聚合硫酸鐵(PFS)結(jié)合陽離子聚電解質(zhì)構(gòu)成的復(fù)合絮凝劑的合成、表征及絮凝行為

1、聚合硫酸鐵（PFS）結(jié)合陽離子聚電解質(zhì)構(gòu)成的復(fù)合絮凝劑的合成、表征及絮凝行為P.A. Moussas, A.I. Zouboulis化工科，化學(xué)系，薩洛尼卡亞里士多德大學(xué)，塞薩洛尼基GR-54124，希臘文章資訊文章歷史：2012年1月17日收到初稿     2012年6月9日收到在修訂后的稿件     2012年6月14日接受     2012年6月19日可在線查看關(guān)鍵詞：復(fù)合絮凝劑;聚合硫酸鐵;陽離子聚電解質(zhì)摘要:最新發(fā)展的新型絮凝劑的合成已經(jīng)報道由無機(jī)和有機(jī)材

2、料形成它的試劑構(gòu)成。在這項(xiàng)研究中，新型復(fù)合試劑的制備可根據(jù)不同的CP/Fe的重量比，由無機(jī)聚合硫酸鐵（PFS）的預(yù)聚合鐵基與陽離子聚電解質(zhì)（CP）的聚二甲基二烯丙基氯化銨（PDMDAAC）結(jié)合來達(dá)到。試劑制備通過使用兩種不同的方法：共聚合和復(fù)合聚合。此外，就典型特性，穩(wěn)定性和形態(tài)分析（XRD，F(xiàn)TIR，SEM）對它們進(jìn)行表征。通過處理低和高濁度（高嶺土-腐殖酸）的懸浮液，再通過分光光度計（PDA）設(shè)備的使用研究所應(yīng)用的絮凝機(jī)制對其絮凝性能進(jìn)行評價。結(jié)果表明，新的絮凝劑呈現(xiàn)出的絮凝性能有所提高，包括優(yōu)良的穩(wěn)定性。絮凝實(shí)驗(yàn)表明，PFS-CP復(fù)合試劑相對于傳統(tǒng)的絮凝劑表現(xiàn)出優(yōu)異的絮凝性能。PDA的分

3、析表明，隨CP/Fe比率（尤其是與PFS比較）的增高，動力學(xué)參數(shù)的改善歸因于陽離子聚合物的性質(zhì)和特性。1介紹無機(jī)高分子混凝劑或絮凝劑（通常稱為IPFs）主要在水處理和廢水處理中被作為試劑廣泛地使用1。由于其優(yōu)化制備過程中預(yù)聚合的IPFs包含最有效的混凝物質(zhì)，能使其性能與常規(guī)的無機(jī)鹽相比得到改進(jìn)，例如它們對出現(xiàn)的像表面水質(zhì)的季節(jié)性變化（如溫度或pH）的缺點(diǎn)具有更有效的耐力2。然而，關(guān)于它們的混凝-絮凝特性，IPFs效率仍比有機(jī)絮凝劑的要低。而且IPFs的分子量和大小仍比有機(jī)聚合物絮凝劑的各值低得多，從而導(dǎo)致聚集能力的降低3。目前研究集中于復(fù)合的無機(jī)-有機(jī)絮凝劑的制備，通過陽離子無機(jī)絮凝劑與有機(jī)聚

4、合物結(jié)合，以有效地綜合兩成分的特性。在廣泛使用的添加有機(jī)-無機(jī)混合物（通常稱為雙聚合物系統(tǒng)）的方法中，采用兩步添加法在廢水分離中加入無機(jī)絮凝劑和有機(jī)絮凝劑。因此，通過引入無機(jī)和有機(jī)組分的新方法的開發(fā)，根據(jù)其中的復(fù)合無機(jī)-有機(jī)混凝劑同時加入到水/廢水中?？赡艿挠袡C(jī)聚合物添加劑根據(jù)攜帶的電荷類型可以分為三類：（）陽離子，例如聚二甲基二烯丙基氯化銨（PDMDAAC），（）陰離子，例如聚丙烯酰胺與丙烯酸共聚物，（）非陰離子，例如聚丙烯酰胺。最近，相當(dāng)少的研究人員報告了復(fù)合混凝劑的制備方法，包括：陽離子無機(jī)聚合氯化鐵（PFC）和陽離子有機(jī)聚二甲基二烯丙基氯化銨（PDMDAAC）5-7。Gao等6提出，P

5、FC-PDMDAAC試劑是物理混合物（即不含有任何新的化學(xué)物質(zhì)），它在處理高嶺土-水懸浮液，或染料的溶液時凝固效率比各組分（PFC和PDMDAAC）的更高。之后還報道了Gao等5在處理染料溶液和紡織廢水方面的應(yīng)用。此外，PFC-PDMDAAC相對于PFC攜帶更高的陽離子電荷，而且它的化學(xué)形態(tài)高度依賴于該有機(jī)聚合物/Fe的重量比7。Moussas和Zouboulis8報道了復(fù)合試劑的制備，包括陽離子無機(jī)聚合硫酸鐵和非離子的聚丙烯酰胺，與傳統(tǒng)的試劑相比，具有優(yōu)異的絮凝性能。類似地，在以往的相關(guān)研究中，Al基復(fù)合無機(jī)-有機(jī)絮凝劑的準(zhǔn)備工作也已經(jīng)完成了3,9。數(shù)量有限的研究論文就無機(jī)-有機(jī)復(fù)合絮凝劑的

