高分子化學(xué)與物理指導(dǎo)書2010

1、高分子化學(xué)與物理實(shí)驗(yàn)指導(dǎo)書河南工業(yè)大學(xué)材料學(xué)院實(shí)驗(yàn)一 聚乙烯醇縮甲醛的制備3實(shí)驗(yàn)二 苯乙烯的聚合方法綜合實(shí)驗(yàn)5實(shí)驗(yàn)三 甲基丙烯酸甲酯的本體聚合10實(shí)驗(yàn)四 水溶性酚醛樹脂制備及性能測(cè)定11實(shí)驗(yàn)五 酚醛樹脂的合成15實(shí)驗(yàn)六 水性丙烯酸樹脂的合成16實(shí)驗(yàn)七 黏度法測(cè)定聚合物的分子量18實(shí)驗(yàn)八 溶脹法測(cè)定天然橡膠的交聯(lián)度22實(shí)驗(yàn)九 偏光顯微鏡法觀察聚合物的結(jié)晶形態(tài)27實(shí)驗(yàn)十 差熱分析29實(shí)驗(yàn)十一 熔融指數(shù)的測(cè)定36實(shí)驗(yàn)十二 計(jì)算機(jī)控制流變分析38實(shí)驗(yàn)十三、聚合物動(dòng)態(tài)力學(xué)性能測(cè)定49實(shí)驗(yàn) 十四、熱變形溫度的測(cè)定53實(shí)驗(yàn)十五 膨脹計(jì)法測(cè)定聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度54實(shí)驗(yàn)十六 濁點(diǎn)滴定法測(cè)定聚合物的溶解度參數(shù)

2、57實(shí)驗(yàn)十七、 穩(wěn)態(tài)法測(cè)量不良導(dǎo)體的導(dǎo)熱系數(shù)58實(shí)驗(yàn)一 聚乙烯醇縮甲醛的制備一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?1加深對(duì)高分子化學(xué)反應(yīng)基本原理的理解。2了解縮醛化反應(yīng)的主要影響因素。3.掌握聚乙烯醇縮甲醛的制備方法.二、 實(shí)驗(yàn)原理1. 早在1931年，人們已經(jīng)研制出聚乙烯醇的纖維，但由于PVA的水溶性而無(wú)法實(shí)際應(yīng)用。利用“縮醛化”減少水溶性，使PVA有了較大的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。目前，聚乙烯醇縮醛樹脂在工業(yè)上被廣泛用于生產(chǎn)黏合劑、涂料、化學(xué)纖維。品種主要有聚乙烯醇縮甲醛、聚乙烯醇縮乙醛、聚乙烯醇縮甲乙醛、聚乙烯醇縮丁醛等。其中以聚乙烯醇縮甲醛和聚乙烯醇縮丁醛最為重要。前者是化學(xué)纖維“維尼綸”和“107”建筑膠水的主要原料

3、，后者可用于制造“安全玻璃”。2. 聚乙烯醇縮甲醛隨縮醛度的不同，性質(zhì)和用途有所不同，縮醛度在35%左右，就得到人們所稱為“維尼綸”的纖維，纖維的強(qiáng)度是棉花的1.52.0倍，吸濕性5%，接近天然纖維，故又稱為“合成棉花”，如果控制強(qiáng)度在較低水平，由于聚乙烯醇縮甲醛分子中含有羥基、乙酰和醛基，因此有較強(qiáng)的黏結(jié)性能，可用作膠水，用來(lái)黏結(jié)金屬、木材、玻璃、陶瓷、橡膠等。聚乙烯醇縮甲醛是由聚乙烯醇在酸性條件下與甲醛縮合而成的。其反應(yīng)方程式如下：由于幾率效應(yīng)，聚乙烯醇中鄰近羥基成環(huán)后，中間往往會(huì)夾著一些無(wú)法成環(huán)的孤立的羥基，因此縮醛化反應(yīng)不完全。為了定量表示縮醛化的程度，定義已縮合的羥基量占原始羥基量的

4、百分?jǐn)?shù)為縮醛度。由于聚乙烯醇溶于水，而反應(yīng)產(chǎn)物聚乙烯醇縮甲醛不溶于水，因此，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，最初的均相體系將逐漸變成非均相體系。本實(shí)驗(yàn)是合成水溶性聚乙烯醇縮甲醛膠水，實(shí)驗(yàn)中要控制適宜的縮醛度，使體系保持均相。如若反應(yīng)過(guò)于猛烈，則會(huì)造成局部高縮醛度，導(dǎo)致不溶性物質(zhì)存在于膠水中，影響膠水質(zhì)量。因此，反應(yīng)過(guò)程中，要嚴(yán)格控制催化劑用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間及反應(yīng)物比例等因素。四、實(shí)驗(yàn)步驟1. 安裝好合成裝置。2. 250mL三口瓶中加人90mL去離子水,裝上攪拌。加入10g聚乙烯醇。3. 加熱至95，加溫直至聚乙烯醇全部溶解。4. 降溫至80，加入4mL甲醛溶液，攪拌15min。滴加0.25 mol&#

5、183;L-1稀鹽酸，控制反應(yīng)體系pH為13。繼續(xù)攪拌，反應(yīng)體系逐漸變稠。當(dāng)體系中出現(xiàn)氣泡或有絮狀物產(chǎn)生時(shí)，立即迅速加入1.5mL8%NaOH溶液，調(diào)節(jié)pH值為89。冷卻，出料，得無(wú)色透明黏稠液體，即為一種化學(xué)膠水。5.測(cè)定不同溫度下的粘度 。五、結(jié)果與討論1. 由于縮醛化反應(yīng)的程度較低，膠水中尚有未反應(yīng)的甲醛，產(chǎn)物往往有甲醛的刺激性氣味。反應(yīng)結(jié)束后膠水的pH值調(diào)至弱堿性有以下作用：可防止分子鏈間氫鍵含量過(guò)大，體系黏度過(guò)大；體系黏度過(guò)高；縮醛基團(tuán)在堿性環(huán)境下較穩(wěn)定。2. 為什么縮醛度增加，水溶性會(huì)下降？3. 為什么以較稀的聚乙烯醇溶液進(jìn)行縮醛化?4. 聚乙烯醇縮醛化反應(yīng)中，為什么不生成分子間交

6、聯(lián)的縮醛鍵？5. 聚乙烯醇縮甲醛黏合劑在冬季極易凝膠，怎樣使其在低溫時(shí)同樣具有很好的流動(dòng)性和黏合性？實(shí)驗(yàn)二 苯乙烯的聚合方法綜合實(shí)驗(yàn) 一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?、了解苯乙烯自由基聚合的基本原理。2、掌握懸浮聚合的實(shí)施方法，了解配方中各組分的作用。3、了解分散劑、升溫速度、攪拌速度對(duì)懸浮聚合的影響。4、了解苯乙烯本體聚合的實(shí)驗(yàn)方法。5、了解苯乙烯溶液聚合的實(shí)驗(yàn)方法。6、掌握苯乙烯乳液聚合的實(shí)驗(yàn)方法。7、通過(guò)本綜合實(shí)驗(yàn)，提高學(xué)生的學(xué)習(xí)興趣、提高動(dòng)手能力及綜合分析問題解決問題的能力。二、實(shí)驗(yàn)原理1. 懸浮聚合：苯乙烯在水和分散劑作用下分散成液滴狀，在油溶性引發(fā)劑過(guò)氧化二苯甲酰引發(fā)下進(jìn)行自由基聚合，其反應(yīng)歷程如下

