儀器分析-BET

1、比表面積和孔徑計(jì)算BET BJH 吸附作用指的是一種物質(zhì)的原子或分子附著在另一種物質(zhì)表面上的過程-物質(zhì)在界面上變濃的過程。界面上的分子與相里面的分子所受的作用力不同而引起的。*氣固接觸面來說，由于固體表面分子受力不均衡，就產(chǎn)生一個剩余力場，這樣就對氣體分子產(chǎn)生吸附作用。*吸附的分子仍是在不斷運(yùn)動的（例如振動）。*氣體分子能克服固體表面的引力，會離開表面造成脫附。*吸附與脫附之間可以建立動態(tài)平衡.吸附劑吸附劑: :具有吸附能力的固體物質(zhì)具有吸附能力的固體物質(zhì). .吸附質(zhì)吸附質(zhì): :被吸附劑所吸附的物質(zhì)被吸附劑所吸附的物質(zhì),(,(如氮?dú)馊绲獨(dú)?.). 通常采用氮?dú)?氬氣或氧氣為吸附質(zhì)進(jìn)行多孔物的比

2、 表面,孔體積,孔徑的大小和分布的測定.也可通過完 整的吸附脫附曲線計(jì)算出介孔部分和微孔部分的體 積和表面積等.吸附平衡等溫線吸附平衡等溫線: :以壓力為橫坐標(biāo)以壓力為橫坐標(biāo), ,恒溫條件下吸附質(zhì)在恒溫條件下吸附質(zhì)在 吸附劑上的吸附量為縱坐標(biāo)的曲線吸附劑上的吸附量為縱坐標(biāo)的曲線. . 通常用比壓(相對壓力)p/p0表示壓力,p 為氣體的真實(shí)壓力,p0為氣體在測量溫度 下的飽和蒸汽壓. 、型曲線是凸形型曲線是凸形 、型是凹形型是凹形型型等溫線相當(dāng)于朗格謬爾單層可逆吸附過程。等溫線相當(dāng)于朗格謬爾單層可逆吸附過程。型型等溫線相當(dāng)于發(fā)生在非孔或大孔固體上自由的單一等溫線相當(dāng)于發(fā)生在非孔或大孔固體上自由

3、的單一多層可逆吸附過程，位于多層可逆吸附過程，位于p/p0=0.05-0.10的的B B點(diǎn)，是等溫線點(diǎn)，是等溫線的第一個陡峭部，的第一個陡峭部，它表示單分子層飽和吸附量。型型等溫線不出現(xiàn)等溫線不出現(xiàn)B B點(diǎn)，表示吸附劑與吸附質(zhì)之間的作用點(diǎn)，表示吸附劑與吸附質(zhì)之間的作用很弱很弱. .相對壓力p/p0吸附量型型等溫線是一種特殊類型的等溫線，反應(yīng)的是固體等溫線是一種特殊類型的等溫線，反應(yīng)的是固體均勻表面上諧式多層吸附的結(jié)果。（有均勻表面上諧式多層吸附的結(jié)果。（有毛細(xì)凝聚現(xiàn)象毛細(xì)凝聚現(xiàn)象發(fā)生）發(fā)生）型型等溫線很少遇到，而且難以解釋，雖然反映了等溫線很少遇到，而且難以解釋，雖然反映了吸吸附質(zhì)與吸附劑之間

4、作用微弱附質(zhì)與吸附劑之間作用微弱的的型等溫線特點(diǎn)，但在型等溫線特點(diǎn)，但在高壓區(qū)又表現(xiàn)出有孔充填（高壓區(qū)又表現(xiàn)出有孔充填（毛細(xì)凝聚現(xiàn)象毛細(xì)凝聚現(xiàn)象）。）。 吸附時有孔壁的多分子層吸附和在孔中凝聚兩種因素產(chǎn)生，而脫附僅由毛細(xì)管凝聚所引起。這就是說，吸附時首先發(fā)生多分子層吸附，只有當(dāng)孔壁上的吸附層達(dá)到足夠厚度時才能發(fā)生凝聚現(xiàn)象；而在與吸附相同的p/p0比壓下脫附時，僅發(fā)生在毛細(xì)管中的液面上的蒸汽，卻不能使p/p0下吸附的分子脫附，要使其脫附，就需要更小的p/p0 ，故出現(xiàn)脫附的滯后現(xiàn)象，實(shí)際就是相同p/p0下吸附的不可逆性造成的。多分子層吸附等溫方程 BET吸附等溫式 單分子層吸附等溫方程無法描述除

