(jí)數(shù)級(jí)數(shù)速率方程速率方程c(A)t 關(guān)系式關(guān)系式半衰期半衰期012kdt)A(dc k2)A(c0)A(kcdt)A(dc k693. 02)A(kcdt)A(dc 0

11、)A(kc1kt)A( c)A( c0 30. 2kt)A( clg)A( clg0 kt)A( c1)A( c10 4-5 反響速率實(shí)際簡(jiǎn)介反響速率實(shí)際簡(jiǎn)介 1. 碰撞實(shí)際碰撞實(shí)際 (collision theory) 以氣體分子運(yùn)動(dòng)論為根底，僅適用于簡(jiǎn)單的氣體雙分子反響。以氣體分子運(yùn)動(dòng)論為根底，僅適用于簡(jiǎn)單的氣體雙分子反響。 1反響物分子的碰撞是反響進(jìn)展的先決條件，反響速率與碰撞頻率成正比。反響物分子的碰撞是反響進(jìn)展的先決條件，反響速率與碰撞頻率成正比。 ZAB Z0c(A)c(B) 2只需能量足夠大的只需能量足夠大的“分子組相碰分子組相碰才是有效碰撞。才是有效碰撞。 反響體系中能量較高且

12、能發(fā)生反響的分反響體系中能量較高且能發(fā)生反響的分子稱為活化分子，活化分子的最低能量與子稱為活化分子，活化分子的最低能量與體系中分子的平均能量之差稱為活化能體系中分子的平均能量之差稱為活化能(activated energy)(activated energy)。RT/E-aef 總碰撞頻率總碰撞頻率有效碰撞頻率有效碰撞頻率能量因子能量因子 3分子碰撞時(shí)必需處于有利方位才干分子碰撞時(shí)必需處于有利方位才干發(fā)生有效碰撞。發(fā)生有效碰撞。)B( c )A(kceP)B( c )A( cZfPZrRT/E0a 只需能量足夠、方位適宜的分子對(duì)相只需能量足夠、方位適宜的分子對(duì)相碰才干發(fā)生有效碰撞。碰才干發(fā)生有

13、效碰撞。慢慢2. 過渡形狀實(shí)際過渡形狀實(shí)際(transition state theory) 反響物分子在相互接近時(shí)必需先經(jīng)過反響物分子在相互接近時(shí)必需先經(jīng)過一個(gè)中間過渡形狀一個(gè)中間過渡形狀, 即構(gòu)成一種活化配合即構(gòu)成一種活化配合物物, 然后再轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物。然后再轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物。 A+BCABCAB+C快快活化配合物活化配合物EaEaA+BCAB+CA B C勢(shì)能aaEEH 活化能：反響活化活化能：反響活化過程吸收的能量過程吸收的能量, , 或者說，活化配合或者說，活化配合物的最低能量與反物的最低能量與反響物平均能量之差。響物平均能量之差。NOTE: 碰撞實(shí)際著眼于相撞分子組的平動(dòng)能，碰撞實(shí)際著眼于

14、相撞分子組的平動(dòng)能，而過渡形狀實(shí)際著眼于分子相互作用的而過渡形狀實(shí)際著眼于分子相互作用的位能。它們都能闡明一些實(shí)驗(yàn)景象，但位能。它們都能闡明一些實(shí)驗(yàn)景象，但實(shí)際計(jì)算與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符的還只限于很實(shí)際計(jì)算與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符的還只限于很少的幾個(gè)簡(jiǎn)單反響。少的幾個(gè)簡(jiǎn)單反響。溶液相和固相反響溶液相和固相反響 溶液反響中溶質(zhì)分子不能自在運(yùn)動(dòng)，溶液反響中溶質(zhì)分子不能自在運(yùn)動(dòng)，所以碰撞時(shí)機(jī)少得多。但溶劑卻能發(fā)揚(yáng)特所以碰撞時(shí)機(jī)少得多。但溶劑卻能發(fā)揚(yáng)特殊的作用，當(dāng)溶質(zhì)分子經(jīng)分散一旦碰撞，殊的作用，當(dāng)溶質(zhì)分子經(jīng)分散一旦碰撞，就被包圍在溶劑分子的就被包圍在溶劑分子的“籠中而能多次籠中而能多次碰撞，稱為碰撞，稱為“籠效應(yīng)?；\

