食品中的重金屬污染及其檢測(cè)技術(shù)

1、食品中的重金屬污染及其檢測(cè)技術(shù)重金屬是指比重在5以上的金屬，如銅、鉛、鋅、鍥、鉆、鎘、銘、汞、鈿、 錫、睇、鑰、鑰等1。重金屬?gòu)V泛分布于大氣圈，巖石圈，水和生物圈中。在通常 情況下，重金屬的自然本底濃度不會(huì)達(dá)到有害的程度。但隨著社會(huì)工業(yè)化的快速 發(fā)展，人類對(duì)重金屬的開采冶煉和制造加工活動(dòng)日益增多，從而造成一些重金屬如鉛、汞、鎘、鉆等進(jìn)入大氣、水、土壤環(huán)境，引起嚴(yán)重的環(huán)境污染。我們通常 所說的重金屬污染是指因?yàn)槿祟惢顒?dòng)導(dǎo)致環(huán)境中的有害有毒重金屬含量增加并 超出正常范圍而引起的環(huán)境質(zhì)量惡化。從食品安全方面關(guān)注的重金屬污染，目前最引起人們關(guān)注的主要是汞、鎘、 鉛、銘，以及類金屬神等有顯著生物毒性的重

2、金屬。其中種雖然是非金屬元素， 但其來源及危害都與重金屬相似，所以通常也將其列為重金屬進(jìn)行研究討論。重 金屬主要通過污染食品、飲用水及空氣而最終威脅人類健康。受到重金屬污染的 蔬菜、水果、糧食、魚肉等并不能通過浸泡、清洗或蒸煮來去除其所含有的重金 屬。重金屬在環(huán)境中大多不能被生物所降解， 相反卻能在食物鏈的生物放大作用 下成千百倍地富集，最后進(jìn)入人體。隨著人體中重金屬的蓄積量增加， 機(jī)體便出 現(xiàn)各種反應(yīng)而危害健康。有些重金屬還有致畸、致癌或致突變作用而危及生命安 全。據(jù)研究，重金屬污染經(jīng)食物鏈放大隨食品進(jìn)入人體后主要引起機(jī)體的慢性損 傷，進(jìn)入人體的重金屬要經(jīng)過較長(zhǎng)時(shí)間的積累才會(huì)顯示出毒性，因此

3、往往不易被早期察覺而在毒性發(fā)作前就引起足夠的重視，從而更加重了其危害性。上個(gè)世紀(jì)50年代在日本出現(xiàn)的水俁病和痛痛病， 經(jīng)查明是由于食品遭到汞 污染和鎘污染所引起的公害病，因此重金屬的環(huán)境污染通過食物鏈造成食源性危 害的問題引起了人們的關(guān)注。近十幾年來，隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，環(huán)境治理 和環(huán)境污染日趨失衡，從而導(dǎo)致食品的重金屬污染問題也越發(fā)嚴(yán)重。 例如我國(guó)的水體污染嚴(yán)重，全國(guó)七大水系中近一半河段以及許多湖泊遭到污染，80%以上的城市河段水質(zhì)普遍超標(biāo)，尤其是重金屬污染問題十分突出。據(jù) 15個(gè)省市的不完 全統(tǒng)計(jì)，有漁業(yè)價(jià)值的中小河流 50%不符合漁業(yè)水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)而導(dǎo)致水產(chǎn)品的質(zhì)量 下降。由于隨工業(yè)廢水和

4、污水排放的重金屬鎘而引起農(nóng)田污染可以使大米中的含 鎘量高達(dá)1.3 5.4 mg/kg,大大超過0.2mg/kg的國(guó)家限量標(biāo)準(zhǔn)，有的污染區(qū)的 居民每日攝入重金屬鎘的量比非污染區(qū)高幾倍甚至幾十倍。我國(guó)的土壤重金屬污染程度也正在加劇，污染面積在逐年擴(kuò)大。據(jù)有關(guān)統(tǒng)計(jì)，目前我國(guó)重金屬污染土 壤至少約2000萬(wàn)公頃，而且越來越多的土壤，尤其是城郊和污灌區(qū)土壤，正遭 受重金屬的污染。全國(guó)每年因重金屬污染而減產(chǎn)糧食1000多萬(wàn)噸，被重金屬污染的糧食每年也多達(dá)1200萬(wàn)噸，合計(jì)經(jīng)濟(jì)損失至少200億元。例如在2002年, 中國(guó)科學(xué)院南京土壤研究所對(duì)蘇南某市郊區(qū) 5個(gè)蔬菜基地進(jìn)行了重點(diǎn)調(diào)查，結(jié)果 表明5個(gè)蔬菜基地土