5、單分子層吸附等溫方程無法描述除型等溫線以外的其他型等溫線以外的其他等溫線。為了解決這個困難，布朗諾爾（等溫線。為了解決這個困難，布朗諾爾（BrunauerBrunauer）、埃米特）、埃米特（EmmettEmmett）和泰勒（）和泰勒（TellerTeller）提出了多分子層吸附模型，并且）提出了多分子層吸附模型，并且建立了相應(yīng)的吸附等溫方程，通常稱為建立了相應(yīng)的吸附等溫方程，通常稱為BETBET等溫方程。等溫方程。吸附表面在能量上是均勻的，即各吸附位具有相同的能量；吸附表面在能量上是均勻的，即各吸附位具有相同的能量；被吸附分子間的作用力可略去不計(jì)；被吸附分子間的作用力可略去不計(jì)；固體吸附劑對

6、吸附質(zhì)固體吸附劑對吸附質(zhì)氣體的吸附可以是多層的，第一層未飽和吸附時氣體的吸附可以是多層的，第一層未飽和吸附時就可由第二層、第三層等開始吸附，因此各吸附層之間存在著動態(tài)平衡；就可由第二層、第三層等開始吸附，因此各吸附層之間存在著動態(tài)平衡；自第二層開始至第自第二層開始至第n n層（層（n n），各層的吸附熱都等于吸附質(zhì)的液化熱。），各層的吸附熱都等于吸附質(zhì)的液化熱。多分子層吸附等溫方程 BET吸附等溫式 按照朗格謬爾吸附等溫方程的推導(dǎo)方法同樣可得到BET吸附等溫方程： （1-12）式中 p0吸附溫度下吸附質(zhì)的飽和蒸汽壓； vm單分子層飽和吸附量； CBET方程C常數(shù)，其值為exp(E1-E2)/R

7、T, E1為第一吸附層的吸附熱。 由式（1-12）可見，當(dāng)物理吸附的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)按 p/v (p0-p) 與p/p0 作圖時應(yīng)得到一條直線。直線的斜率m = (C-1) /(vmC),在縱軸上的截距為b=1/(vmC)，所以 (1-13) (1-14)ommo1(ppCvCCvppvp1)根據(jù)直線的斜率和截距根據(jù)直線的斜率和截距,可求出形成單分子層的可求出形成單分子層的吸附量吸附量Vm=1/(斜率斜率+截距截距)和常數(shù)和常數(shù)C=斜率斜率/截距截距+1.以P/V(P0-P)對P/P0作圖,得一直線50011PPCVCCVPPVPmm 1+/=bmC)+1/(=mbmvBET吸附等溫方程（1-12）單

8、層飽和吸附量vm： (1-13) 設(shè)每一個吸附分子的平均截面積為Am(nm2) ，此Am就是該吸附分子在吸附劑表面上占據(jù)的表面積： (1-14)式中 NA阿伏伽德羅常數(shù)（6.02x1023）。斜率截距1=mv/gm 1022414=218-mAmgVNAS*埃米特和布郎諾爾曾經(jīng)提出77K（-195）時液態(tài)六方密堆積的氮分子橫截面積取0.162nm2，將它代入式（1-14）后，簡化得到BET氮吸附法比表面積的常見公式： (1-15) *實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，多數(shù)催化劑的吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)按BET作圖時的直線范圍一般是在p/p0 0.05-0.35之間。*C常數(shù)與吸附質(zhì)和表面之間作用力場的強(qiáng)弱有關(guān)。給定不同的C值，并以v/vm對p/p0作圖，就得到下圖的一組曲線。/gm 325. 4=2mgvS常數(shù)常數(shù)c c作參數(shù)，作參數(shù)，以吸附重量或以吸附重量或吸附體積（吸附體