7、：懸浮聚合是由烯類單體制備高聚物的重要方法，由于水為分散介質(zhì)，聚合熱可以迅速排除，因而反應(yīng)溫度容易控制，生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，制成的成品呈均勻的顆粒狀，故又稱珠狀聚合，產(chǎn)品不經(jīng)造?？芍苯蛹庸こ尚?。苯乙烯是一種比較活潑的單體，容易進(jìn)行聚合反應(yīng)。苯乙烯在水中的溶解度很小，將其倒入水中，體系分成兩層，進(jìn)行攪拌時(shí)，在剪切力作用下單體層分散成液滴，界面張力使液滴保持球形，而且界面張力越大形成的液滴越大，因此在作用方向相反的攪拌剪切力和界面張力作用下液滴達(dá)到一定的大小和分布。而這種液滴在熱力學(xué)上是不穩(wěn)定的，當(dāng)攪拌停止后，液滴將凝聚變大，最后與水分層，同時(shí)聚合到一定程度以后的液滴中溶有的黏性聚合物亦可使液滴相黏結(jié)。

8、因此，懸浮聚合體系還需加入分散劑。懸浮聚合實(shí)質(zhì)上是借助于較強(qiáng)烈的攪拌和懸浮劑的作用，將單體分散在單體不溶的介質(zhì)（通常為水）中，單體以小液滴的形式進(jìn)行本體聚合，在每一個(gè)小液滴內(nèi)，單體的聚合過(guò)程與本體聚合相似，遵循自由基聚合一般機(jī)理，具有與本體聚合相同的動(dòng)力學(xué)過(guò)程。由于單體在體系中被攪拌和懸浮劑作用，被分散成細(xì)小液滴，因此懸浮聚合又有其獨(dú)到之處，即散熱面積大，防止了在本體聚合中出現(xiàn)的不易散熱的問題。由于分散劑的采用，最后的產(chǎn)物經(jīng)分離純化后可得到純度較高的顆粒狀聚合物。2. 微乳液聚合：微乳液指的是由油、水、乳化劑（許多場(chǎng)合下還需要加入助乳化劑）組成的各向同性、熱力學(xué)穩(wěn)定透明或半透明膠體分散體系，其

9、分散相尺寸為納米級(jí)。自Stoffer、Atik等于1980年代早期首次報(bào)道微乳液聚合反應(yīng)以來(lái)，由于微乳液的特殊性能，在醫(yī)藥、生物、工業(yè)等方面具有廣泛的潛在應(yīng)用，因而受到人們的極大關(guān)注。應(yīng)用領(lǐng)域包括制備多孔材料用于高效分離膜，制備聚合物納米粒子用于油墨、高性能吸附材料等，制備高檔涂料以及制備用于原油開采的乳液、提高采收率等。微乳液聚合可很方便地得到納米級(jí)的高分子量聚合物乳膠粒，但是由于典型的微乳液聚合通常固含量都很低，一般低于10%，且需使用較高的乳化劑/單體比，如制備固含量為2%5%的微乳通常需加入5%的乳化劑，因而大大地限制了微乳液聚合的商業(yè)應(yīng)用。如何提高固含量、降低乳化劑用量是近年來(lái)微乳液

10、聚合研究的關(guān)鍵問題之一。目前報(bào)道的方法主要有三種：半連續(xù)法，或稱多步加料法，即單體在聚合反應(yīng)過(guò)程中的特定時(shí)段分批加入；連續(xù)法，即單體在聚合反應(yīng)過(guò)程中連續(xù)地加入正在反應(yīng)的聚合體系；類Winsor I體系法，聚合體系的組成類似Winsor I型分散體系，由清澈的兩相組成，上層油相為純的單體，下層為含陽(yáng)離子乳化劑的微乳液相，水溶性的氧化還原引發(fā)劑溶于微乳液相，在溫和攪拌下，單體由過(guò)量的油相吸收到膠束內(nèi)進(jìn)行聚合反應(yīng)。最后所得的聚合物乳膠粒子的大小取決于所用的微乳液體系及聚合反應(yīng)方法。有些情況下，所加單體多數(shù)是在已存在的乳膠粒子內(nèi)聚合，因而隨著所加單體的增加，乳膠粒子顯著增大；有些情況下，乳膠粒子的大小

11、則幾乎保持不變。影響粒子尺寸的可能因素包括單體的溶解性、擴(kuò)散限制以及單體的用量等。本實(shí)驗(yàn)采用半連續(xù)法制備聚苯乙烯微乳液，最后可得到固含量約為40%，聚合物粒子粒徑小于40nm，相對(duì)分子質(zhì)量大于106g/mol的微乳液。3. 苯乙烯的本體聚合：苯乙烯的本體聚合是按自由基機(jī)理進(jìn)行的均相聚合反應(yīng)。4.苯乙烯的溶液聚合：苯乙烯的溶液聚合是按自由基機(jī)理進(jìn)行的均相聚合反應(yīng)。三、主要試劑和儀器1、主要試劑苯乙烯：除去阻聚劑 ；油溶性引發(fā)劑 ：過(guò)氧化二苯甲酰 （ C.P.重結(jié)晶精制 ）；聚乙烯醇 ：1799水溶液1.5% ；過(guò)硫酸鉀； NaH2PO4；油酸鈉；十二烷基硫酸鈉；甲醇；偶氮二異丁腈（AIBN）2、

12、主要儀器聚合裝置一套（包括250ml三口燒瓶一個(gè)，電動(dòng)攪拌器一套，冷凝管一支，0100溫度計(jì)一支，加熱水浴一套，如圖1所示），表面皿，吸管，20ml移液管，布氏漏斗，錐形瓶。 圖1 聚合裝置圖 1-攪拌器；2-聚四氟乙烯密封塞；3-溫度計(jì)； 4-溫度計(jì)套管；5-冷凝管；6-三口燒瓶四、實(shí)驗(yàn)步驟（一）懸浮聚合：1、安裝裝置 按圖安裝好實(shí)驗(yàn)裝置，為保證攪拌速度均勻，整套裝置安裝要規(guī)范。尤其是攪拌器，安裝后用手轉(zhuǎn)動(dòng)要求無(wú)阻力，轉(zhuǎn)動(dòng)輕松自如。本裝置采用調(diào)壓器，通過(guò)改變電壓來(lái)控制電機(jī)轉(zhuǎn)速和加熱溫度，進(jìn)而達(dá)到控制攪拌速度和聚合物溫度的目的。2、加料 用分析天平準(zhǔn)確稱取0.3g過(guò)氧化二苯甲酰放入100ml錐

13、形瓶中，再用移液管按配方量取苯乙烯15g，亦加入錐形瓶中，輕輕振蕩，待過(guò)氧化二苯甲酰完全溶解后加入三口燒瓶。再加入1.5%的聚乙烯醇溶液20ml，最后用130ml去離子水分別沖洗錐形瓶和量筒后加入三口燒瓶中。3、聚合 通冷凝水，啟動(dòng)攪拌并控制在一恒定轉(zhuǎn)速下，在2030min內(nèi)將溫度升至8590，開始聚合反應(yīng)。在反應(yīng)一個(gè)小時(shí)以后，體系中分散的顆粒變得發(fā)黏，此時(shí)一定要注意控制好攪拌速度。在反應(yīng)后期可將溫度升至反應(yīng)溫度上限，以加快反應(yīng)，提高轉(zhuǎn)化率。當(dāng)反應(yīng)1.52h后，可用吸管取少量顆粒于表面皿中進(jìn)行觀察，如顆粒變硬發(fā)脆，可結(jié)束反應(yīng)。4、出料及后處理 停止加熱，撤出電爐，一邊攪拌一邊用冷水將三口燒瓶冷

