Tio2薄膜的制備

1、新能源綜合報告實驗題目：Tio2薄膜的制備和微細加工 學院：物理與能源學院 專業(yè)：新能源科學與工程 學號：1350320 匯報人： 指導老師：王哲哲一、預習部分（課前完成） 目的：1、用溶膠-凝膠法制備Tio2光學薄膜。2、學習紫外掩膜輻照光刻法制備Tio2微細圖形。3、微細圖形結構及形貌分析。內容1、 了解溶膠凝膠制備薄膜的原理。2、 了解常見的微細加工的方法。3、 充分調研文獻資料，確定實驗方案。4、 實驗制備和數(shù)據(jù)分析。 、制備出感光性的Tio2薄膜凝膠，掌握制備工藝。 、對Tio2凝膠薄膜進行紫外掩膜輻照。 、制備出Tio2微細圖形并進行熱處理。 、測試Tio2微細圖形的結構和形貌特征

2、，處理并分析數(shù)據(jù)。儀器：(名稱、規(guī)格或型號) 紫外點光源、馬沸爐、提拉機、光學顯微鏡、磁力攪拌器、紫外可見光分光光度計、提供制備Tio2材料的前驅物，溶劑等。2、 實驗原理1、 Tio2的基本性質Tio2俗稱太白粉，它主要有兩種結晶形態(tài)：銳鈦型和金紅石型，其中銳鈦型二氧化碳活性比金紅石型二氧化鈦高。特點：它是一種n型半導體材料，晶粒尺寸介于1100 nm，TiO2比表面積大，表面活動中心多，因而具有獨特的表面效應、小尺寸效應、量子尺寸效應和宏觀量子隧道效應等，呈現(xiàn)出許多特有的物理、化學性質。應用：在涂料、造紙、陶瓷、化妝品、工業(yè)催化劑、抗菌劑、環(huán)境保護等行業(yè)具有廣闊的應用前景，TiO2半導體光

3、催化劑因光催化效率高、無毒、穩(wěn)定性好和適用范圍廣等優(yōu)點而成為人們研究的熱點。納米TiO2的制備方法：物理制備方法：主要有機械粉碎法、惰性氣體冷凝法、真空蒸 發(fā)法、濺射法等；物理化學綜合法：又可大致分為氣相法和液相法。目前的工業(yè)化應用中，最常用的方法還是物理化學綜合法。2、溶膠-凝膠法的基本概念溶膠：是指微小的固體顆粒懸浮分散在液相中,并且不停地進行布朗運動的體系。由于界面原子的Gibbs自由能比內部原子高,溶膠是熱力學不穩(wěn)定體系。溶膠分類：根據(jù)粒子與溶劑間相互作用的強弱,通常將溶膠分為親液 型和憎液型兩類。凝膠：是指膠體顆?；蚋呔畚锓肿踊ハ嘟宦?lián),形成空間網狀結構,在網 狀結構的孔隙中充滿了液體

4、(在干凝膠中的分散介質也可以是氣體)的分散體系。對于熱力學不穩(wěn)定的溶膠,增加體系中粒子間結合所須克服的能量可使之在動力學上穩(wěn)定。溶膠-凝膠法原理溶膠凝膠法是將金屬醇鹽或無機鹽作為前驅體，有機前驅體經過水解和縮聚反應形成溶膠，再以溶膠為原料對各種基材進行涂膜處理，溶膠膜經凝膠化及干燥處理后得到干凝膠膜，最后在一定的溫度下燒結即得到所需的涂層。溶膠粒子按照一定的機理生成，擴散而形成分散狀的聚集體，當溶膠中的液相因溫度變化，攪拌作用、化學反應或電化學作用而部分失水時，體系黏度增大，達到一定濃度時形成凝膠，將凝膠經過成型、老化、熱處理工藝，可得到不同形態(tài)的產物，本實驗一鈦酸丁酯為基本原料，將鈦酸丁酯融

5、入有機溶液中，然后滴加到含有95%乙醇和冰醋酸的混合溶液中，由于被滴溶液含有誰，鈦酸丁酯會發(fā)生水解，通過恒溫磁力攪拌器不斷攪拌，從而控制是鈦酸丁酯均勻水解，見笑了水解產物的團聚，得到顆粒細小切均勻的溶膠溶液。=縮聚反應：(1)失水縮聚：-M-OH+HO-M=-M-O-H-+(2)失醇縮聚：-M-OR+HO-M=-M-O-M-+ROH鈦酸丁酯的水解和縮聚反應： 溶膠-凝膠法工藝流程鈦酸丁酯無水乙醇二次蒸餾水研磨、烘焙濃硝酸攪拌混合液均勻混合液真空干燥黃色晶體攪拌均勻混合液黃色混合液無水乙醇無白色納米二氧化鈦粉末溶膠凝膠法中的結構演變如圖:圖中A為溶膠,溶膠顆粒均勻分散在溶劑中;溶膠顆粒在不斷的碰