6、表征和混凝性能進(jìn)行了報道。實(shí)質(zhì)上，關(guān)于由陽離子有機(jī)聚合物結(jié)合預(yù)聚合的無機(jī)混凝劑組成聚合硫酸鐵（PFS）試劑的制備沒有現(xiàn)有的文獻(xiàn)。據(jù)認(rèn)為，同時存在陽離子聚合物（作為絮凝劑助劑）會因?yàn)楫a(chǎn)品分子量的增加，導(dǎo)致其聚集能力的增加，并且不穩(wěn)定的能力伴隨著攜帶的較高的陽離子電荷而顯著的增加。在本文中，一種新型的復(fù)合無機(jī)-有機(jī)凝結(jié)劑通過使用陽離子無機(jī)聚合硫酸鐵（PFS）和陽離子有機(jī)聚二甲基二烯丙基氯化銨（PDMDAAC）得以制備出來。PFS是一種預(yù)水解的凝固劑，由硫酸鐵的部分中和所制得。由于聚核復(fù)合離子，如Fe2 (OH) 24+和Fe3 (OH) 45+的存在10，PFS比相應(yīng)的非聚合鐵混凝劑在去除化學(xué)需氧

7、量（COD），生化需氧量（BOD），濁度和顏色2,11方面表現(xiàn)出更好的效果。聚二甲基二烯丙基氯化銨（PDMDAAC）是由二烯丙基二甲基氯化銨(DADMAC)通過聚合制備的。所得到的聚合物具有小至中等分子量（2-3*106道爾頓）12。這種陽離子聚電解質(zhì)（CP）作為水溶性溶液可作為商業(yè)上的發(fā)現(xiàn)，廣泛應(yīng)用于水或廢水的處理?？傮w而言，本文提出在不同的CP/ Fe的重量比下通過使用兩種不同的方法：共聚合和復(fù)合聚合，優(yōu)化PFS-CP復(fù)合絮凝劑制備。制備的絮凝劑，在諸如聚合度，pH值，電導(dǎo)率和濁度方面具有典型的特征。通過X射線衍射（XRD），F(xiàn)T-紅外（FT-IR）光譜和掃描電子顯微鏡分析儀（SEM）對制

8、備的試劑進(jìn)行結(jié)構(gòu)和形態(tài)的分析。通過測量（原位）所產(chǎn)生的絮凝物的電位來確定絮凝劑的不穩(wěn)定能力。此外，混凝效果的評估是處理低和高渾濁的高嶺土-腐殖酸懸浮液，與有關(guān)的非聚合鐵基混凝劑在去除濁度，腐殖酸含量（表示為UV254nm吸光度）和殘留的鐵濃度方面進(jìn)行計算比較。最后，分光光度計（PDA 2000）的使用能調(diào)查混凝機(jī)制的應(yīng)用和聚集能力達(dá)到的程度。2.材料與方法制備所有試劑都需要的解決方案是采用電導(dǎo)率小于0.5s/cm的去離子水，但當(dāng)評估新的絮凝劑，在自來水懸浮液絮凝實(shí)驗(yàn)中的絮凝效率時除外。由Sigma-Aldrich公司自水中得到的PDADMAAC達(dá)到20w/w。且PDADMAAC（CP）的表觀分

9、子量為4-5*105g/mol。2.1 PFS-CP組合混凝劑的制備兩種類型的PFS-CP試劑可以根據(jù)兩個不同的制備方法:復(fù)合聚合法（PFS- CPm）和共聚合法（PFS-CPc）制得。在試劑的制備實(shí)驗(yàn)程序中所提到的“共聚合”術(shù)語，是參考別處文獻(xiàn)而來的8。2.1.1通過復(fù)合聚合方法制備PFS-CPm無機(jī)預(yù)聚合聚合硫酸鐵的制備（PFS，r=OH/Fe=0.25）是首先實(shí)現(xiàn)的。制備步驟一般是根據(jù)Jiang和Graham13所提出的方法，即建議r值的最佳取值范圍在0.2-0.5之間，這樣會導(dǎo)致聚合度的增加和混凝性能的增強(qiáng)13,14。然后，不同量的CP的水溶液以0.8ml/min的流速加入到PFS溶液

10、（Fe濃度10 mg/L）中，在50下在劇烈攪拌，以達(dá)到CP/Fe預(yù)定的重量比。總體上，制備以下的復(fù)合試劑：PFS-CPm，r= 0.25，CP/Fe=0.05，0.10，0.20，0.30。2.1.2通過共聚合方法制備PFS-CPc首先，根據(jù)Jiang和Graham13 提出的方法，一定量的硫酸亞鐵，90條件下，在酸性環(huán)境中被HNO3氧化成三價鐵。然后，不同量的CP的水溶液以0.8ml/min的流速加入到三價鐵溶液（Fe濃度20 mg/L）中，在50下在劇烈攪拌，以達(dá)到CP/Fe預(yù)定的重量比。一定量的0.09M的 NaHCO（以0.4ml/min的流速）加入到混合物中，以獲得r=0.25的所