14、卻至室溫，然后停止攪拌，取下三口燒瓶。產(chǎn)品用布氏漏斗過(guò)濾，并用熱水洗數(shù)次。最后產(chǎn)品在50鼓風(fēng)干燥箱中烘干，稱量，計(jì)算產(chǎn)率。5、注意事項(xiàng)開始時(shí)，攪拌速度不宜太快，避免顆粒分散得太細(xì)。保溫反應(yīng)1個(gè)多小時(shí)后，由于此時(shí)顆粒表面黏度較大，極易發(fā)生黏結(jié)。故此時(shí)必須十分仔細(xì)的調(diào)節(jié)攪拌速度，千萬(wàn)不能使攪拌停止，否則顆粒將黏結(jié)成塊。懸浮聚合的產(chǎn)物顆粒的大小與分散劑的用量及攪拌速度有關(guān)，嚴(yán)格控制攪拌速度和溫度是實(shí)驗(yàn)成功的關(guān)鍵。為了防止產(chǎn)物結(jié)團(tuán)，可加入極少量的乳化劑以穩(wěn)定顆粒。若反應(yīng)中苯乙烯的轉(zhuǎn)化率不夠高，則在干燥過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)小氣泡，可利用在反應(yīng)后期提高反應(yīng)溫度并適當(dāng)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間來(lái)解決。（二）乳液聚合：方法1：將0

15、.3g十二烷基磺酸鈉和125g去離子水依次加入裝有攪拌器、溫度計(jì)和回流冷凝管的250ml三口瓶中，攪拌并升溫，待完全溶解后，加入10g苯乙烯和0.3g過(guò)硫酸銨，升溫至8590反應(yīng)1.5h，冷卻至3040時(shí)即可出料。產(chǎn)物可直接應(yīng)用，也可破乳后得到固體產(chǎn)品。乳液粘度的測(cè)定：涂-4杯法。方法2：將一個(gè)裝有攪拌器、溫度計(jì)和氮?dú)馊肟诘?0mL三口瓶抽空、充氮3次。然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入24.4mg（0.9mmol）過(guò)硫酸鉀，10mgNaH2PO4，0.2g油酸鈉（或十二烷基硫酸鈉）和20mL水（在氮?dú)庀轮蠓羞^(guò)的）。溶解后，在攪拌下加入10mL除阻聚劑的苯乙烯，把水包油的乳液在緩慢的氮?dú)饬飨?，?0下以均勻

16、速度攪拌6h。然后使反應(yīng)物冷卻下來(lái)，吸取5mL聚苯乙烯膠乳放到燒杯中，加入等體積的濃硫酸鋁溶液進(jìn)行沉淀（必要時(shí)煮沸）。另取5mL試樣，加入60mL甲醇進(jìn)行沉淀。最后，向仍留在燒瓶中的膠乳加入濃鹽酸，使之凝聚。將所獲得的聚合物樣品用水和甲醇洗，吸濾，并在50下真空干燥。測(cè)定總產(chǎn)率，并測(cè)定其中一個(gè)樣品的黏度值（聚合度）。把實(shí)驗(yàn)結(jié)果與本體聚合和溶液聚合的結(jié)果進(jìn)行比較。（三）本體熱聚合：苯乙烯單體用10%氫氧化鈉水溶液振蕩兩次，再用蒸餾水洗滌3次，以除去酚類阻聚劑。然后將其用氯化鈣或硅膠干燥，并減壓蒸餾（沸點(diǎn)82/100kPa，46/20kPa）到一個(gè)接受瓶中，使用前儲(chǔ)藏在冰箱中。在5個(gè)聚合管中（容積

17、510mL），各稱入1g（9.6mmol）除掉阻聚劑的苯乙烯。把這些接有適宜接頭的管子放入二氯甲烷-干冰浴中（苯乙烯的熔點(diǎn)30.6），待管內(nèi)物凝固后，用水泵抽空，化凍后管內(nèi)充氮。如此再重復(fù)兩次，然后在氮?dú)庀路夤?。各試樣分別在80、100、110、120和130恒溫浴或相應(yīng)溫度的蒸氣浴中進(jìn)行聚合（聚合管可能爆炸，一定要放在保護(hù)罩后或用布蓋上?。?。3h后，將管子浸入冷水中（戴上防護(hù)眼鏡），使其迅速冷卻，然后開管。把每個(gè)試樣分別溶解在2030mL苯中，用滴液漏斗慢慢滴入200300mL甲醇，使所生成的聚苯乙烯沉淀出來(lái)。沉淀用燒結(jié)玻璃漏斗吸濾出后，在50下真空干燥至恒重。以轉(zhuǎn)化率（%）對(duì)聚合溫度作圖。

18、用奧氏黏度計(jì)（毛細(xì)管直徑0.3mL），在20下在苯中測(cè)定樣品的黏度值，以計(jì)算平均聚合度。然后以所得數(shù)據(jù)對(duì)聚合溫度作圖。（四）溶液聚合：向7個(gè)帶磨口接頭的聚合管中加入23mg（0.14mmol）偶氮二異丁腈，接上適當(dāng)接頭，然后抽空、充氮幾次。在氮?dú)饬飨掠靡埔汗芟蚓酆瞎苤蟹謩e加入0.5mL，1.0mL、1.5mL、2.0mL、2.5mL、3.0mL（4.36mmol，3.72mmol，13.07mmol，17.42mmol，21.76mmol，26.13mmol）除去穩(wěn)定劑的苯乙烯，分別用氮下蒸餾過(guò)的純甲苯稀釋至15mL。最后一個(gè)管中僅加入15mL苯乙烯（本體聚合）。將聚合管從接頭上取下，馬上用磨

19、口玻璃塞子塞好，塞子用彈簧固定。然后將聚合管放入沸騰水浴中，6h后，取出聚合管冷卻，然后用上述方法處理（必要時(shí)用甲苯稀釋）。將測(cè)得的轉(zhuǎn)化率和聚合度對(duì)單體濃度作圖。注意無(wú)溶劑聚合樣品的差異。五、結(jié)果與討論1、每隔15min記錄一次加熱和攪拌電壓、攪拌速度、聚合溫度，其中升溫、取樣、顆粒變硬的時(shí)間和溫度也要記錄下來(lái)。2、根據(jù)所得產(chǎn)物質(zhì)量計(jì)算反應(yīng)產(chǎn)率。3、思考題（1）結(jié)合懸浮聚合的理論，說(shuō)明配方中各組分的作用。如將此配方改為苯乙烯的本體或乳液聚合則需作哪些改動(dòng)，為什么？（2）分散劑作用原理是什么？其用量大小對(duì)產(chǎn)物粒子有何影響？（3）懸浮聚合對(duì)單體有何要求？聚合前單體應(yīng)如何處理？（4）根據(jù)實(shí)驗(yàn)體會(huì)，指

20、出在懸浮聚合中應(yīng)特別注意哪些問題，采取什么措施？六、實(shí)驗(yàn)拓展苯乙烯與甲基丙烯酸甲酯可發(fā)生懸浮共聚合，其共聚物是制備透明高抗沖性塑料MBS的原料之一，在恒比點(diǎn)附近投料可得組成均勻的共聚物。將65ml蒸餾水劑和50g漿狀硫酸鎂加入裝有攪拌器、溫度計(jì)和回流冷凝管的250ml三口瓶中，攪拌，加熱至95，使?jié){狀硫酸鎂均勻分散 并活化約半小時(shí)，停止攪拌，逐步冷卻至70。一次性向反應(yīng)瓶中加入含有引發(fā)劑的單體混合液（14g甲基丙烯酸甲酯，16.5g苯乙烯，0.3g過(guò)氧化二苯甲酰），控制攪拌速度使單體分散呈珠狀，反應(yīng)溫度保持在7075之間反應(yīng)。然后吸取少量反應(yīng)液滴入清水中，若有白色沉淀產(chǎn)生，則可以開始緩慢升溫至