5、壤中鎘含量超標(biāo) 21-80%。其中有的地方土壤中汞超標(biāo)也 較突出，達(dá)到44%。止匕外，按照國(guó)家無(wú)公害蔬菜標(biāo)準(zhǔn)所采 20個(gè)蔬菜樣品中，銘 超標(biāo)率15%,鎘超標(biāo)率20%,鉛超標(biāo)率20%?？偟膩碚f，目前我國(guó)的食品質(zhì)量 安全問題越趨嚴(yán)重，也已引起各級(jí)政府以及相關(guān)部門的重視。 關(guān)注食品安全就是 關(guān)注健康，要解決食品的重金屬污染問題，首先應(yīng)立足于控制污染源，切實(shí)執(zhí)行 有關(guān)環(huán)境保護(hù)法規(guī)，預(yù)防環(huán)境污染的發(fā)生。其次，要盡快建立健全食品重金屬污 染的預(yù)警機(jī)制，擴(kuò)大和加強(qiáng)對(duì)食品污染的監(jiān)測(cè)，提高食品中重金屬污染的檢測(cè)技 術(shù)水平。.食品中重金屬污染的來源及危害食品中重金屬污染的來源重金屬污染食品的途徑主要有以下幾種。(

6、1)某些地區(qū)自然地質(zhì)條件特殊，環(huán)境中的高本底重金屬含量。在一些特 殊地區(qū)，如礦區(qū)、海底火山活動(dòng)的地區(qū)，因?yàn)榈貙佑卸窘饘俚母吆慷箘?dòng)植物 有毒金屬含量顯著高于一般地區(qū)(2)人為的環(huán)境污染而造成有毒有害金屬元素對(duì)食品的污染。工業(yè)生產(chǎn)中 排放的含重金屬的廢氣、廢水和廢渣，農(nóng)用化學(xué)品，如含重金屬的農(nóng)藥和化肥的 使用，可造成水體及土壤的環(huán)境污染。如污染的水體中鎘的濃度可以在 0.2-3毫 克/千克，比正常水體高1000- 2000倍。污染的土壤中鎘的濃度比正常土壤中 的濃度可以高出800倍。在這些土壤中種植的植物含鎘量就明顯增加。值得提 出的是，重金屬污染和一般的農(nóng)藥、化肥造成的污染不同，即使它們?cè)诃h(huán)

7、境中的 濃度很低，但由于環(huán)境不容易凈化，生物從環(huán)境中攝取重金屬后通過食物鏈的生 物放大作用，可以在較高級(jí)生物體內(nèi)成千上萬(wàn)倍地富積起來， 然后通過食物進(jìn)入 人體導(dǎo)致潛在的危害。(3)在食品加工、儲(chǔ)存、運(yùn)輸和銷售過程中使用和接觸的機(jī)械、管道、容 器以及因工藝需要加入的添加劑中含有的有毒金屬元素導(dǎo)致食品的污染。重金屬污染的危害(1)汞在自然界中有金屬單質(zhì)汞，俗稱水銀、無(wú)機(jī)汞和有機(jī)汞等幾種形式。 汞及其化合物是常見的應(yīng)用廣泛的有毒金屬和化合物。進(jìn)入人體的汞主要經(jīng)由人 們攝食污染后的魚類、貝類、谷物和稻米。盡管對(duì)魚貝類在水圈中的汞蓄積途徑 的認(rèn)識(shí)目前尚存在分岐，但已有的大量證據(jù)表明，無(wú)論是人為污染還是天

8、然污染， 蓄積于魚貝類中的汞幾乎都是有機(jī)汞。 谷物和稻米的汞污染，則可能主要來源于 農(nóng)藥和廢水污染。汞中毒以有機(jī)汞中毒為主，汞中毒患者往往表現(xiàn)為手指、口唇 和舌頭麻木、說話不清、視野縮小、運(yùn)動(dòng)失調(diào)及神經(jīng)系統(tǒng)損害，嚴(yán)重者可以發(fā)生 癱瘓、肢體變形、吞咽困難，甚至死亡。調(diào)查表明，如果人體累積攝入超過500毫克以上的甲基汞，就可以出現(xiàn)肢體麻木、視野縮小、運(yùn)動(dòng)失調(diào)等癥狀。如果累 積攝入甲基汞超過1000毫克，就可出現(xiàn)痙攣和麻痹等急性癥狀，并很快死亡。 如孕婦食用被汞污染的魚后自身可以不發(fā)病， 但體內(nèi)的甲基汞會(huì)通過胎盤進(jìn)入胎 兒體內(nèi)使新生兒發(fā)生？先天性水俁病？。(2)鎘是一種藍(lán)白色金屬，在自然界中分布廣泛