11、需物質(zhì)?？傮w上，制備以下的復(fù)合混凝試劑：PFS-CPc，r=0.25，CP/Fe=0.05，0.10，0.20，0.30。2.2 PFS-CP復(fù)合絮凝劑的特征通過分別使用萬通海利桑pH計，CRISON CM 35電導(dǎo)率儀和HACH RATIO/XR Turbimeter對pH，電導(dǎo)率和濁度進(jìn)行測量。鐵聚合度和聚合物質(zhì)的分布是由鐵試劑定時光譜法來確定。不同種類的鐵一般可分為三類，即Fea（低聚物），F(xiàn)eb（聚合物）和Fec（沉淀類物質(zhì)，如Fe（OH）（或多個）顆粒）15。所有的樣品經(jīng)過24小時的老化所形成。在日立紫外可見分光光度計下進(jìn)行測量。該方法的原則和細(xì)節(jié)如前面的文獻(xiàn)16所述。此外，該液體產(chǎn)

12、物干燥96小時后置于干燥器中另外冷卻24小時。根據(jù)在FTIR光譜4000-400cm-1的光譜范圍內(nèi)和Perkin Elmer分光光度計下的特征對固體PFS-CP樣品進(jìn)行選擇。1毫克干燥的絮凝劑與250毫克溴化鉀混合和相應(yīng)的沉淀，適用于FTIR分析，制備。此外，通過X射線衍射儀（XRD）測定選定樣品中的結(jié)晶相的特征，使用具有Cu的K射線的西門子D-500 X射線衍射儀在5-65°2的范圍內(nèi)的以1°/ min的掃描速率進(jìn)行掃描。通過JEOL，JSM-840掃描電鏡所得的SEM顯微照片對制備的絮凝劑的形態(tài)進(jìn)行檢測。2.3絮凝試驗(yàn)（罐測試）用具有6個漿的罐（1升容積）測試裝置展開

13、絮凝試驗(yàn)。對于凝固效率的評價，模擬地表水的特性有兩種類型的高嶺土-腐殖酸懸浮液可使用。固體腐殖酸試劑從Sigma-Aldrich獲得。該試驗(yàn)的懸浮液，由自來水稀釋儲備液以獲得，包括（）低濁度懸浮液中，高嶺土和腐殖酸均為5mg/L，和（ii）高濁度懸浮液中，高嶺土50mg/L和腐殖酸5mg/L。測試懸浮液的性質(zhì)總結(jié)于表1中。以下是罐-測試的實(shí)驗(yàn)條件，在初步的實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上：加入混凝劑后設(shè)定初始快速混合時間為3分鐘，以200rpm的槳速以使顆粒不穩(wěn)定。初步測試之后能夠得到快速混合相的最佳持續(xù)時間和速度。此時，收集樣品（40毫升）測量它的（）電位。接著，進(jìn)行絮凝周期（35rmp轉(zhuǎn)槳速度下25分鐘）和最終

14、沉淀（45分鐘）步驟。之后取出上清液樣品（100毫升）用于進(jìn)一步分析測定。 在激光Zee儀表501上進(jìn)行（）潛在測量。腐殖酸的含量由日立紫外可見分光光度計測得，表示為在254nm處的UV吸光度（通過使用合適的0.45m的膜過濾之后），而剩余的溶解的鐵的濃度通過0.2微米的濾膜（珀金埃爾默，AAnalyst400）過濾由原子吸收光譜測得。2.4絮凝反應(yīng)動力學(xué)絮凝和聚集程度的動力學(xué)通過使用光度色散儀（PDA2000，Rank Brothers Bottisham英國）監(jiān)測。這種技術(shù)的原理在文獻(xiàn)中17,18中很好地描述了。PDA設(shè)備測量的R值與平均濃度和分散粒子的大小直接相關(guān)。因此，R值可以有效地用

15、于描述顆粒的聚集程度。通常，值得注意的是，高的R值意味著給定的懸浮液中含有較大尺寸的顆粒。將該試驗(yàn)懸浮液（1.5L）放入2升燒杯中，并由JP SELECTA瓶式檢測裝置不斷地進(jìn)行攪拌。所產(chǎn)生的微絮狀物在蠕動泵的幫助下通過透明塑料比色皿（直徑3mm）測定。為使整個實(shí)驗(yàn)處于安全層流的條件下所施加的流速為30ml/min。 3.結(jié)果與討論3.1 PFS-CP復(fù)合混凝劑的特征表2列出了實(shí)驗(yàn)室中生產(chǎn)的復(fù)合試劑的典型物理-化學(xué)性質(zhì)。這些測量是在室溫下經(jīng)過24小時老化后進(jìn)行。為了比較，還介紹了不加入聚合物的PFS的各屬性。顯而易見的是，總鐵的濃度隨CP量的增加而減少。根據(jù)該制備方法，所有情況下反應(yīng)混合物中F