21、95再反應(yīng)3h，使珠狀產(chǎn)物進(jìn)一步硬化。結(jié)束反應(yīng)，將反應(yīng)液的上層清液倒出，加入適量稀硫酸，調(diào)pH至11.5，此時(shí)有大量氣泡產(chǎn)生，靜置一段時(shí)間后，傾去上層酸液，用大量蒸餾水沖洗余下的珠狀產(chǎn)物至中性，過(guò)濾，干燥，即得產(chǎn)品。將產(chǎn)物分別經(jīng)氯仿溶解和在乙醇-苯（乙醇和苯用量體積比為95：5）混合液中沉淀，重復(fù)46次以除去引發(fā)劑和未反應(yīng)單體，所得沉淀物置于烘箱中60干燥至恒重。然后將樣品配制成不同濃度的二硫化碳溶液，在紅外光譜儀上測(cè)定650750cm-1范圍內(nèi)的紅外譜圖，由699cm-1處的吸光度查聚苯乙烯的標(biāo)準(zhǔn)濃度工作曲線，求得共聚物共聚組成。七、背景知識(shí)1、苯乙烯自1930年工業(yè)化以來(lái)已有70多年的歷史

22、，由于它有很高的介電性能，在電器工業(yè)中有著廣泛的應(yīng)用，尤其是它的高頻絕緣性能優(yōu)異，因此它是很好的高頻材料。由于其具有良好的透明性和力學(xué)強(qiáng)度及耐熱性，因此在許多工業(yè)部門和日用品中也是用途極為廣泛的一種高分子材料。它已成為世界上僅次于聚乙烯和聚氯乙烯的第三大塑料品種。采用自由基懸浮法合成的聚苯乙烯稱為發(fā)泡級(jí)聚苯乙烯（EPS），最典型的配方是：100份單體、200300份水、0.30.4份過(guò)氧化二苯甲酰、0.020.045份聚乙烯醇和1份滑石粉，在85下反應(yīng)8h，而后在105110下熟化4h，即可得相對(duì)分子質(zhì)量4000050000的聚苯乙烯。產(chǎn)物用低沸點(diǎn)烴類發(fā)泡劑（如石油醚、戊烷、鹵代烴等）浸漬制成

23、可發(fā)性珠粒，當(dāng)其受熱至90110，體積可增大550倍，成為泡沫塑料。泡沫聚苯乙烯導(dǎo)熱系數(shù)低，吸水性小，防震性好，抗老化，且具有較高的抗壓強(qiáng)度和良好的力學(xué)強(qiáng)度，加工方便，成本較低。聚苯乙烯泡沫塑料制品可用于建筑工業(yè)作頂層和隔層，冷藏工業(yè)作隔熱材料及包裝業(yè)的作防震隔離材料。2、苯乙烯類樹脂按結(jié)構(gòu)可劃分成20多種，主要有通用級(jí)聚苯乙烯（GPPS）、發(fā)泡級(jí)聚苯乙烯（EPS）、高抗沖聚苯乙烯（HIPS）等。用于擠塑或注射成型的通用級(jí)聚苯乙烯主要采用自由基連續(xù)本體聚合或加有少量溶劑的溶液聚合法生產(chǎn)，相對(duì)分子質(zhì)量100000400000，相對(duì)分子質(zhì)量分布24，具有剛性大、透明性好、電絕緣性優(yōu)良、吸濕性低、表

24、面光潔度高、易成型等特點(diǎn)。高抗沖聚苯乙烯是由苯乙烯與順丁橡膠或丁苯橡膠通過(guò)本體-懸浮法自由基接枝共聚而制成，它拓寬了通用級(jí)聚苯乙烯的應(yīng)用范圍，廣泛用作包裝材料，在儀表、汽車零件以及醫(yī)療設(shè)備方面占有很大的市場(chǎng)，尤其在家用電器方面有取代ABS樹脂的趨勢(shì)。此外，還可用苯乙烯制備離子交換樹脂（苯乙烯-二乙烯基苯共聚物）、AAS樹脂（丙烯酸丁酯-丙烯腈-苯乙烯共聚物）、MS樹脂（苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物）。實(shí)驗(yàn)三 甲基丙烯酸甲酯的本體聚合一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?、了解甲基丙烯酸甲酯的本體聚合的原理。2、熟悉型材有機(jī)玻璃的制備方法。二、實(shí)驗(yàn)原理聚甲基丙烯酸甲酯具有優(yōu)良的光學(xué)性能、密度小、機(jī)械性能好、耐候性好。在

25、航空、光學(xué)儀器、電器工業(yè)、日用品等方面又有廣泛的用途。為保證光學(xué)性能，聚甲基丙烯酸甲酯多采用本體聚合法合成。甲基丙烯酸甲酯的本體聚合是按自由基聚合反應(yīng)歷程進(jìn)行的，其活性中心為自由基。反應(yīng)包括鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)和鏈終止，當(dāng)體系中含有鏈轉(zhuǎn)移劑時(shí)，還可發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移發(fā)應(yīng)。本體聚合是不加其他介質(zhì)，只有單體本身在引發(fā)劑或催化劑、熱、光作用下進(jìn)行的聚合，又稱塊狀聚合。本體聚合具有合成工序簡(jiǎn)單，可直接形成制品且產(chǎn)物純度高的優(yōu)點(diǎn)。本體聚合的不足是隨聚合的進(jìn)行，轉(zhuǎn)化率提高，體系黏度增大，聚合熱難以散出，同時(shí)長(zhǎng)鏈自由基末端被包裹，擴(kuò)散困難，自由基雙基終止速率大大降低，致使聚合速率急劇增大而出現(xiàn)自動(dòng)加速現(xiàn)象，短時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生更

26、多的熱量，從而引起相對(duì)分子質(zhì)量分布不均，影響產(chǎn)品性能，更為嚴(yán)重的則引起爆聚。因此甲基丙烯酸甲酯的本體聚合一般采用三段法聚合，而且反應(yīng)速率的測(cè)定只能在低轉(zhuǎn)化率下完成。三、主要試劑和儀器1.主要試劑名 稱試 劑規(guī) 格用 量單 體甲基丙烯酸甲酯精 制30g引發(fā)劑偶氮二異丁腈AR0.02g聚乙烯醇稀溶液（0.1%），蒸餾水。2、主要儀器100mL三口瓶， 冷凝管，試管，恒溫水浴，0100溫度計(jì)，玻璃板（兩塊），橡皮條。烏氏毛細(xì)管黏度計(jì)（如圖5-10所示）恒溫裝置（玻璃缸水槽、加熱棒、控溫儀、攪拌器），秒表（最小單位0.01s），吸耳球，夾子，250mL容量瓶，500mL燒杯，砂芯漏斗（5#）。四、實(shí)驗(yàn)

27、步驟（一）、預(yù)聚體的制備1、取0.02g偶氮二異丁腈、30g甲基丙烯酸甲酯混合均勻，投入到100mL裝有冷凝管、溫度計(jì)的磨口三口瓶中開攪拌、開冷凝水。2、水浴加熱，升溫至7580，反應(yīng)20min后取樣。注意觀察聚合體系的黏度，當(dāng)體系具有一定黏度（預(yù)聚物轉(zhuǎn)化率約7%10%）時(shí)，則停止加熱，并將聚合液冷卻至50左右。（二）、聚甲基丙烯酸甲酯的制備-有機(jī)玻璃薄棒的成型1、將試管洗凈、烘干，把預(yù)聚體加入至試管的2/3，把試管放入試管架中，在6065水浴中恒溫反應(yīng)2h。2、升溫至95100保持1h，即得到一根透明光潔的有機(jī)玻璃棒。實(shí)驗(yàn)四 水溶性酚醛樹脂制備及性能測(cè)定一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?、了解縮聚反應(yīng)的特點(diǎn)及反