9、但含量極小。鎘污染發(fā)生的原因主要來自金屬冶煉，礦山開采，電鍍，油漆，顏料，陶瓷，塑料和農(nóng)藥等生產(chǎn)中排 放的廢氣、廢渣和廢水。鎘可通過植物根系的吸收進(jìn)入植物性食品， 并通過飲水 與飼料轉(zhuǎn)移到動(dòng)物體內(nèi)，使畜禽類食品中含有鎘。在鎘污染地區(qū)，鎘在食品中的 濃度可以高過正常區(qū)域20倍左右。鎘進(jìn)入人體后主要蓄積于腎臟和肝臟中，鎘 中毒主要損害腎功能、骨骼和消化系統(tǒng)。鎘損傷腎臟近曲小管后，可造成鈣、蛋 白質(zhì)等營(yíng)養(yǎng)素的流失，使骨質(zhì)脫鈣，引起骨骼畸形、骨折等，導(dǎo)致病人骨痛難忍， 并因疼痛而死亡。急性鎘中毒常常引起嘔吐、腹瀉、頭暈、多涎、意識(shí)喪失等。除了急、慢性中毒外，研究表明鎘及其化合物還具有一定的致突變、致畸

10、和致癌 作用。(3)鉛是一種灰白色金屬。鉛主要用于制造蓄電池、顏料、釉料等，四乙 基鉛等烷基鉛因?yàn)槠渚哂辛己玫目拐鹦远?jīng)被用作汽油的防爆劑廣泛使用。鉛對(duì)環(huán)境的污染主要來自于冶煉廠、加鉛汽油廢氣、含鉛材料的使用等。鉛中毒是 一種蓄積性中毒，主要通過空氣，飲水，土壤和被鉛污染的食物進(jìn)入人體內(nèi)而引起。鉛進(jìn)入人體后，一部分可經(jīng)腎臟和腸道排出體外。留在體內(nèi)的鉛可取代骨中 的鈣而蓄積于骨骼。隨著蓄積量的增加，機(jī)體可呈現(xiàn)出毒性反應(yīng)。鉛中毒可引起 造血、腎臟及神經(jīng)系統(tǒng)損傷。鉛中毒后往往表現(xiàn)為智力低下，反應(yīng)遲鈍，貧血等慢 性中毒癥狀。從危害程度來說，鉛對(duì)胎兒和幼兒生長(zhǎng)發(fā)育影響最大，因此兒童發(fā) 生鉛中毒的幾率遠(yuǎn)

11、遠(yuǎn)高于成年人，目前我國(guó)兒童金屬鉛污染較為嚴(yán)重。(4)種是一種非金屬，但由于其許多理化性質(zhì)類似于金屬，故常稱其為類 金屬。種的化合物包括無(wú)機(jī)種和有機(jī)神。神的化合物常被用作農(nóng)藥、畜禽的生長(zhǎng) 促進(jìn)劑等，因而農(nóng)藥和獸藥殘留是食品種污染的主要原因。 神對(duì)人體中的許多酶 有很強(qiáng)的抑制作用，可使人體內(nèi)很多酶的活性以及細(xì)胞的呼吸、 分裂和繁殖受到 嚴(yán)重干擾而引起體內(nèi)代謝障礙。神中毒分急性和慢性兩種。急性種中毒主要表現(xiàn) 為胃腸炎癥狀，嚴(yán)重者可導(dǎo)致中樞神經(jīng)系統(tǒng)麻痹而死亡， 病人常有七竅流血的現(xiàn) 象。慢性神中毒的癥狀除有一般的神經(jīng)衰弱癥候群外，還有皮膚色素沉著、過度 角質(zhì)化、末梢神經(jīng)炎等。現(xiàn)在種及其化合物已被確認(rèn)為