16、e的初始濃度是保持不變的，因此CP的增加導(dǎo)致最終溶液的輕微稀釋。表2的數(shù)據(jù)顯示新的混凝劑的pH值在強(qiáng)酸性區(qū)域（即1.40-1.60），這是為了防止在較高的pH值（3.5-6.0）條件下形成不溶性氫氧化鐵的先決條件。因此，在絮凝劑的制備過程中避免溶液中氫氧根離子局部過飽和的是很重要的，因?yàn)?，可能?dǎo)致鐵的氫氧化物沉淀的形成的。此外，該凝結(jié)劑的濁度測定表明，陽離子聚電解質(zhì)的施加在記錄值時沒有影響，凸顯出新混凝劑是非常穩(wěn)定的。特別是，PFS-CP凝固劑的穩(wěn)定性，在形成的8個月后，沒有沉淀物產(chǎn)生。另外，其它關(guān)鍵性能，如鐵聚合度和pH，在整個這一段時間內(nèi)也保持穩(wěn)定。3.2復(fù)合混凝劑中Fe（）類的測定將應(yīng)用

17、鐵試劑定時光譜方法所得到的結(jié)果總結(jié)于表2中。在此之前任何類型的由該方法得到的結(jié)論，都有必要調(diào)查陽離子聚電解質(zhì)的存在是否會對結(jié)果產(chǎn)生任何影響，因?yàn)樗畛蹰_發(fā)是用于純鐵鹽溶液類物質(zhì)的確定。因此，制作一系列具有不同濃度鐵試劑化合物的CP樣品并在600nm處記錄每個樣品的吸光度值。結(jié)果表明，毫無疑問CP不與鐵試劑反應(yīng)?？傮w而言，可以得出結(jié)論，與PFS相比鐵聚合物（Feb）的聚合程度顯著較高。Feb值隨著CP/Fe比率的增高而增加，相應(yīng)的還原性Fea和Fec與Feb一樣。記錄這兩種類型的復(fù)合混凝劑，即PFS-CPm和PFS-CPc的這一趨勢。可以發(fā)現(xiàn)這兩種類型（PFS-CPm和PFS-CPc），雖然在相

18、同的CP/Fe比值下PFS-CPm比PFS-CPc的值略高，但它們的聚合度仍相似。通常，聚合物除了鐵種類分布的影響外可以歸因于鐵的水解反應(yīng)的化學(xué)平衡的紊亂。在水解反應(yīng)中的水分子被羥基離子逐步取代?；瘜W(xué)平衡依賴于OH離子的濃度。一旦將CP加入到該溶液中，H +和OH-的平衡會被擾亂，如CP的pH值（pH值=6.5-7.5）比鐵溶液（pH為1.00-1.50）更高，從而驅(qū)動反應(yīng)向右移動。因此，F(xiàn)ea系將被降低Feb系將增加。該結(jié)論可由表2中給出的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)證實(shí)。隨后Wang等人在研究組成聚合氯化鐵和PDADMAAC系統(tǒng)時也提出了7。3.3 PFS-CP的固體（干）樣品形態(tài)分析圖1顯示了復(fù)合混凝劑PF

19、S- CPm（r=0.25，CP/Fe=0.10），PFS-CPc（r=0.25，CP/Fe=0.10）和PFS（r=0.25）的SEM圖像。通過比較SEM圖像可將PFS表面形態(tài)的改變與該復(fù)合混凝劑區(qū)別開來。如圖1a和1b的SEM圖像所示，PFS形態(tài)由具有長，筒狀特征的卷曲切片均勻地分布在表面上構(gòu)成。與此相反，SEM圖像（圖1c-f）顯示復(fù)合混凝劑是通過隨機(jī)形成的不均勻形態(tài)，這是非晶相存在的定性證據(jù)。元素（鐵，硫，鈉，氧）的分子量分布測定顯示，上述元素的總重量分布在表面上的某些點(diǎn)具有較低的值（相對于所述表面的其余部分）。后者可以歸因于一個事實(shí)，即表面上的這些特定的斑點(diǎn)主要包含陽離子聚合物，它不

20、含有這些元素。尤其是，在SEM圖像（c-f）中，在該復(fù)合混凝劑的表面上可以觀察到一些明顯的球（每次有不同的尺寸和形狀）。單位重量元素測定領(lǐng)域的論文顯示，他們主要由有機(jī)聚電解質(zhì)組成。X射線衍射分析（沒有設(shè)置圖）揭示了PFS-CP試劑是非晶質(zhì)具有非常模糊的結(jié)晶痕跡（圖案在所有X射線衍射的強(qiáng)烈“噪音”存在下所指示的）。沒有明確的，可識別的峰被記錄在PFS-CP樣品的XRD圖中，所以其可作為在試劑的制備過程中沒有形成化學(xué)化合物的另一指示。圖2呈現(xiàn)了PFS-CPm（r =0.25，CP/Fe= 0.10和0.30）以及PFS和CP試劑的FTIR光譜。顯而易見的是，復(fù)合混凝劑除了制備方法，它的FTIR光譜