28、應(yīng)條件對(duì)產(chǎn)物性能的影響。2、掌握堿催化條件下酚醛樹脂的合成方法。3、掌握水溶性酚醛樹脂的合成方法。4、掌握酚醛樹脂液的固含量的測(cè)定方法。5、掌握樹脂水溶性的測(cè)定方法。二、實(shí)驗(yàn)原理由酚類化合物與醛類化合物縮聚反應(yīng)得到的酚醛樹脂已經(jīng)具有悠久的歷史酚醛樹脂是最早實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的樹脂，它具有很多優(yōu)點(diǎn)，如抗?jié)?、抗電、耐腐蝕等，模制器件有固定形狀、不開裂等優(yōu)點(diǎn)，是現(xiàn)代工業(yè)中應(yīng)用廣泛的塑料之一。在樹脂與塑料行業(yè)內(nèi)，人們對(duì)純油溶性或半油溶性酚醛樹脂做了很多研究并獲得廣泛應(yīng)用。水溶性酚醛樹脂屬于酚醛樹脂的甲階產(chǎn)品，其分子上含有羥甲基官能團(tuán)或二亞甲基醚鍵結(jié)構(gòu)，并具有自固化性能，是熱固型酚醛樹脂的活性中間體 由于苯環(huán)上

29、的羥甲基官能團(tuán)具有很強(qiáng)的反應(yīng)活性，在一定溫度和弱堿性或中性條件下，其相互間就可發(fā)生脫水縮合反應(yīng)或與酰胺基團(tuán)的脫水縮合反應(yīng)。酚醛樹脂是由酚類和醛類物質(zhì)在酸或堿催化劑下合成的縮聚物，在合成過(guò)程中原料官能度的數(shù)目，兩種原料的物質(zhì)的量之比以及催化劑的類型對(duì)生成樹脂有很大影響。 為了得到具有體型結(jié)構(gòu)的高聚物，兩種原料的官能度總數(shù)應(yīng)不少于5。由于醛類物質(zhì)為2官能度的單體，因此要求所用的酚必須有3個(gè)可以反應(yīng)的活性點(diǎn) 。苯酚和問苯二酚都是羥基取代的苯衍生物，在與甲醛進(jìn)行親電取代反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)主要發(fā)生在酚羥基的鄰、對(duì)位，所以苯酚和問苯二酚都可看作具有3官能度的單體，它們均可作為合成熱固型酚醛樹脂的原料。因選擇苯甲

30、醛物質(zhì)的量之比為1：3，故采用兩步堿催化合成酚醛樹脂的原理為：1)第一步堿催化生成具有更強(qiáng)親核性的苯氧負(fù)離子2)與甲醛初步反應(yīng)生成一羥甲基苯酚3)第二步堿催化繼續(xù)生成一羥甲基苯氧負(fù)離子4)繼續(xù)與甲醛反應(yīng)生成二羥甲基苯酚、三羥甲基苯酚和含二亞甲基醚的多羥甲基苯酚以及水溶性(甲階)酚醛樹脂5)水溶性酚醛樹脂進(jìn)一步自縮聚就可得到網(wǎng)狀體型酚醛樹脂為了使苯酚苯環(huán)上的鄰、對(duì)位都能進(jìn)行羥甲基化反應(yīng)，除了物料酚與醛摩爾比應(yīng)該達(dá)到1：3的比例外，還需要采用兩步堿催化法，才能較好地實(shí)現(xiàn)苯酚的多元羥甲基化反應(yīng)通過(guò)對(duì)產(chǎn)品殘留甲醛量的測(cè)定(GB554485)分析說(shuō)明，二步堿催化法有利于甲醛參加苯酚的羥甲基化反應(yīng)，殘留甲

31、醛量是12 (質(zhì)量分?jǐn)?shù))，而一步堿催化法產(chǎn)品殘留甲醛量高達(dá)165 (質(zhì)量分?jǐn)?shù))。固體含量的測(cè)定 試樣在135溫度下聚合時(shí)，有部分物質(zhì)被揮發(fā)，其殘余物即為固體含量。固體含量式中：m1為烘干后試樣的質(zhì)量，g；m2為烘干前試樣的質(zhì)量，g。 水倍率的測(cè)定 單位質(zhì)量樹脂液能溶解水的量即為水倍率。計(jì)算水倍率式中：m1滴加消耗的蒸餾水質(zhì)量，g； m試樣質(zhì)量，g。三、主要試劑和儀器1、主要試劑 苯酚 ： AR ； 甲醛： AR ； 氫氧化鈉 ： AR。2、主要儀器聚合裝置一套（包括250mL三口燒瓶一個(gè)，電動(dòng)攪拌器一套，冷凝管一支，0-100溫度計(jì)一支，加熱套一個(gè)），表面皿，吸管，20mL移液管，布氏漏斗，錐

32、形瓶。四、實(shí)驗(yàn)步驟4.1 樹脂合成4.1.1 方法一水溶性酚醛樹脂的合成：按 (苯酚)： (甲醛)=l：3的比例稱取適量的苯酚，倒入反應(yīng)釜，加熱至50，使其熔融成液體；按苯酚和甲醛純物質(zhì)總量5的比例稱取催化劑，并將其分為35和15兩份，先將35的催化劑加入已熔融好苯酚的反應(yīng)釜，剩余15的催化劑備用；將反應(yīng)釜恒溫50，攪拌反應(yīng)20 min后，把已稱好的甲醛80倒入反應(yīng)釜，升高反應(yīng)釜溫度至60，繼續(xù)攪拌反應(yīng)50 min；將剩余15的催化劑加入反應(yīng)釜，升高反應(yīng)釜溫度至70，恒溫繼續(xù)攪拌反應(yīng)20 min；最后加入剩余20的甲醛，升高反應(yīng)溫度至90，并恒溫繼續(xù)攪拌反應(yīng)30 min最終得到的產(chǎn)品為透亮棕紅

33、色，濃度45，并完全溶于水，作為水溶性酚醛樹脂。4.1.2方法二4.1.21 反應(yīng)物用量此實(shí)驗(yàn)在5OO ml三頸瓶中進(jìn)行三頸瓶裝料系數(shù)約為50 ，各物質(zhì)用量如下：氫氧化鈉水溶液(01 molL)125 ml ，蒸餾水68 mI；苯酚47 g；甲醛(37)605 g4.1.2. 2 酚醛樹脂膠的制備4.1.2.2.1將針狀無(wú)色苯酚晶體加熱到43 ，熔化后將它加入到三頸瓶中，攪拌，加入氫氧化鈉水溶液和水，溶液呈粉紅色，并出現(xiàn)少許顆粒，升溫至45 并保溫25 min；4.1.222 加入甲醛總量的80，溶液呈現(xiàn)棕紅色，固體顆粒減少，約3 min后，溶液為深棕色透明液體，并于4550保溫30 min，

34、在80 min內(nèi)由50升至87，再在25 min內(nèi)由87升至95，在此溫度保溫20min；4.1.223 在30 min內(nèi)由95冷卻至82，加入剩下的甲醛，溶液少許渾濁隨后又馬上消失，于82保溫15min；4.1.224 在30 min內(nèi)把溫度從82升至92，溶液在約6 min后呈現(xiàn)膠狀，顏色為深棕色。于9296 之間保溫20 min后，立即通冷卻水，溫度降至40時(shí)，出料。產(chǎn)品為深棕色粘稠狀液體。4.2固體含量的測(cè)定4.2.1 實(shí)驗(yàn)步驟 準(zhǔn)確稱取1克試樣于已知質(zhì)量的瓷坩鍋中，放入烘箱中從低溫開始升溫，至135溫度時(shí)，保溫2小時(shí)，取出冷卻，稱重。4.2.2 計(jì)算固體含量式中：m1為烘干后試樣的質(zhì)

35、量，g；m2為烘干前試樣的質(zhì)量，g。4.2.3 注意事項(xiàng) 測(cè)定時(shí)溫度必須從室溫開始，以免試樣起泡、飛濺。4.3 水倍率的測(cè)定4.3.1用托盤天平稱取10克試樣于50毫升燒杯中，插入攪拌棒，用蒸餾水滴定（邊滴定邊攪拌）直到試樣呈乳白色為止，記下蒸餾水的毫升數(shù)。4.3.2 計(jì)算水倍率式中：m1滴加消耗的蒸餾水質(zhì)量，g； m試樣質(zhì)量，g。4.4粘度的測(cè)定涂-4杯法溫度：25；單位：S樣品加入涂-4杯，加滿，多余的用玻璃棒趕入涂-4杯的溝槽中，放開出口，同時(shí)開始計(jì)時(shí)，直至第一次斷線計(jì)時(shí)結(jié)束。 反復(fù)3次，取平均。五、結(jié)果討論1、計(jì)算苯酚、甲醛加料量之摩爾比，苯酚過(guò)量的目的何在？2、討論實(shí)驗(yàn)結(jié)果及意義。3

