鑄造多晶硅中的金屬雜質及其對硅片性能的影響aaa

1、鑄造多晶硅中的金屬雜質及其對硅片性能的影響摘要：關鍵詞：多晶硅 鑄造多晶硅 金屬雜質 正文：金屬雜質特別是過渡金屬雜質，在原生鑄錠中的濃度般都低于1×10”cm 3，但是它們無論是以單個原子形式，或者以沉淀形式出現，都對太陽能電池的轉換效率有重要的影響。近期由于硅料中所含金屬雜質超標，導致多個晶錠出現電阻率嚴重異常而整錠報廢，另外還出現較多晶棒切片后的硅片電阻率出現較大波動，對公司的經濟效益帶來嚴重的影響。下面對鑄造多晶硅中金屬雜質的性質及其對硅片性能的影響進行詳細的分析，為多晶硅片的生產及異常硅片的處理提供一定的參考。 1. 鑄造多晶硅中金屬雜質的來源鑄造多晶硅中的金屬雜質主要有F

2、e，Al，Ga，Cu，Co，Ni等，鑄造多晶硅中金屬雜質的來源主要有以下幾個方面：A 原生硅料中含有一定量的金屬雜質，這也是金屬雜質的一個主要來源。目前由于硅料異常緊缺，導致一些含雜質較多的硅料在市場上流通，造成鑄出的晶錠出現問題的事故時有發(fā)生。B 在硅料的清洗，鑄錠及切片的整個過程中由于使用各種金屬器件接觸，導致金屬雜質的引入。這也是鑄造多晶硅中金屬雜質含量偏高的一個主要原因。整個工藝流程中引入金屬雜質的途徑有很多，例如硅料清洗過程中清洗液的殘留，晶錠轉運過程中使用的不銹鋼轉運車，多晶硅棒破碎過程中所使用的鐵錘等。2. 過渡族金屬在硅片中的擴散和溶解硅中金屬雜質的引入可以在晶體生長過程中，或

3、者在硅片的拋光、化學處理、離子注入、氧化或其他處理過程中首先在表面附著，隨后后續(xù)的高溫熱處理過程中擴散進入硅基體。A金屬雜質在硅錠中的分布在高溫（>800）下，過渡族金屬一般都有很快的擴散速度而溶解度則相對較小。Cu、Ni為快速擴散雜質，在高溫下，Cu、Ni的擴散速率甚至可以接近于液相時的擴散速率，達到10-4cm2/s。而其他的金屬雜質，如Fe、Cr等為慢擴散雜質，一般比Cu、Ni的擴散速率慢一到兩個數量級，但在高溫下仍可以達到幾十到幾百微米每秒。在經過定向凝固的多晶硅錠中，金屬雜質的濃度分布呈現出兩頭高中間低的趨勢B. 金屬雜質在硅中的溶解度硅中金屬雜質的溶解度可用下面的熱力學動力學

4、表達式表示： 其中H，S，G分別為焓（enthalpy），熵（entropy）和自由能（free energy）。 Eb為金屬雜質與臨界相間的束縛能；Ec為金屬雜質與硅形成化合物時，金屬外層電子與硅外層電子的結合能；Es為金屬原子在硅晶胞中的彈性應變能。531實驗樣品及過程實驗樣品為包含原始頭部及尾部的長條形硅片，如上一節(jié)中圖5-21。將樣品于200熱處理十分鐘左右，快速退火，用微波光電導衰減儀分別測量樣品處理前后的少子壽命值，根據前后少子壽命的變化而計算出Fe濃度，微秒具體關系式為：【Fe】=K·(1/；一1，Tm。)?；終。一m=34xl薩usc隸。532實驗結果與討論圖5 3