21、與PFS相似。但是，在相應(yīng)的光譜上也有一些細(xì)微的差別，總結(jié)如下：（）PFS在829 cm-1處，由于Fe-O-Fe鍵的存在，出現(xiàn)低強(qiáng)峰而在其他所有觀測的復(fù)合混凝劑光譜中未出現(xiàn)。另外，F(xiàn)e-O鍵的拉伸振動吸收帶分布在約500cm-1處，它們的強(qiáng)度與PFS相應(yīng)的鍵的強(qiáng)度相比表現(xiàn)出明顯的降低，這很可能是由于化學(xué)鍵強(qiáng)度的減少。（）PFS中S=O鍵的拉伸振動吸收峰出現(xiàn)在約1182cm-1，而在復(fù)合混凝劑的光譜中沒有記錄。此外，PFS的另一吸收特征在區(qū)域1300至1100cm-1處，且存在于PFS-CP光譜中，但強(qiáng)度較低。（iii）PFS由于C=O鍵的存在于1385cm-1有一特征峰而且在所有復(fù)合混凝劑的

22、光譜中也都有記錄，但強(qiáng)度較低。PFS和CP的特征吸收峰被發(fā)現(xiàn)主要存在于區(qū)域1600-1100 cm-1處。因此，新功能的出現(xiàn)可能是PFS和CP之間形成低強(qiáng)度的，或者可能不容易觀察到的新的化學(xué)鍵的結(jié)果，因?yàn)橥瑫r存在PFS和/或CP的廣泛和強(qiáng)烈的特征峰?？傮w而言，PFS-CPm的FTIR分析沒有揭示一個新的化學(xué)鍵的形成是由于兩種試劑之間的相互反應(yīng)。但是，考慮到從分析用鐵試劑法（第3.2節(jié)）中得出的結(jié)論，即加入陽離子聚合物會影響到化學(xué)鐵物質(zhì)的濃度和分布，它更可能引起一些類型的相互作用發(fā)生，如通過弱鍵，這不能被FTIR分析檢測到。除了這一點(diǎn)，相互作用似乎還可以通過觀察PFS的X射線衍射圖案和SEM圖像

23、的變化來進(jìn)一步鑒定。3.4復(fù)合混凝劑PFS-CP失穩(wěn)能力的測定3.4.1低渾濁的高嶺土-腐植酸懸液處理膠體的去穩(wěn)定是混凝過程中的一個關(guān)鍵步驟，特別是對于除去高電荷膠體。膠體微絮物的（）電位（ZP）值的變化被用來評價混凝劑的不穩(wěn)定能力。圖3表明在加入混凝試劑之后膠體組分ZP值降低。測試的混凝劑是：PFS- CPm（r =0.25，CP/ Fe =0.05，0.10，0.30 - 圖3a），PFS-CPc（r=0.25，CP/ Fe =0.05，0.10，0.30 - 圖3b ），PFS+ CP（PFS和CP同時作為單獨(dú)的試劑使用時用量為CP/Fe=0.10）和PFS（r=0.25）。圖3a和b的

24、數(shù)據(jù)表明隨著CP/Fe比率的增加導(dǎo)致后續(xù)的復(fù)合混凝劑的去穩(wěn)定能力提高，在后續(xù)改進(jìn)的增加，因?yàn)樗峭ㄟ^膠體粒子的相應(yīng)ZP值的減少來表示。這種改進(jìn)是記錄每一種混凝劑量的應(yīng)用。當(dāng)CP/Fe= 0.30時不穩(wěn)定能力顯著提高，指出對于高混凝劑量（即Fe含量高于6 mg/L）其ZP值接近零，這意味著該表面電荷已幾乎瓦解。此外，與PFS相比PFS-CP表現(xiàn)出（在任何CP/Fe比率下）較高的去穩(wěn)定的能力。這種增強(qiáng)歸因于復(fù)合絮凝劑的組合物內(nèi)陽離子有機(jī)聚合物的存在。陽離子有機(jī)聚合物的主要優(yōu)點(diǎn)在于在結(jié)合了一個高陽離子電荷，通過吸附-電荷中和機(jī)制伴隨著分子量增大（大高分子鏈）保證顆粒的去穩(wěn)定能力，有利于去穩(wěn)定和隨后的

25、通過吸附-架橋機(jī)制形成大絮凝物。顯而易見的是，與PFS+CP相比， PFS-CP表現(xiàn)出更好的性能（CP/Fe比在0.1以上），突出該復(fù)合混凝劑的優(yōu)化制備過程（溫度，試劑的添加速度等），結(jié)果可能是由于有效成分之間發(fā)生的各種相互作用形成了一個具有更強(qiáng)性質(zhì)的復(fù)合凝固劑。最后，可以觀察到，復(fù)合混凝劑的兩種制備方法，對于不穩(wěn)定能力表現(xiàn)了類似的性能。3.4.2高濁度的高嶺土-腐植酸懸液處理圖4表明添加絮凝劑后膠體粒子的ZP值減少。測試的混凝劑是：PFS-CPm（r =0.25，CP/Fe =0.05，0.10，0.30 - 圖4a），PFS-CPc（r=0.25，CP/Fe =0.05，0.10，0.30