36、、討論反應(yīng)結(jié)果好壞的原因。4、 對(duì)堿催化合成酚醛樹脂的結(jié)果進(jìn)行討論。六、背景知識(shí)酚醛樹脂塑料是第一個(gè)商業(yè)化的人工合成聚合物，早在1909年就由Bakelite公司開始生產(chǎn)。它具有高強(qiáng)度和尺寸穩(wěn)定性好、抗沖擊、抗蠕變、抗溶劑和濕氣性能良好等優(yōu)點(diǎn)。大多數(shù)酚醛聚合物都需要加填料增強(qiáng)。通用級(jí)酚醛塑料常用云母、黏土、木粉或礦物質(zhì)粉、纖維素和短纖維素來(lái)增強(qiáng)。而工程級(jí)酚醛聚合物則要用玻璃纖維、彈性體、石墨及聚四氟乙烯來(lái)增強(qiáng)，使用溫度達(dá)150170。酚醛聚合物大量地用作膠合板和纖維板的黏合劑，也用于黏結(jié)氧化鋁或碳化硅做砂輪，還用作家具、汽車、建筑、木器制造等工業(yè)的黏合劑。作為涂料也是它的另一個(gè)重要應(yīng)用，如酚醛

37、清漆，將它與醇酸樹脂、聚乙烯、環(huán)氧樹脂等混合使用，性能也很好。含有酚醛樹脂的復(fù)合材料可用于航空飛行器，它可以做成開關(guān)、插座機(jī)殼等。酚醛樹脂具有優(yōu)良的絕緣、耐熱、耐老化、耐化學(xué)腐蝕等性能，還可用于電子、電器、塑料、木材纖維等工業(yè)，由酚醛樹脂制成的增強(qiáng)塑料還是空間技術(shù)中使用的重要電子材料。實(shí)驗(yàn)五 酚醛樹脂的合成一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?、學(xué)習(xí)縮聚反應(yīng)的特點(diǎn)及反應(yīng)條件對(duì)產(chǎn)物性能的影響。2、學(xué)會(huì)酸催化條件下酚醛樹脂的合成方法。二、實(shí)驗(yàn)原理酚醛樹脂是最早實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的樹脂，它具有很多優(yōu)點(diǎn)，如抗?jié)?、抗電、耐腐蝕等，模制器件有固定形狀、不開裂等優(yōu)點(diǎn)，是現(xiàn)代工業(yè)中應(yīng)用廣泛的塑料之一。本實(shí)驗(yàn)是在酸性催化劑存在下，使甲醛與過(guò)量

38、苯酚縮聚而得到熱塑性酚醛樹脂，其反應(yīng)方程式如下：繼續(xù)反應(yīng)生成線形大分子。線形酚醛樹脂相對(duì)分子質(zhì)量在1000以下，聚合度約為410。分析甲醛含量的方法是根據(jù)甲醛與亞硫酸鈉作用生成氫氧化鈉的量來(lái)計(jì)算甲醛含量。其反應(yīng)方程式如下：三、主要試劑和儀器1、主要試劑 苯酚 ： AR ； 甲醛： AR ； 鹽酸 ： AR。2、主要儀器聚合裝置一套（包括250mL三口燒瓶一個(gè)，電動(dòng)攪拌器一套，冷凝管一支，0-100溫度計(jì)一支，加熱套一個(gè)），表面皿，吸管，20mL移液管，布氏漏斗，錐形瓶。四、實(shí)驗(yàn)步驟將25g苯酚及20.5g甲醛溶液在250mL三口瓶中混合。然后固定在固定架上，裝好回流冷凝器及攪拌器、溫度計(jì)，在加

39、熱套中緩緩加熱，使溫度保持在60±2。加1.0mL鹽酸，反應(yīng)即開始。反應(yīng)3h后，將反應(yīng)瓶中的全部物料倒入蒸發(fā)皿中。冷卻后倒去上層水，下層縮合物用水洗滌數(shù)次，至呈中性為止。然后用小火加熱，由于有水存在，樹脂在開始加熱時(shí)有泡沫產(chǎn)生。當(dāng)水蒸發(fā)完后，冷卻，稱量。計(jì)算產(chǎn)率。五、結(jié)果討論1、計(jì)算苯酚、甲醛加料量之摩爾比，苯酚過(guò)量的目的何在？2、討論實(shí)驗(yàn)結(jié)果及意義。3、討論反應(yīng)結(jié)果好壞的原因。4、 對(duì)堿催化合成酚醛樹脂的結(jié)果進(jìn)行討論。實(shí)驗(yàn)六 水性丙烯酸樹脂的合成一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?、熟悉苯乙烯自由基聚合的基本原理。2、掌握丙烯酸乳液聚合的實(shí)驗(yàn)方法。二、實(shí)驗(yàn)原理在乳化劑，引發(fā)劑作用下，使甲基丙烯酸酯在強(qiáng)力

40、攪拌下與丙烯酸和苯乙烯等在一定溫度下共聚而得，其機(jī)理是自由基反應(yīng)歷程。即比較穩(wěn)定的引發(fā)劑分子，受熱而產(chǎn)生自由基，隨后單體加到這個(gè)自由基上，實(shí)現(xiàn)鏈引發(fā)，接著引發(fā)劑自由基連續(xù)地與單體分子作用，實(shí)現(xiàn)鏈增長(zhǎng)。增長(zhǎng)的鏈自由基之間相互反應(yīng)，形成聚合物分子鏈，自由基消失而終止。在乳液聚合過(guò)程中，膠乳顆粒的生成過(guò)程可分為膠乳顆粒成核和顆粒的增長(zhǎng)兩個(gè)階段。實(shí)際上兩個(gè)階段可同時(shí)發(fā)生，即在第一顆粒成核后立即增長(zhǎng)，同時(shí)有新的核心生成。通常人為地劃分為成核階段和增長(zhǎng)階段，成核階段生成的顆粒數(shù)目決定于乳化劑的種類和濃度，自由基產(chǎn)生的速度，體系中存在的電解質(zhì)種類與濃度，溫度，攪拌強(qiáng)度等。本反應(yīng)的特點(diǎn)是：采用乳液聚合方法，以

41、達(dá)到散熱快，反應(yīng)迅速，聚合物分子量高的目的。這種聚合方法工藝簡(jiǎn)單，易于控制。所制得的乳液是以水為介質(zhì)，無(wú)毒，不燃，無(wú)環(huán)境污染等優(yōu)點(diǎn)。三、實(shí)驗(yàn)試劑甲基丙烯酸甲酯 ， 丙烯酸，苯乙烯，碳酸氫鈉 ，過(guò)硫酸銨 ， 十二烷基硫酸鈉 。四、實(shí)驗(yàn)步驟1.工藝流程簡(jiǎn)圖 單體 引發(fā)劑 乳化劑 乳化 聚合 冷卻 調(diào)節(jié)pH值 出料 水 2.合成工藝 將甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、苯乙烯按量裝進(jìn)恒壓漏斗中以備用；將十二烷基硫酸鈉、碳酸氫鈉加入三口燒瓶中攪拌510分鐘,然后邊攪拌邊加入恒壓漏斗中1/3的單體，攪拌510分鐘使單體充分乳化，此時(shí)可以看到三口燒瓶中小液滴開始增多，且沒有顏色的變化；然后在恒溫下開始滴加過(guò)硫酸銨和