5、1間隙鐵濃度沿硅錠生長方向分布圖由上圖可以得知，間隙鐵濃度沿硅錠長度方向的分布特征為：底部和頂部處濃度明顯較高，數量級約為lO“泖一，中間部分濃度分布較為均勻，且其濃度基本上均低于5×10“刪。由于鐵的分凝系數遠小于l“”，所以頂部處鐵濃度較高可以理解為由鐵在硅熔體中分凝所導致的結果，然而硅錠底部處較高的鐵濃度則無法用分凝來解釋。由于鐵在硅中具有較大的固相擴散系數，所以這可能是硅錠底部凝固完成后的冷卻過程中，鐵由坩堝或者氮化硅保護層中向硅錠底部進行固相擴散的結果。事實上，由于硅錠底部最先開始凝固，而通常整個凝固過程將持續(xù)數十個小時，硅錠底部將有較長的時間處于高溫狀態(tài)，因此來自坩堝和涂

6、層的金屬雜質(主要為鐵)通過固相擴散進入到晶體中的現象極有可能發(fā)生3.金屬雜質對硅片性能的影響鑄造多晶硅中金屬雜質一般以間隙態(tài)替位態(tài)、復合體或沉淀形式存在，往往會引入額外的電子或空穴，導致硅片載流子濃度改變，還可能成為復合中心，大幅度降低少數載流子壽命。另外，由于在多晶硅中含有境界、位錯等大量缺陷，使得金屬雜質很易于在這些缺陷處形成金屬沉淀，對硅片的性能造成嚴重的破壞作用。金屬雜質在硅中會形成深能級，就是，距離導帶和價帶都很遠的能級。還是拿火車來比喻，站臺是價帶，火車是導帶，站臺與火車之間的間隙時禁帶。如果禁帶很寬，一個人跳不過去，那么，就在中間墊一些“梅花樁”，大家應當可以踩著跳過去了，但假

7、如間隙太大，只在火車與站臺中間墊一個樁，而這個樁離兩邊還是很遠，那么，加入有一個人站到了這個樁上，可能進退兩難，既無法跳上火車，也無法跳回站臺。    硅中金屬雜質的情形與此相似，金屬雜質會在硅中形成深能級，這些深能級距離導帶和禁帶都很遠，所以不但這些雜質本身的能級對提高導電性沒有什么關系，而且，一旦其它的淺能級（如磷或硼）載流子遇到這類深能級的雜質，反而會被“陷住”，更加不易發(fā)生躍遷，既難以跳到導帶，也難以跳回價帶，失去了載流子的作用。這就是所謂深能級對載流子的復合作用，這些深能級雜質所在的位置，稱為“深能級復合中心”。復合中心的存在會降低少數載流子的壽命，從而

8、降低太陽能電池的效率。如果這種復合作用是在光照之下慢慢發(fā)生的，就會形成所謂的太陽能電池的光致衰減現象。對金屬雜質含量過高硅片的處理由于鑄錠中古有晶界、位錯等大量缺陷，使得金屬雜質易于在這些缺陷處形成金屬沉淀，在硅片的線鋸工藝巾會帶來巨大破壞。有研究指出，在鑄錠中，金屬沉淀不足南于同溶度隨溫度的降低而造成，而是由于金屬原子易于在晶體缺陷出沉淀。由于Sic顆粒帝金屬雜質如Fe，硬度較高，若較為嚴重，在線切割過程巾會造成斷線，嚴重影響硅片的生產。因此在線開方后需通過妾外檢測儀檢測硬點，進行截斷處理，以保證硅片的出片率。而一些輕微的硬點在紅外檢測時未能發(fā)現，流人線切割工芝中，這樣就會造成大量的硬點線痕

9、，此類硅片只能作為等外品，進行回爐處理。嚴重的就會造成斷線。這樣就大大地影響了硅片的合格率，從而降低太陽電池的生產效率。圖2為硬點線痕硅片的照片。，硬點硅棒一旦流人下一步切割【藝中，將會造成大量等外線痕硅片降低硅片的一等片率。，Macdonald等51利用中于活化分析技術，研究了符種金屬雜質在鑄錠中沿晶體牛長方向的分布。金屬雜質cu、Fe、co的濃度分別在上部和底部約10以內的K域內蛀高，在中部的濃度較低。在鑄錠晶體上部，是晶體最后凝阿的區(qū)域。由于硅中臺屬的分凝系數一般都遠小于1所以，最后凝固的這部分金屬雜質濃度較高；而在鑄錠底部，雖然根據分凝，其金屬雜質維度應該較低但是，由于這部分晶體緊靠石