15、效應(yīng)。 固態(tài)物質(zhì)、微粒間直接碰撞的時(shí)機(jī)更固態(tài)物質(zhì)、微粒間直接碰撞的時(shí)機(jī)更少，因此固相發(fā)應(yīng)只限于接觸界面，所以少，因此固相發(fā)應(yīng)只限于接觸界面，所以往往采用壓片、燒結(jié)、研磨、加溫、加壓往往采用壓片、燒結(jié)、研磨、加溫、加壓等手段促使反響進(jìn)展。速率普通都很慢。等手段促使反響進(jìn)展。速率普通都很慢。4-6 溫度對(duì)反響速率的影響溫度對(duì)反響速率的影響 反響速率隨溫度升高而逐漸反響速率隨溫度升高而逐漸加快，它們之間呈指數(shù)關(guān)系，加快，它們之間呈指數(shù)關(guān)系，這類反響最為常見。這類反響最為常見。如爆炸型反響如爆炸型反響如多相催化反響和酶催化反響如多相催化反響和酶催化反響能夠存在副反響能夠存在副反響這種類型很少這種類型很

16、少 如一氧化氮氧化成二氧化氮如一氧化氮氧化成二氧化氮Arrhenius 公式公式RT/EaAek AlnT1REklna 或或 (2) 同一反響，溫度變化一樣時(shí)，低溫時(shí)同一反響，溫度變化一樣時(shí)，低溫時(shí)溫度對(duì)溫度對(duì)k的影響大，高溫時(shí)影響小。的影響大，高溫時(shí)影響小。)T1T1(REkkln21a12 (1) 同一反響同一反響, A、Ea與溫度關(guān)系不大與溫度關(guān)系不大, k僅決議于溫度僅決議于溫度, 隨溫度升高而增大。隨溫度升高而增大。 (3) 不同反響，溫度一定時(shí)，活化能不同反響，溫度一定時(shí)，活化能Ea 越大，越大，k 越小。越小。例例 知某反響在知某反響在35時(shí)的反響速率比時(shí)的反響速率比25 時(shí)快

17、兩倍時(shí)快兩倍, 試求該反響的活化能。試求該反響的活化能。 )T1T1(REkkln21a12 121221akklnTTTTRE 1molkJ8 .833ln10308298314. 8 4-7 催化劑與催化反響簡(jiǎn)介催化劑與催化反響簡(jiǎn)介1. 催化劑和催化作用催化劑和催化作用2H2O2 (aq ) 2H2O (l) + O2 (g)參與參與KI 能改動(dòng)反響的速率，而本身的數(shù)量和能改動(dòng)反響的速率，而本身的數(shù)量和化學(xué)性質(zhì)根本不變的物質(zhì)，稱為催化劑?；瘜W(xué)性質(zhì)根本不變的物質(zhì)，稱為催化劑。2. 催化劑的特點(diǎn)催化劑的特點(diǎn)1催化劑能加快反響速率是由于參與催化劑能加快反響速率是由于參與 了反響，改動(dòng)了反響歷程，

18、降低了了反響，改動(dòng)了反響歷程，降低了 反響活化能。反響活化能。 4在催化劑或反響體系中參與少量雜質(zhì)在催化劑或反響體系中參與少量雜質(zhì)經(jīng)?？梢詣×业挠绊懘呋瘎┑淖饔?，經(jīng)常可以劇烈的影響催化劑的作用，這些雜質(zhì)起助催化劑或毒物的作用。這些雜質(zhì)起助催化劑或毒物的作用。3催化劑有特殊的選擇性。催化劑有特殊的選擇性。2催化劑只能加速熱力學(xué)以為能夠進(jìn)展催化劑只能加速熱力學(xué)以為能夠進(jìn)展的反響的反響G0，對(duì)熱力學(xué)上不能自，對(duì)熱力學(xué)上不能自發(fā)的反響，催化劑無效。發(fā)的反響，催化劑無效。 3. 均相催化和多相催化均相催化和多相催化 均相催化均相催化催化劑與反響物同處于一催化劑與反響物同處于一均勻物相中。有液相和氣相均相