42、剩余的單體，乳液逐漸變成乳白色；剩下的原料在一個(gè)半小時(shí)左右滴加完畢。待滴加完畢后升溫到75左右恒溫反應(yīng)23個(gè)小時(shí)，升溫到80反應(yīng)完30分鐘后自然冷卻到室溫，出料。3.性能測(cè)定測(cè)定黏度（涂-4杯法）。測(cè)定固含量。 五、問題討論 1.為使乳液穩(wěn)定，出料時(shí)應(yīng)如何操作？2.如何減少單體殘留？實(shí)驗(yàn)七 黏度法測(cè)定聚合物的分子量一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?、掌握毛細(xì)管黏度計(jì)測(cè)定高分子溶液相對(duì)分子質(zhì)量的原理。2、學(xué)會(huì)使用黏度法測(cè)定特性黏度二、實(shí)驗(yàn)原理相對(duì)分子質(zhì)量是聚合物最基本的結(jié)構(gòu)參數(shù)之一，與材料性能有著密切的關(guān)系，在理論研究和生產(chǎn)過(guò)程中經(jīng)常需要測(cè)定這個(gè)參數(shù)。測(cè)定聚合物相對(duì)分子質(zhì)量的方法很多，不同測(cè)定方法所得出的統(tǒng)計(jì)平均相

43、對(duì)分子質(zhì)量的意義有所不同，其適應(yīng)的相對(duì)分子質(zhì)量范圍也不相同。在高分子工業(yè)和研究工作中最常用的測(cè)定法是黏度法，它是一種相對(duì)的方法，適用于相對(duì)分子質(zhì)量在104107范圍的聚合物，此法設(shè)備簡(jiǎn)單、操作方便、又有較高的實(shí)驗(yàn)精度。通過(guò)聚合物體系黏度的測(cè)定，除了提供黏均相對(duì)分子質(zhì)量外，還可得到聚合物的無(wú)擾鏈尺寸和膨脹因子，其應(yīng)用最為廣泛。高分子稀溶液的黏度主要反映了液體分子之間因流動(dòng)或相對(duì)運(yùn)動(dòng)所產(chǎn)生的內(nèi)摩擦阻力。內(nèi)摩擦阻力越大，表現(xiàn)出來(lái)的黏度就越大，且與高分子的結(jié)構(gòu)、溶液濃度、溶劑的性質(zhì)、溫度以及壓力等因素有關(guān)。對(duì)于高分子進(jìn)入溶液后所引起的液體黏度的變化，一般采用下列有關(guān)的黏度量進(jìn)行描述。（1）相對(duì)黏度若蒸

44、餾水的黏度為，同溫度下溶液的黏度為，則。相對(duì)黏度是一個(gè)無(wú)因次的量，隨著溶液濃度的增加而增加。對(duì)于低剪切速率下的高分子溶液，其值一般大于1。（2）增比黏度是相對(duì)于溶劑來(lái)說(shuō)溶液黏度增加的分?jǐn)?shù)，也是一個(gè)無(wú)因次的量，與溶液的濃度有關(guān)。（3）特性黏度 其定義為比濃黏度或?qū)?shù)黏度在無(wú)限稀釋時(shí)的外推值，即 又稱為極限黏度，其值與濃度無(wú)關(guān)，量綱是濃度的倒數(shù)。實(shí)驗(yàn)證明，對(duì)于給定聚合物在給定的溶劑和溫度下，的數(shù)值僅由樣品的黏均相對(duì)分子質(zhì)量所決定。實(shí)踐證明，與的關(guān)系如下：上式稱為Mark-Houwink方程。式中，為比例常數(shù)；為擴(kuò)張因子，與溶液中聚合物分子的形態(tài)有關(guān)；為黏均相對(duì)分子質(zhì)量。、與溫度、聚合物種類和溶劑性

45、質(zhì)有關(guān)，值受溫度的影響較明顯，而值主要取決于高分子線團(tuán)在溶劑中舒展的程度，一般介于0.51.0之間。對(duì)給定的聚合物-溶劑體系，一定的相對(duì)分子質(zhì)量范圍內(nèi)、值可從有關(guān)手冊(cè)中查到，或采用幾個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品由 進(jìn)行確定，標(biāo)準(zhǔn)樣品的相對(duì)分子質(zhì)量由絕對(duì)方法（如滲透壓和光散射法等）確定。在一定溫度下，聚合物溶液的黏度對(duì)濃度有一定的依賴關(guān)系。描述溶液黏度的濃度依賴的方程式很多，而應(yīng)用較多的有：哈斯金（Huggins）方程 （5-29）克拉默（Kraemer）方程 （5-30）對(duì)于給定的聚合物在給定溫度和溶液時(shí)，K、應(yīng)是常數(shù)。K稱為哈金斯常數(shù)，它表示溶液中高分子間和高分子與溶劑分子間的相互作用，值一般說(shuō)來(lái)對(duì)線形柔性鏈

46、高分子良溶劑體系，=0.30.4，。用對(duì)c作圖外推和用對(duì)c作圖外推可得到共同的截距（見圖5-9），由此得一點(diǎn)法求的方程： （5-31）由上可見，用黏度法測(cè)定高分子溶液相對(duì)分子質(zhì)量，關(guān)鍵在于的求得，最為方便的用毛細(xì)管黏度計(jì)測(cè)定溶液的相對(duì)黏度。常用的黏度計(jì)為烏氏（Ubbelchde）黏度計(jì)，其特點(diǎn)是溶液的體積對(duì)測(cè)量沒有影響，所以可以在黏度計(jì)內(nèi)采取逐步稀釋的方法得到不同濃度的溶液。根據(jù)相對(duì)黏度的定義： （5-32）式中，分別為溶液和溶劑的密度，因溶液很稀，；A、B為黏度計(jì)常數(shù)；t、t0分別為溶液和溶劑在毛細(xì)管中的流出時(shí)間，即液面經(jīng)過(guò)刻線a、b所需時(shí)間（如圖5-10所示）。在恒溫條件下，用同一支黏度計(jì)

47、測(cè)定溶液和溶劑的流出時(shí)間，如果溶劑在該黏度計(jì)中的流出時(shí)間大于100s，則動(dòng)能校正項(xiàng)B/At2值遠(yuǎn)小于1，可忽略不計(jì)，因此溶液的相對(duì)黏度為： （5-33） （5-34）樣品溶液濃度一般在0.01 g·mL-1以下，使值在1.052.5之間較為適宜。最大不應(yīng)超過(guò)3.0。三、主要試劑和儀器1、主要試劑聚乙烯醇稀溶液（0.1%），蒸餾水。2、主要儀器烏氏毛細(xì)管黏度計(jì)（如圖5-10所示）恒溫裝置（玻璃缸水槽、加熱棒、控溫儀、攪拌器），秒表（最小單位0.01s），吸耳球，夾子，250mL容量瓶，500mL燒杯，砂芯漏斗（5#）。 圖5-9 圖5-10 烏氏黏度計(jì) 圖5-11 安裝黏度計(jì)示意圖 1

48、-水槽；2-毛細(xì)管；3-加熱棒； 4-測(cè)溫探頭；5-控溫儀；6-攪拌器 四、實(shí)驗(yàn)步驟1、溶液配制取潔凈干燥的聚乙烯醇樣品，準(zhǔn)確稱取0.25g，溶于500mL燒杯內(nèi)（加蒸餾水200mL左右），微微加熱，使其完全溶解，但溫度不宜高于60，待完全溶解后用砂芯漏斗濾至250mL容量瓶?jī)?nèi)（用蒸餾水將燒杯洗23次濾入容量瓶?jī)?nèi)），稀釋至刻度，反復(fù)搖勻后待用。2、安裝黏度計(jì)將干凈烘干的黏度計(jì)，用過(guò)濾后的蒸餾水洗23次，然后將過(guò)濾好的蒸餾水從A管加入至F球的2/33/4，再固定在恒溫30.0±0.1的水槽中，使其保持垂直，并盡量使E球全部浸泡在水中，最好使a、b兩刻度線均沒入水面以下（如圖5-11所示