26、 - 圖4b 所示。），PFS+CP（PFS和CP同時作為單獨(dú)的試劑使用時用量為CP/Fe=0.10）和PFS（r=0.25）。 類似于那些在第3.4.1節(jié)所描述的，當(dāng)增加工作的劑量時，組合試劑中CP的相關(guān)濃度增加會導(dǎo)致后續(xù)的去穩(wěn)定能力的改進(jìn)。當(dāng)CP/Fe=0.30時，不穩(wěn)定粒子的ZP值接近于零，這表明一個完整的電中和。此外，PFS-CP相對于PFS+CP和PFS，添加每個CP/Fe比率和工作混凝劑量的性能顯著更好?？傮w而言，ZP的分析表明，PFS-CP的去穩(wěn)定過程是基于兩個去穩(wěn)定機(jī)制，即吸附-電中和和吸附-架橋的結(jié)合。最后，可以觀察到，復(fù)合混凝劑的兩種制備方法，對于不穩(wěn)定能力表現(xiàn)了類似的性能

27、，雖然PFS-CPc試劑顯示出略微改進(jìn)的性能。3.5.1低濁度高嶺土腐殖酸的懸浮液處理復(fù)合混凝劑對低濁度高嶺土-腐殖酸懸浮液處理的性能比較如圖5所示。使用的試劑有PFS-CPm (r=0.25,CP/Fe=0.05, 0.10, 0.30), PFS+CP(PFS,CP以1:1混合，保持CP/Fe=0.10作為單獨(dú)試劑 )和PFS(r=0.25).由于PFS-CPc試劑凝固效應(yīng)與PFS-CPm的非常相似，因此PFSCPc的數(shù)據(jù)及圖形并未顯示于本篇論文中。由圖可知，渾濁度逐漸減少，因此可增加CP的濃度進(jìn)而改善試劑的去除效率。根據(jù)3.4節(jié)所述，在陽離子聚電解質(zhì)的存在下，通過雙方的不穩(wěn)定能力（由于高

28、陽離子電荷）和橋形成能力（由于大聚合鏈的存在）提高試劑處理效率。另外，增加起作用的絮凝劑劑量從而導(dǎo)致濁度降低得到改善，盡管對于高絮凝劑量，試劑性能是相對穩(wěn)定的。用紫外分光光度計在254nm下測定復(fù)合試劑去除有機(jī)物質(zhì)（形成腐殖酸）的效果如圖5b所示。由圖可明顯看出，相比PFS+CP和PFS，PFS-CP的性能是顯著更好。隨著CP/Fe比率的增加，試劑的處理效率也隨之而提高。而試劑性能的增強(qiáng)是由于兩者絮凝機(jī)制的組合，即吸附-電荷中和和吸附-橋形成。并在給定的工作pH范圍內(nèi)，提高去除有機(jī)物的效果。PFS-CP處理的殘余鐵離子濃度結(jié)果較好。當(dāng)使用含鐵的絮凝劑處理飲用水時，應(yīng)到到所確定的值需等于或小于相

29、應(yīng)的最大的法律允許的數(shù)值（低于200g/L）。應(yīng)當(dāng)強(qiáng)調(diào)的是，每個劑量或試劑的變化范圍應(yīng)在g/L的范圍內(nèi)，應(yīng)當(dāng)?shù)陀诮o定的殘留鐵的實(shí)際值。因此，測量殘留鐵濃度所獲得的數(shù)據(jù)不能直接用于比較每個試劑的處理效率，僅可證明試劑的應(yīng)用程序符合法律相關(guān)規(guī)定。由于經(jīng)處理的樣品最終pH保持相對恒定（盡管記錄時略有降低，即達(dá)0.1-0.3個pH單位）可說明加入絮凝試劑后不影響樣品的物理化學(xué)特性。然而，由于PFS-CP試劑的低初始pH值，pH值降低些許是難以避免的。最后，可得出結(jié)論，由于類似鐵的組分存在，相對于濁度和有機(jī)物的去除，該復(fù)合混凝劑顯示具有與之相似的性能，從而證實(shí)是由電荷的不穩(wěn)定性所造成。3.5.2高濁度的

30、高嶺土-腐植酸懸液處理圖6表示復(fù)合混凝劑處理高濁度的高嶺土-腐殖酸懸浮液的性能比較。測試的混凝劑是：PFS-CPm（r =0.25，CP/Fe=0.05，0.10，0.30 ），PFS+CP（PFS和CP同時作為單獨(dú)的試劑使用時用量為CP/Fe=0.10）和PFS（r=0.25）。PFS-CPc試劑凝固行為與PFS-CPm的非常相似，但PFS-CPc的數(shù)據(jù)和圖形未顯示出的簡化的原因。圖6的數(shù)據(jù)清楚地表明，當(dāng)處理一種低濁度的懸液，PFS-CP試劑相比已經(jīng)取得的數(shù)據(jù)在濁度和腐殖酸的脫除方面表現(xiàn)出更為顯著的優(yōu)異的績效。Bratby12表明，吸附/橋架形成機(jī)制高度受到粒子的現(xiàn)有數(shù)量的影響，因此，由于越