19、催化。均均勻物相中。有液相和氣相均相催化。均相催化劑的活性中心比較均一，選擇性較相催化劑的活性中心比較均一，選擇性較高，副反響較少，易于用光譜、波譜、同高，副反響較少，易于用光譜、波譜、同位素示蹤等方法來研討催化劑的作用，反位素示蹤等方法來研討催化劑的作用，反響動(dòng)力學(xué)普通不復(fù)雜。但均相催化劑有難響動(dòng)力學(xué)普通不復(fù)雜。但均相催化劑有難以分別、回收和再生的缺陷。以分別、回收和再生的缺陷。 多相非均相催化多相非均相催化氣態(tài)或液態(tài)氣態(tài)或液態(tài)反響物與固態(tài)催化劑在兩相界面上進(jìn)展的反響物與固態(tài)催化劑在兩相界面上進(jìn)展的催化反響。催化反響。 多相催化與吸附作用有關(guān)，吸附在催多相催化與吸附作用有關(guān)，吸附在催化劑外表

20、的反響物分子發(fā)生變形，化學(xué)鍵化劑外表的反響物分子發(fā)生變形，化學(xué)鍵減弱，被吸附分子的活潑性添加，容易發(fā)減弱，被吸附分子的活潑性添加，容易發(fā)生反響。反響歷程至少包括反響物在催化生反響。反響歷程至少包括反響物在催化劑外表上的化學(xué)吸附、吸附中間物的轉(zhuǎn)化劑外表上的化學(xué)吸附、吸附中間物的轉(zhuǎn)化( (外表反響外表反響) )和產(chǎn)物脫附三個(gè)延續(xù)步驟。和產(chǎn)物脫附三個(gè)延續(xù)步驟。多相催化劑的載體多相催化劑的載體 分子篩的籠狀構(gòu)造分子篩的籠狀構(gòu)造催化劑顆粒被吸附在硅膠上催化劑顆粒被吸附在硅膠上汽車尾氣的催化轉(zhuǎn)化：汽車尾氣的催化轉(zhuǎn)化：2 NO(g)2 CO(g)2 CO2(g)N2(g)+Pt,Pd,Rh+ 分散分散吸附吸

21、附活化活化反響反響脫附脫附分分散散汽車尾氣的處置安裝汽車尾氣的處置安裝 催化劑加快反響速率的量度，可催化劑加快反響速率的量度，可以用速率常數(shù)以用速率常數(shù)k表示，這涉及反響級(jí)表示，這涉及反響級(jí)數(shù)和表觀活化能等。數(shù)和表觀活化能等。 4. 催化劑的性能評(píng)價(jià)目的催化劑的性能評(píng)價(jià)目的1 1活性活性挑選適當(dāng)催化劑，使反響定向進(jìn)展。挑選適當(dāng)催化劑，使反響定向進(jìn)展。2 2選擇性選擇性催化活性的壽命催化活性的壽命3 3穩(wěn)定性穩(wěn)定性熱穩(wěn)定性、機(jī)械強(qiáng)度、化學(xué)中毒熱穩(wěn)定性、機(jī)械強(qiáng)度、化學(xué)中毒 運(yùn)用過的催化劑經(jīng)過適當(dāng)處置運(yùn)用過的催化劑經(jīng)過適當(dāng)處置 (如清洗，煅燒等如清洗，煅燒等)，恢復(fù)其催化活，恢復(fù)其催化活性，稱為催化劑的再生。性，稱為催化劑的再生。4 4再生性再生性 1. 速率方程速率方程 基元反響基元反響 復(fù)雜反響復(fù)雜反響速率方程速率方程反響級(jí)數(shù)反響級(jí)數(shù)k 的單位的單位反響分子數(shù)反響分子數(shù)質(zhì)量作用定律質(zhì)量作用定律反響機(jī)理反響機(jī)理本章小結(jié)本章小結(jié)2. 影響反響速率的要素影響反響速率的要素)T1T1(REkkln21a12 要素要素活化能活化能 活化活化分子數(shù)分子數(shù)活化分子活化分子百分?jǐn)?shù)百分?jǐn)?shù)速率速率常數(shù)常數(shù)速率速率增大濃度增大濃度 不變不變 升高溫度升高溫度 根本不變根本不變 正催