49、）。安裝時(shí)除注意垂直外，還應(yīng)注意固定的是否牢固，在測(cè)量的過(guò)程中不至引起數(shù)據(jù)的誤差。3、蒸餾水流出時(shí)間t0的測(cè)定恒溫1015min后，開始測(cè)定。閉緊C管上的乳膠管，用吸耳球從B管口將吸至G球的一半，拿下吸耳球打開C管，記下蒸餾水流經(jīng)a、b刻度之間的時(shí)間t0，重復(fù)幾次測(cè)定，直到出現(xiàn)三個(gè)數(shù)據(jù)，兩兩誤差小于0.2s，取這三次時(shí)間的平均值。4、溶液流經(jīng)時(shí)間t的測(cè)定將毛細(xì)管內(nèi)的蒸餾水倒掉，用溶液潤(rùn)洗12次，加入溶液至F球的2/33/4，固定在水槽中，恒溫15min左右，開始測(cè)定。閉緊C管上的乳膠管，用吸耳球從B管口將溶液吸至G球的一半（注意B管中溶液表面不能有汽泡，若有汽泡可從B管上方將其吸出），拿下吸耳

50、球打開C管，記下溶液流經(jīng)a、b刻度線之間的時(shí)間t，重復(fù)幾次測(cè)定，直到出現(xiàn)三個(gè)數(shù)據(jù)，兩兩誤差小于0.2s，取這三次時(shí)間的平均值。5、整理工作倒出黏度計(jì)中的溶液，倒入蒸餾水，將其吸至a線上方小球的一半清洗毛細(xì)管，反復(fù)十次，以上倒掛毛細(xì)管黏度計(jì)以待后用。五、數(shù)據(jù)處理1、 測(cè)得數(shù)據(jù)記入表5-132、聚乙烯醇在水溶液中，30時(shí)K=42.8×103，=0.64，根據(jù)，求出。六、結(jié)果與討論1、用一點(diǎn)法測(cè)相對(duì)分子質(zhì)量有什么優(yōu)越性？2、資料里查不到K、值，如何求得K、值？3、試討論黏度法測(cè)定相對(duì)分子質(zhì)量的影響因素。表5-13 粘度測(cè)定數(shù)據(jù)記錄表記錄次數(shù)t0tr sp 平 均實(shí)驗(yàn)八 溶脹法測(cè)定天然橡膠的

51、交聯(lián)度一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?、了解溶脹平衡法測(cè)定聚合物交聯(lián)度的基本原理。2、掌握體積法和質(zhì)量法測(cè)定交聯(lián)聚合物溶脹度的實(shí)驗(yàn)技術(shù)。3、加深對(duì)交聯(lián)橡膠統(tǒng)計(jì)理論的認(rèn)識(shí)。二、實(shí)驗(yàn)原理充任結(jié)構(gòu)材料的聚合物，在性能方面的要求可以概括為三點(diǎn)，即更高的強(qiáng)度、更高的耐熱性和更高的對(duì)化學(xué)藥品的抗蝕力。這些要求反映在高分子結(jié)構(gòu)上是比較一致的，無(wú)非是加強(qiáng)高分子間的相互作用力或強(qiáng)化高分子鏈本身。一般認(rèn)為借助于三個(gè)主要原則從結(jié)構(gòu)上可改進(jìn)聚合物材料的性能，這三個(gè)原則是結(jié)晶、交聯(lián)和增加高分子鍵的剛性。其中，分子鏈的化學(xué)交聯(lián)限制了鏈的運(yùn)動(dòng)，早已被用來(lái)提高聚合物的強(qiáng)度和抗性。在橡膠一類的聚合物中加入像硫這樣的物質(zhì)，使分子鏈間生成較強(qiáng)的化學(xué)

52、鍵。由于分子鏈?zhǔn)怯煤軓?qiáng)的而且無(wú)規(guī)排列的鏈連接起來(lái)的，所以硫化橡膠有足夠好的強(qiáng)度和彈性。交聯(lián)是化學(xué)反應(yīng)，當(dāng)溫度升高時(shí)交聯(lián)過(guò)程顯著加速，隨著交聯(lián)鍵數(shù)目的增加，可使橡膠逐漸變硬，最后成為硬度和軟化點(diǎn)很高、完全不溶解也不溶脹的材料。同樣，交聯(lián)本就是熱固性塑料的共同特點(diǎn)，而熱固性塑料一般要比熱塑性塑料耐高溫，這是眾所周知的。增加分子鏈的極性吸引和離子吸引也可以歸入這個(gè)范疇。應(yīng)用交聯(lián)已得到硬質(zhì)橡膠、熱固性樹脂、不飽和聚酯、交聯(lián)環(huán)氧樹脂、聚氨基甲酸酯以及由甲醛與尿素、三聚氰胺或苯酚反應(yīng)所得到的樹脂與塑料。因?yàn)榻宦?lián)是改善橡膠性能的一種非常重要的方法，交聯(lián)度的大小與橡膠制品的性能直接相關(guān)，因此在對(duì)橡膠進(jìn)行加工時(shí)

53、， 控制硫化條件、保持適當(dāng)?shù)慕宦?lián)度就成為實(shí)際加工過(guò)程中關(guān)鍵的步驟。欲了解橡膠交聯(lián)度與制品性能的關(guān)系，就必須測(cè)定橡膠的交聯(lián)度。本實(shí)驗(yàn)采用溶脹平衡法來(lái)測(cè)定橡膠的交聯(lián)度。交聯(lián)聚合物在溶劑中不能溶解，但是能發(fā)生一定程度的溶脹，溶脹度取決于聚合物的交聯(lián)度。當(dāng)交聯(lián)聚合物與溶劑接觸時(shí)，由于交聯(lián)點(diǎn)之間的分子鏈段仍然較長(zhǎng)，具有相當(dāng)?shù)娜嵝?，溶劑分子容易滲入聚合物內(nèi)，引起三維分子網(wǎng)的伸展，使其體積膨脹；但是交聯(lián)點(diǎn)之間分子鏈的伸展卻引起了它的構(gòu)象熵值的降低，進(jìn)而分子網(wǎng)將同時(shí)產(chǎn)生彈性收縮力，使分子網(wǎng)收縮，因而將阻止溶劑分子進(jìn)入分子網(wǎng)。當(dāng)這兩種相反的作用相互抵消時(shí)，體系就達(dá)到了溶脹平衡狀態(tài)，溶脹體的體積不再變化。隨著聚合

54、物交聯(lián)度的增加，鏈段長(zhǎng)度減小，分子網(wǎng)絡(luò)的柔性減小，聚合物的溶脹度相應(yīng)減小，實(shí)驗(yàn)誤差也就相應(yīng)增加。而當(dāng)高度交聯(lián)的聚合物與溶劑接觸時(shí)，由于交聯(lián)點(diǎn)之間的分子鏈段很短，不再具有柔性，溶劑分子很難鉆入這種剛硬的分子網(wǎng)絡(luò)中，因此高度交聯(lián)的聚合物在溶劑中甚至不能發(fā)生溶脹。相反如果交聯(lián)度太低，分子網(wǎng)中存在的自由末端對(duì)溶脹沒有貢獻(xiàn)，與理論偏差較大，而且交聯(lián)度太低的聚合物包含有可以溶于溶劑的部分，在溶劑中溶脹后形成強(qiáng)度很低的溶膠，給測(cè)定帶來(lái)很多不便，也會(huì)引起較大的實(shí)驗(yàn)誤差。因此溶脹平衡法只適合于測(cè)定中度交聯(lián)聚合物的交聯(lián)度。在溶脹過(guò)程中，溶脹體內(nèi)的自由能變化G應(yīng)為：G=GM+Gel0 （5-38）其中，GM為高分子