31、來越多的粒子之間的碰撞，它更有利于較高的濁度的懸浮液。顆粒濃度更高時，特定的顆?？梢耘c其他幾個碰撞，而聚電解質(zhì)環(huán)路仍然處于相對伸長狀態(tài)，從而促進(jìn)了較大的絮凝物的形成。特別地，已觀察到增加CP/Fe的比率會引起試劑效率的提高。類似地在低濁度懸浮液中，鐵的殘留濃度保持低于各自允許的最大濃度界限，按法則19施加，處理過的懸浮液的最終pH保持相對恒定。3.5.3復(fù)合PFS-CP，PFS+CP混合物，PFS和CP試劑混凝性能的比較在處理低和高濁度懸浮液時，為了更精確和詳細(xì)的調(diào)查制備的復(fù)合混凝劑的優(yōu)點(diǎn)，進(jìn)行了一系列的混凝實(shí)驗(yàn)。在這些實(shí)驗(yàn)中，采用了如下試劑：（）PFS-CPm（r =0.25，CP/Fe=0

32、.05，0.10，0.30），（）PFS-CPc（r= 0.25，CP/ Fe =0.05，0.10，0.30），（iii）PFS+ CP（PFS和CP同時作為單獨(dú)的試劑使用時劑量為CP/ Fe =0.05，0.10，0.30），（iv）簡單的PFS，以及（v）簡單的CP。PFS和CP的適用劑量等于每個PFS-CP或PFS+ CP樣本中所包含的PFS和CP的量，以便直接比較。在絮凝劑量（所有情況下）中Fe的濃度是恒定的，高達(dá)8mg/L。 圖7和8展示了分別處理低和高渾濁度的高嶺土-腐殖酸懸浮液時的性能比較。這些數(shù)據(jù)表明，該復(fù)合PFS-CPm和PFS-CPc相比PFS+CP在每個CP/ Fe比值

33、下，對于濁度和有機(jī)物的去除表現(xiàn)出優(yōu)異的混凝效果。混凝效率的強(qiáng)化歸因于制備過程中控制和優(yōu)化條件下所發(fā)生的各種相互作用。另一方面，按簡單的順序加入PFS和CP表現(xiàn)出較低效率的混凝行為。隨后也得到了隨著CP/Fe比率的增加，PFS-CP和PFS+ CP的效率差異越來越明顯的事實(shí)的支持。后者表明，不同的相互作用可能發(fā)生在每個CP/Fe比率下，從而產(chǎn)生具有部分不同的特性和效率的凝結(jié)劑，數(shù)據(jù)主要表現(xiàn)在表2中。與上述復(fù)合混凝劑相比，使用PFS和/或CP試劑表現(xiàn)出明顯更差的性能也是值得一提的。3.6采用PDA研究混凝動力3.6.1處理低渾濁度的高嶺土-腐植酸懸液圖9a展示了PFS-CPm（r =0.25，CP

34、/Fe=0.05，0.10，0.30）處理低濁度高嶺土-腐殖酸懸液性能的動力學(xué)數(shù)據(jù)。這些數(shù)據(jù)也包括了PFS和CP的。由于PFS-CPc試劑絮凝行為與PFS-CPm非常相似，所以PFS-CPc的圖就沒有另外顯示。速度和快速混合階段的持續(xù)時間分別為200rmp（或G=282 S-1，表示速度梯度單位）和180秒，而對于隨后的慢速混合階段相同的參數(shù)分別為45rmp（或G=63S-1）和1170秒。在這項(xiàng)研究中，根據(jù)霍普金斯和Ducoste18的建議以及使用的一些其他研究6,8。分別計算三個參數(shù)的試驗(yàn)數(shù)據(jù)用于分析。這些參數(shù)包括在初始生長區(qū)的斜率，時間加權(quán)平均穩(wěn)態(tài)比率值（表示為比率）和時間加權(quán)方差穩(wěn)態(tài)比

35、率值。初始生長區(qū)的斜率是在該絮凝物形成的速度指標(biāo)，而該比率表示的穩(wěn)態(tài)時間間隔期間獲得的平均聚合程度。最后，時間加權(quán)方差是絮凝物分解程度的一個指標(biāo)，也可用于對絮凝物大小進(jìn)行定量測量。表3顯示為每組檢驗(yàn)試劑在處理低渾濁度的高嶺土-腐殖酸懸浮液后的計算參數(shù)。數(shù)據(jù)表明CP/Fe比率的增加引起生長速率的相應(yīng)增加，表示CP對顆粒的去穩(wěn)定和隨后絮凝物的形成的臨界影響。同樣地，穩(wěn)態(tài)比率值隨著試劑中CP濃度的相應(yīng)增加而增加。這些現(xiàn)象適用于PFS-CPm和PFS-CPc兩種試劑。動力學(xué)參數(shù)隨著CP/Fe比率（尤其是與PFS相比）的增加而改善歸因于陽離子聚合物的性質(zhì)和特性。高陽離子電荷與高分子量的結(jié)合有利于吸附-電

36、荷中和和吸附-橋形成兩個機(jī)制的應(yīng)用。CP/Fe的比率增加使得鐵聚合物類優(yōu)越的效率增加（如第3.2節(jié)所述）。因此，基于PFS-CP操作主要機(jī)制，是吸附-電荷中和和吸附-橋形成機(jī)制的結(jié)合。3.6.2處理高渾濁度的高嶺土-腐植酸懸液圖9b展示了PFS-CPm（r=0.25，CP/Fe=0.05，0.10，0.30）處理高濁度高嶺土-腐殖酸懸液性能的動力學(xué)數(shù)據(jù)。這些數(shù)據(jù)為了直接比較也包括了PFS和CP的。由于PFS-CPc試劑絮凝行為與PFS-CPm非常相似，所以PFS-CPc的圖就沒有另外顯示。速度和快速混合階段的持續(xù)時間分別為200rmp（或G=282S-1，表示速度梯度單位）和180秒，而對于隨