6、撞中聯(lián)結成線狀,之后又構成三維網絡,如圖中B所示,這是凝膠形成的初步:圖中C為凝膠的老化過程,這個過程隨著溶劑的蒸發(fā),凝膠顆粒在溶液的表面張力等作用下,顆粒接觸邊界發(fā)生縮頸(necking),顆粒間形成有機鍵結合,凝膠強度增加;隨著凝膠化的進一步進行,凝膠網絡間隙中溶劑揮發(fā)完全,形成含有大量溶劑揮發(fā)留下的孔隙的干凝膠(圖l一2中(D);在進一步的干燥過程中,孔隙收縮(圖1一2(E),最后形成含有少量微小孔隙的非晶態(tài)玻璃體。如果進一步進行高溫熱處理,將轉變成晶體,形成陶瓷或無機薄膜。用這種方法制備的薄膜在干燥過程中易龜裂(由于大量溶劑的蒸發(fā)所產生的殘余應力而引起的)客觀地限制著所制備薄膜的厚度。

7、因此,膜厚不僅是其它制備方法遇到的問題,溶膠一凝膠方法也同樣存在這方面的問題。溶膠-凝膠法制備TiO2 薄膜優(yōu)點: 、可通過簡單的設備,在各種規(guī)格和各種形狀的機體表面形成涂層;可獲得高度均勻的多組分涂層和特定組分的不均勻涂層; 、可獲得粒徑分布比較均勻的涂層;可通過多種方法對薄膜的表面結構和性能進行修飾; 、負載膜催化劑易回收利用,在催化反應中容易處理。溶膠-凝膠法制備TiO2 薄膜缺點: 、干燥過程中由于溶劑蒸發(fā)產生殘余應力導致薄膜容易龜裂; 、焙燒時由于有機物的揮發(fā)及聚合骨架的破壞,易導致薄膜龜裂出現(xiàn)裂縫,甚至脫落; 、薄膜的應力影響限制了薄膜的厚度; 、溶膠的粘度、溫度、濃度和機體的波動

8、等因素影響制備 的薄膜質量; 、由于機體比較光滑,薄膜與機體之間作用力小,負載牢固性差。 3、光刻技術的基本知識光刻工藝利用光敏的抗蝕涂層(光刻膠)發(fā)生光化學反應，將已經設計好的圖形從掩膜板（mask）傳遞到芯片表面的光刻膠掩膜。光刻工藝的水平用分辨率、光刻精度、對準精度及缺陷密度等指標來度量。 光刻技術由三要素組成：光刻膠、掩膜板和光刻機。 光刻膠：又稱為光致抗蝕劑，它是由光敏化合物、基體樹脂和有機溶劑等混合而成的膠狀液體。光刻膠受到特定波長光線的作用后，導致其化學結構發(fā)生變化，使光刻膠在某種特定溶液中的溶解特性改變。光刻膠有正負之分，正膠的基體是相對不可溶的苯酚-甲醛聚

9、合物，也稱為苯酚-甲醛樹脂，在用適當?shù)墓饽芰科毓夂?，光刻膠轉變成可溶狀態(tài)；負膠的基體大多數(shù)是聚異戊二烯類型的聚合物，曝光后會由非聚合態(tài)變?yōu)榫酆蠎B(tài)，形成一種互相粘結的抗刻蝕物質。直到20世紀70年代中期，負膠一直在光刻工藝中占主導地位，到20世紀80年代，正膠逐漸被接受。正膠的分辨率高，在超大規(guī)模集成電路工藝中，一般只采用正膠；負膠的分辨率差，適于加工線寬3m線條。正膠使用水溶性溶劑顯影而負膠使用有機溶劑顯影。光刻過程中，光刻膠通過旋涂工藝（見實驗一）在硅片（玻璃）襯底上經涂覆制備成薄膜后供下道工序使用。光刻膠的折射率和玻璃接近約為1.45。 掩膜板（mask）：是光刻技術工藝流程的關