10、英坩堝，石英中的金屬雜質會污染到這部分晶體，所以晶體底部的金屬雜質誰度也較高。由于有金屬雜質的存在導致硅棒金屬雜質聚集的地方電阻率偏大，超出了硅片電阻率的合格范圍，在制作電池時，降低電池的轉換效率。因此，錢開方工藝后，須用電導率儀測試每根晶棒頭部，中部、尾部的電導率，對于電導率異常的品棒進行報廢處理。經過處理后再鑄成多晶硅利用。若沒有檢測出電導牢異常的現象，在電池車間，會出現方塊電阻異常。在線開方后工藝中要將晶棒的頭尾部截斷與金屬雜質的誑度偏高也有密切聯系，圍金屬雜質濃度高，使得這部分的電導率高于太陽電池晟佳電導率范圍值從而會太大影響電池的轉換效率：在硅片，產中，避免將這類電導卓異常的硅片流人

11、電池部門，須將晶棒頭尾部進行截斷處理。由上圖可以得知，間隙鐵濃度沿硅錠長度方向的分布特征為：底部和頂部處濃度明顯較高，數量級約為lO“泖一，中間部分濃度分布較為均勻，且其濃度基浙江大學碩士學位論文本上均低于5×10“刪。由于鐵的分凝系數遠小于l“”，所以頂部處鐵濃度較高可以理解為由鐵在硅熔體中分凝所導致的結果，然而硅錠底部處較高的鐵濃度則無法用分凝來解釋。由于鐵在硅中具有較大的固相擴散系數，所以這可能是硅錠底部凝固完成后的冷卻過程中，鐵由坩堝或者氮化硅保護層中向硅錠底部進行固相擴散的結果。事實上，由于硅錠底部最先開始凝固，而通常整個凝固過程將持續(xù)數十個小時，硅錠底部將有較長的時間處于

12、高溫狀態(tài)，因此來自坩堝和涂層的金屬雜質(主要為鐵)通過固相擴散進入到晶體中的現象極有可能發(fā)生。    楊德仁教授在他的太陽電池材料一書中，曾對單晶硅和多晶硅中的金屬雜質進行過分析。分析得很是透徹。但該書中的分析有一個前提，就是認為，硅中的金屬雜質的原子濃度在每立方厘米10的15次方個左右，也就是說小于0.1 ppma. 所以，盡管書中的歸納和分析也是十分有價值的，但多少還是不太適應物理法多晶硅的金屬雜質問題。因為，UMG的金屬雜質含量通常在幾個ppm 以上，以原子濃度來說，都在每立方厘米10的16次方、甚至10的17次方以上。   

13、其實，經過調查，針對UMG的金屬雜質的表現，目前還沒有一個統(tǒng)一的認識。中山大學沈輝教授的一位博士研究生徐華畢在2008年9月20日的常州會議上，對國際上關于物理法多晶硅中的雜質問題的學術研究作了一個比較全面的匯總，可以說明這一點。     筆者認為，金屬雜質的存在，才是所制成的太陽能電池會衰減的必要條件。目前國際比較流行的看法是因為硼氧復合體的存在，但筆者對此不能茍同，個中理由將在與有關專家詳盡分析后，另外撰文進行深入一點的分析。       金屬雜質在硅中會形成深能級，就是，距離導帶和價帶都很

14、遠的能級。還是拿火車來比喻，站臺是價帶，火車是導帶，站臺與火車之間的間隙時禁帶。如果禁帶很寬，一個人跳不過去，那么，就在中間墊一些“梅花樁”，大家應當可以踩著跳過去了，但假如間隙太大，只在火車與站臺中間墊一個樁，而這個樁離兩邊還是很遠，那么，加入有一個人站到了這個樁上，可能進退兩難，既無法跳上火車，也無法跳回站臺。    硅中金屬雜質的情形與此相似，金屬雜質會在硅中形成深能級，這些深能級距離導帶和禁帶都很遠，所以不但這些雜質本身的能級對提高導電性沒有什么關系，而且，一旦其它的淺能級（如磷或硼）載流子遇到這類深能級的雜質，反而會被“陷住”，更加不易發(fā)生躍遷，既難以跳