37、后的慢速混合階段相同的參數(shù)分別為45rmp（或G=63S-1）和1170秒。同樣地，表4顯示為每組檢驗(yàn)試劑在處理低渾濁度的高嶺土-腐殖酸懸浮液后的計算參數(shù)。該數(shù)據(jù)表明復(fù)合物PFS-CPm，PFS-CPc中CP/Fe比率的增加引起相應(yīng)的生長速率的增加。觀察到的趨勢可以歸因于高濃度的顆粒有利于橋形成機(jī)制的應(yīng)用，而這又是通過陽離子聚合物的存在而形成的。隨后也由所記錄的處理低和高濁度的懸浮液后值之間更高的差別得到證實(shí)（分別為表3和4）。此外，值得注意的是CP的應(yīng)用曲線。雖然，處理低濁度的懸浮液（表3）在加入CP后幾乎不導(dǎo)致絮凝物的形成，但是，高濁度的懸浮液中加入CP后導(dǎo)致絮凝物的緩慢形成（相比PFS-

38、CP），但比例值揭示在尺寸和數(shù)量上是可比的。本質(zhì)上，由于該顆粒和陽離子試劑的聚合物鏈之間的的碰撞增加，較高數(shù)量的顆粒有利于顆粒間橋的形成。這些試劑的操作相對于顆粒的去穩(wěn)定化具有不同的機(jī)制在，這反過來又強(qiáng)調(diào)了去穩(wěn)定的過程中鐵物質(zhì)的顯著影響，也可以被認(rèn)為是對PFS-CP和CP之間生長速率值有高的差異的一個指示。4.結(jié)論1.新型復(fù)合試劑（PFS-CP）通過不同的CP/Fe重量比，結(jié)合聚合硫酸鐵（PFS）和陽離子聚電解質(zhì)（CP）的聚二甲基二烯丙基氯化銨（PDMDAAC）制備，并且該文章檢查了兩種不同的制備的制備方法，即共聚合和復(fù)合聚合。發(fā)現(xiàn) PFS-CP復(fù)合絮凝劑的穩(wěn)定性是優(yōu)異的，在8個月后，沒有沉淀

39、物形成。2.鐵種類分布的分析表明，通過增加（期望的）Feb和減少Fea和Fec種類的濃度，由于水解反應(yīng)平衡的擾動，加入CP對該參數(shù)產(chǎn)生積極影響。這種趨勢在PFS-CPm和PFS-CPc中記錄。3.形態(tài)分析表明，PFS-CP為具有非常模糊的痕跡的無定形結(jié)晶。PFS-CPm的FTIR分析沒有揭示新的化學(xué)鍵的形成可能是因?yàn)閮煞N活性試劑之間的相互反應(yīng)。4. ZP的分析表明，PFS-CP的不穩(wěn)定操作基于兩個不穩(wěn)定機(jī)制，即吸附-電中和和吸附-橋形成的結(jié)合。陽離子有機(jī)聚合物的主要優(yōu)點(diǎn)在于在結(jié)合了一個高陽離子電荷，通過吸附-電荷中和機(jī)制伴隨著分子量增大（大高分子鏈）保證顆粒的去穩(wěn)定能力，有利于去穩(wěn)定和隨后的通

40、過吸附-架橋機(jī)制形成大絮凝物5、處理低和高濁度模型懸浮液混凝實(shí)驗(yàn)表明，PFS-CP試劑相比PFS+ CP混合物以及對PFS和/或CP，顯示出優(yōu)異的混凝性能。改進(jìn)的混凝效率，是由于復(fù)合混凝劑組合物內(nèi)發(fā)生的各種相互影響。陽離子聚電解質(zhì)的存在下，通過加強(qiáng)雙方的不穩(wěn)定能力（由于高陽離子電荷）和橋形成能力（由于大的聚合鏈的存在）提高試劑的效率。6、動力學(xué)參數(shù)隨著CP/Fe比率（尤其是與另外的PFS相比）的增加而改善歸因于陽離子聚合物的性質(zhì)和特性。高陽離子電荷與高分子量的結(jié)合有利于吸附-電荷中和和吸附-橋形成兩個機(jī)制的應(yīng)用。Acknowledgment這項(xiàng)工作是P. Moussas的博士論文的一部分，它（

41、部分）是希臘國家獎學(xué)金組織（IKY）通過給P. Moussas獎學(xué)金資助完成的。參考文獻(xiàn)：1 J.Duan,J.Gregory,Coagulation by hydrolysing metal salts,J.Colloid Interface Sci.100(2003)475502.2 J.-Q.Jiang,N.J.D.Graham,Coagulation of upland coloured water with polyferric sulphate compared to conventional coagulants, J.Water Supply Res. Technol.45(3

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