10、鍵要素，也是限制最小光刻分辨率（線寬）的瓶頸之一。應用于光電子器件芯片制造的光掩膜一般為高敏感度的鉻板(chrome)，是由基板和不透光材料兩個部分組成的光刻圖樣。基板通常是高純度、低反射率和低熱膨脹系數(shù)的石英玻璃，不透光層是通過濺射方法鍍在玻璃上厚約0.1um的鉻層。     光刻機是將光源、掩膜板和涂覆有光刻膠薄膜的襯底片依次固定安放，使一定的波長的光線通過掩膜板投射到光刻膠薄膜上，形成與掩膜板的圖形相反的感光區(qū)，對光刻膠進行曝光的裝置。光刻機的種類很多，按照光源分類，主要有紫外(UV)光刻機、深紫外(DUV)光刻機、極紫外(EUV)光刻機

11、和X射線(X-ray)光刻機。目前產業(yè)中使用最多的是前兩種光刻機。 當光刻膠薄膜經光刻機曝光，然后進行顯影、定影、堅膜等步驟，光刻膠膜上有的區(qū)域被溶解掉，有的區(qū)域保留下來，形成了版圖圖形，為后序的薄膜刻蝕、摻雜等器件工藝做好準備。  隨著光電子產業(yè)的技術進步和發(fā)展，光刻技術及其應用已經超出了許多傳統(tǒng)領域，幾乎包括和覆蓋了所有微細圖形的傳遞、微細圖形的加工和微細圖形的形成過程。因此，未來光刻技術的發(fā)展會更加多樣，如深紫外和極紫外光刻、電子束光刻技術和激光直寫光刻技術的開發(fā)，納米壓印和掃描探針光刻等新技術的發(fā)展和應用。由于在溶膠中摻入了一定量的光敏劑,使得凝膠膜具有感光性,用紫

12、外照射(35Onm)約100s，紫外線照過的地方薄膜完整保留, 而未照射的部分被完全溶解, 在基板上形成凝膠薄膜的微細圖案。紫外線照射到感光性薄膜時, 隨著感光性螯合物的分解, 薄膜在乙醇中的溶解性也發(fā)生變化, 利用這一特性可以對二元系薄膜進行微細加工,紫外光通過具有微細圖案的玻璃掩膜照射薄膜, 再通過在乙醇中的溶解, 便形成了如下圖所示（圖a及圖b）的薄膜圖案。由于光照前后凝膠膜在某些溶液中的溶解度會發(fā)生變化,原可溶解的凝膠膜經光照后在該溶液中不再溶解,因此可以用這種化學溶液(一般用乙醇、甲醇等有機溶劑)溶解掉未曝光的部分,形成所需的器件圖形。如下圖為光刻原理圖： （a） （b）在光刻過程中

13、,SOl-gel法中光敏硅基的光化學反應過程如下:R-M-X R-M·+X·R-M+X+Ti-OHR-M-O-Ti+HXR-M-O-TiTi-O-M-O-Ti其中x是可感光的基團,R是可揮發(fā)的有機基團,M是金屬和金屬基團。在SOl-gel中,加入一定量的光敏材料后,會形成一定量的(R-M-X)基團,這一光敏性基團在一定的波長的光的作用下,使M-X鍵斷裂,產生反應能力很強的基團(R-M·)和(X.)。(R-M·)基團與凝膠大量存在的鈦烷醇基團(Ti-OH)起反應形成(R-M-O-Ti)。然后在加熱的作用下(R-M-O-Ti)進一步縮合和R的揮發(fā),使金屬M永

14、久性的結合在的網絡中,從而形成具有一定形狀的圖形。溫度對薄膜的影響400 退火的樣品， XRD譜線出現(xiàn)少量微弱的衍射峰，經與圖 3.3.1(j)對 比可以判斷薄膜中出現(xiàn)銳鈦礦相 ；從 600 退火樣品的 XRD譜線并結合圖 3.3.1(k)可知， 薄膜中已出現(xiàn)金紅石相 ；隨著退火溫度的升高，銳鈦礦相 特征衍射峰逐漸減弱，金紅石相 特征衍射峰逐漸增強；900 金紅石相衍射峰強度明顯增加；退火溫度在 1000 以上時樣品已經完全轉變?yōu)榻鸺t石相 。有幾種結晶相，其中最常見的是具有熱力學平衡態(tài)的金紅石相和亞穩(wěn)態(tài)的銳鈦礦相，金紅石和銳鈦礦在高溫合成時都很容易形成，但是在較高的溫度下更容易形成金紅石。必須