15、到導帶，也難以跳回價帶，失去了載流子的作用。這就是所謂深能級對載流子的復合作用，這些深能級雜質所在的位置，稱為“深能級復合中心”。復合中心的存在會降低少數載流子的壽命，從而降低太陽能電池的效率。    如果這種復合作用是在光照之下慢慢發(fā)生的，就會形成所謂的太陽能電池的光致衰減現象。     除了光致衰減外，金屬雜質如果過多，還會造成漏電流的增加。在太陽能電池的PN結附近，有一個空間電荷區(qū)，這個電荷區(qū)的電流正常情況下，應當是光生電流，即受光照后，載流子躍遷產生的電流，但金屬雜質過多時，因為金屬雜質的原子外圍的電子是自由電子，因

16、此，會產生漏電流，這些漏電流過大時，可能導致PN結的導通。    目前國內外許多專家認為鋁的能級不是深能級，而且，鋁因為是III族元素，與硼是同一族的，因此，還能夠被用作P型的摻雜元素。事實上，在N型材料的電池中，也確實有用鋁作為P型結擴散形成PN結的。實際上，因為物理法提純時，鋁是金屬雜質中比較難除的一種雜質。因為鋁在硅中的分凝系數約在 0.1 左右，比鐵等其它金屬要大得多，所以，分凝對鋁的作用比較有限。因此，在物理法冶金硅中，鋁往往是最后被去除的幾種金屬雜質之一。    如果硅中有鋁存在，而且濃度在0.1ppm 以上的時

17、候，鋁會與硼一樣，對電阻率的下降做出貢獻。假如，硅中含有0.3ppm的硼，電阻率假如是0.5歐姆厘米，而同時又有0.3ppm的鋁，可能會導致電阻率下降到0.1歐姆厘米以下。但鋁所產生的載流子（空穴），其遷移率是否與硼的一樣，還需要再研究，因此，鋁的存在會導致材料的情況復雜。    此外，所謂的空穴也好，電子也好，都是在鋁在硅中以固溶體的方式完全溶解才成立的。如果鋁的濃度超過固溶度，則會產生鋁沉淀，那么，沉淀物對材料的影響，則是完全以缺陷的方式來表現的，而這時，鋁本身的金屬特性將會顯現，又會導致更加復雜的情況出現，可以肯定地時，這些情況不會是往好的方向改善的。

18、60;   在目前國際上還沒有人對此進行深入研究的時候，還是應當盡量將鋁去除的。     而對于鐵，因為是過渡金屬，因此，完全看不到會有什么好的作用。而根據普羅與國內一些大學的合作研究表明，鐵在硅中，會與硼也產生類似的復合體的作用，造成少子壽命的減少，而且，硼鐵的相對作用，會因光照或溫度而造成反復，這種現象，也從對物理法多晶硅的進一步的深入試驗中得到了證實。但其中的機理和物理模型，則正在研究階段中。根據初步分析，硼鐵的作用，應當比硼氧復合體理論，更能解釋物理法多晶硅的光致衰減作用。    鐵的分凝系數很小，因此，通過定向凝固是比較容易去除的。它之所以在物理法多晶硅中成為比較難以去除的雜質，主要還是因為原料中的含量過大（通常大于1000ppm），以及在提純過程中，容易受到污染所致。     硅中的雜質還有鈦、鎢、錳等。這些雜質由于自身的特性，會與氧、氫、氮等結合，所以，也會形成比較復雜的情況。     總之，硅材料中的金屬雜質的影響，是物理法多晶硅導致的一個新問題，也是值得研究的一個問題。對于這些現象的研究、分析，無論是物理法提純的公司還是有關的研究機構，都值得花些精力來做。