15、指出，在 20 ：22.36出現(xiàn)的峰并非 的衍射峰 ，而是所使用的硅襯底固有的衍射峰，參見圖2。在 1200 退火時，由于薄膜與硅基片之間發(fā)生擴散和遷移程度加劇，所以 si的 22.36的峰尤其明顯，其強度與金紅石相主峰可比，同時由于高溫退火促使 薄膜與硅基片之間發(fā)生擴散和遷移程度加劇，從而影響了金紅石相的結晶狀況，所以1200 退火時 ，金紅石相主峰比 1000 時還低 。圖 3.3.1 不同退火溫度下的薄膜試樣及兩種標準相的 XRD 圖譜圖 3.3.2 硅襯底的X RD 圖譜既有銳鈦礦又有金紅石相的薄膜 中銳鈦礦相的質量分數(shù)滿足 式中， R 為金紅石相最強峰強度， A 為銳鈦礦相最強峰強度

16、。淀積態(tài) 薄膜以及 200退火的Ti薄膜表面比較致密，顆粒很小，無明顯的晶粒,呈現(xiàn)非晶態(tài)，這與 XRD 測試結果吻合。在 400退火的薄膜表面開始呈現(xiàn) 凹凸狀，并且出現(xiàn)少量的小晶粒，但是大部分為非晶態(tài) Ti，結合 XRD 分析結果可知，薄膜由非晶態(tài)向銳鈦礦晶體轉變的臨界退火溫度在 400 左右。600退火的 薄膜表面晶粒明顯增多，但是晶粒尺寸仍然很小， 表面起伏較小 。800退火的 薄膜表面晶粒進一步增多，晶粒尺寸明顯增大，平均粒徑為 53939ni/l，薄膜表面形貌 已經呈現(xiàn) 出明顯的晶體特征， 結合 XRD測試結果分析，800退火的 Ti薄膜中銳鈦礦相與金紅石相并存， 且金紅石相較多。當退

17、火溫度高于800 時，隨著退火溫度的升高， 晶粒尺寸進一步增大，在 900、 950、1000和 1200退火的，薄膜的平均粒徑分別為 149.721nln、 165.521ni/l、161.848nln 和 169.454nln，在1200退火的薄膜 中最大粒徑達 750.904 nm；同時還可以看出，隨著退火溫度的升高，晶粒大小的差別也更為明顯。進一步地分析得 隨著退火溫度 的升高，平均粒徑與最大粒徑基本上是呈現(xiàn)增大趨勢，其中最大粒徑隨退火溫度的升高而增大尤為明顯 ；但是也明顯可見，退火溫度為 1000樣品的粒徑有所減小。晶粒直徑 D 與退火溫度的關系l式中， C 為常數(shù) ，Q 為晶界移動

18、激活能，D為平均晶粒直徑，R為里德伯常數(shù)。由上式可知，薄膜平均晶粒直徑隨退火溫度的升高呈現(xiàn)指數(shù)增長，由此可以解釋粒徑隨退火溫度升高而增加的變化規(guī)律。至于當退火溫度為 1000 時， 薄膜粒徑反而有所減小，這是該溫度下 薄膜完全轉化成為金紅石相所致。正是由于高溫退火時，最大粒徑隨退火溫度的升高而明顯增大，從而抑制了部分小晶粒的生長，因此當退火溫度高于 900時， 隨著退火溫度的升高，最小粒徑反而減小，參見圖 3.3.3。圖3.3.3 薄膜粒徑隨退火溫度變化曲線4、實驗儀器認知提拉機:溶膠配置好后,可以采用旋涂法或提拉法來制得凝膠膜,本實驗均采用后者:提拉機是提拉法制膜中用到的主要設備,用于薄膜制

19、備時將基板從溶膠中以一定的速率勻速提起,從而在基板上得到一層厚度均勻穩(wěn)定的凝膠薄膜,如圖2-2所示。紫外可見分光光度計:紫外可見分光光度計主要用來測量薄膜在紫外可見光范圍內的吸收率和透光率,用于評價薄膜的光學性能及凝膠中鰲合物的形成。本實驗中薄膜的吸收率及透光率均是利用TU.1901雙光束分光光度計,并用同種基板(石英玻璃)作參比而得到的。由紫外可見光光度計原理，A=log1/T,A是吸收度，T是透光率，用紫外測出A，則可測出透光率。臺階儀：臺階儀屬于接觸式表面形貌測量儀器。如右圖所示：其測量原理是：當觸針沿被測表面輕輕滑過時，由于表面有微小的峰谷使觸針在滑行的同時，還沿峰谷作上下運動。觸針的

20、運動情況就反映了表面輪廓的情況。傳感器輸出的電信號經測量電橋后，輸出與觸針偏離平衡位置的位移成正比的調幅信號。經放大與相敏整流后，可將位移信號從調幅信號中解調出來，得到放大了的與觸針位移成正比的緩慢變化信號。再經噪音濾波器、波度濾波器進一步濾去調制頻率與外界干擾信號以及波度等因素對粗糙度測量的影響。3、 實驗步驟溶膠-凝膠的制備：A) 根據(jù)摩爾比例：鈦酸丁酯：BZAC(苯甲酰丙酮)：甲醇：丙烯酸=1：0.5：40：2總質量10g左右計算可得所需： 鈦酸丁酯：1.8426g BZAC（苯甲酰丙酮）：0.4390g 甲醇：6.9386g 丙烯酸:0.7803gB) 取材，用電子稱稱量所需藥品于同一

21、試劑瓶內，需注意：甲醇易揮發(fā)應在最后稱量，且在加入BZAC時有少量沉淀生成，此時滴入5滴硝酸。C) 稱量完成，放在磁力攪拌機攪拌2-3小時，不可太快，要均勻旋轉使其溶解均勻。D) 沉化：放在恒溫箱23天靜置使其混合均勻以便實驗使用。提拉薄膜：A) 清洗石英基片：用蘸有無水乙醇的紙巾擦拭清洗干凈的石英基片夾B) 提拉：在提拉機的夾子上晾干， 設置適當?shù)奶崂瓩C的參數(shù)： 選用mode：一步法 提拉速度:提拉速度越快，膜越厚,調節(jié)適當速度使膜不開裂，當光反射形成黃綠色或金黃色色澤的光即可，此時膜厚度大約在200nm左右 懸面距離：（使夾子與液面相距23ml)，應注意的是：液面具有虹吸效應，為防止其他雜

22、質污染溶膠，在提拉過程應注意夾子與裝有溶膠瓶子的內壁以及液面的距離，防止接觸。 靜置時間，拉出薄膜。C)取出：將提拉出來的凝膠膜另一面用蘸有無水乙醇的紙巾擦去，注意不能碰及另一面的薄膜將擦拭完的石英基片把有膜的一面倒放在特定的坩堝上，為了防止其他雜質污染到薄膜。注意：若制備溶膠-凝膠與提拉薄膜的間隔時間較長，導致BZAC溶膠液出現(xiàn)大量結晶，可加入適量硝酸并攪拌一定時間后使結晶溶解再進行下面實驗。光刻：換用硅基片提拉出色澤、顏色等較為美觀的薄膜，按照同樣的方法分別提拉出4片薄膜。4片中2片拉膜并用光柵一次遮擋，用紫外點光源曝光一定時間（一維處理），另外2片一維處理后光柵旋轉90度再在同一位置曝光

23、一定時間（二維處理）,其中每2片中一片在500溫度下熱處理！另外一片不熱處理。將一維、二維處理及熱處理后的樣品用金相顯微鏡觀察可得到其表面的長度以及面積！部分熱處理：A) 實驗前先設定好馬沸爐的程序。如：加熱到550，每分鐘不超過5，初始溫度30 100停留20min，200停留20min，550停留30min程序：C-01（初始溫度）：30 T-01(時間）：20min C-02(到達溫度）：100 T-02(停留時間）：20min C-03：100分別取BZAC一維和二維各一片，反面朝下，放在mini型馬沸爐500熱處理15分鐘。形貌的表征：A) 拉膜處理后，用金相顯微鏡觀察薄膜的表面B)

24、 用臺階儀測量薄膜的厚度級線寬4、 實驗數(shù)據(jù)及處理提拉速度mm/s停留時間sBZAC10030熱處理后的一維圖：長度：298.22um熱處理后的二維圖形長度：298.22um長度：298.22um未熱處理的一維圖未熱處理的二維圖用臺階儀測量硅基片上的薄膜厚度，得到如下的數(shù)據(jù)圖未熱處理一維圖未熱處理二維圖經熱處理一維圖經熱處理二維圖形貌的表征：長度/um厚度/nm面積/一維BZAC292.69111一維熱處理BZAC298.2250二維BZAC20085.67二維熱處理BZAC9188.94五：結論1 經過熱處理的薄膜厚度明顯比處理前來的低，長度變化不太明顯，表面積比原來低，主要是因為500熱處理使薄膜中的有機物成分發(fā)生裂變而蒸發(fā)， 薄膜由非晶態(tài)向銳鈦礦晶體轉變，進而使附在硅基片上的薄膜主要成分為。2 由于采用提拉法制得的凝膠膜，受重力影響使薄膜的整體厚度分布不均，且密封處理不到位使測得的厚度圖出現(xiàn)一定程度的波動。3 由實驗知薄膜的厚度與很多因素有關，比如提拉機的提拉速度與浸入時間。當提拉速度越快、浸入時間長時，由于基片上的溶膠來不及流下進而使拉出來的薄膜變厚。還有當曝光時間過