12、致癌物。國(guó)內(nèi)外對(duì)食品中重金屬污染的限量由于食品的重金屬污染問題日趨嚴(yán)峻，使世界各國(guó)政府 ，有關(guān)團(tuán)體和組織及 眾多企業(yè)的認(rèn)識(shí)和關(guān)注也不斷提高，許多相應(yīng)的政策法規(guī)應(yīng)運(yùn)而生。我國(guó)在近幾 年內(nèi)也修訂和發(fā)布了有關(guān)的規(guī)定，以適應(yīng)國(guó)際經(jīng)濟(jì)形勢(shì)的發(fā)展。美國(guó)等其它西方 國(guó)家也修訂或發(fā)布了許多相應(yīng)的法規(guī)文件。表1列出了部分我國(guó)已于2005年10月1日起強(qiáng)制實(shí)施的對(duì)食品中汞、鉛、鎘、種等重金屬污染限量的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 【GB2762-20052。聯(lián)合國(guó)糧食農(nóng)業(yè)組織/世界衛(wèi)生組織（FAO/WHO ）食品法 典委員會(huì)【CAC】制定的有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)也列于該表中以便比較3。由表1可以看出，我國(guó)的限量指標(biāo)多數(shù)已符合國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)。但有些限量則

13、由 于我國(guó)的國(guó)情不同和國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)還有一定的差距。例如魚類的鉛限量指標(biāo)我國(guó)為 0.5毫克/千克，CAC標(biāo)準(zhǔn)要嚴(yán)格得多，僅為0.2毫克/千克。又如禽畜肉類的鉛 限量指標(biāo)我國(guó)為0.2毫克/千克，CAC標(biāo)準(zhǔn)則為0.1毫克/千克。需要說明的是， 隨著國(guó)內(nèi)外經(jīng)濟(jì)形勢(shì)的變化和發(fā)展，食品中各種污染物的限量指標(biāo)也會(huì)隨著變化 以適應(yīng)形勢(shì)的要求。但總的來說限量指標(biāo)有更加嚴(yán)格的趨勢(shì)。我國(guó)在 1994年制 定的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)對(duì)谷類、豆類、薯類和禽畜肉類中鉛的限量分別為 0.4、0.8、0.4和 0.5毫克/千克，而2005年的標(biāo)準(zhǔn)則已將限量指標(biāo)都降低到了 0.2毫克/千克。另外，不同國(guó)家往往有不同的限量標(biāo)準(zhǔn)。因此對(duì)于從事國(guó)際貿(mào)

14、易的部門和有 關(guān)企業(yè)，及時(shí)了解掌握相關(guān)國(guó)家對(duì)有關(guān)產(chǎn)品中污染物的限量標(biāo)準(zhǔn)是相對(duì)重要和必 要的。表1中僅僅列出了部分食品中部分重金屬污染的限量指標(biāo)，更多的限量指標(biāo)可以參考相關(guān)文獻(xiàn)。食品中重金屬的檢測(cè)技術(shù)及其進(jìn)展食品中重金屬元素限量的檢測(cè)方法有光度法、 比濁法、斑點(diǎn)比較法、色譜法、 光譜法、電化學(xué)分析法、中子活化分析等。有關(guān)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)均詳細(xì)規(guī)定了食品中重 金屬元素的含量測(cè)定方法。以下列出的是食品中的鉛、鎘、汞和神的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)檢 測(cè)方法。其它一些重金屬的測(cè)定方法可見有關(guān)參考文獻(xiàn)。(1)食品中鉛的常用檢測(cè)方法有：石墨爐原子吸收光譜法，其檢出限為5微 克/千克；火焰原子吸收光譜法，檢出限為 0.1毫克/千克；

15、單掃描極譜法，檢出 限為0.085毫克/千克；二硫腺光度法，檢出限為0.25毫克/千克；氫化物原子熒 光光譜法，檢出限為5微克/千克。(2)食品中鎘的常用檢測(cè)方法有：石墨爐原子吸收光譜法，其檢出限為 0.1 微克/千克；火焰原子吸收光譜法，檢出限為 5微克/千克；光度法，檢出限為50 微克/千克；原子熒光法，檢出限為1.2微克/千克。(3)食品中總汞的常用檢測(cè)方法有：原子熒光光譜分析法，檢出限為0.15微 克/千克；冷原子吸收光譜法，檢出限為 0.4微克/千克(壓力消解法)或10微 克/千克(其它消解法)；二硫腺光度法，檢出限為25微克/千克。甲基汞的分析常常先用酸提取筑基棉吸附分離，然后用氣

16、相色譜法或冷原子吸收光譜法進(jìn)行 測(cè)定。(4)食品中總種的常用檢測(cè)方法有：氫化物原子熒光光譜法，檢出限為0.01 毫克/千克；銀鹽法，檢出限為0.2毫克/千克；種斑法，檢出限為0.25毫克/千 克；硼氫化物還原光度法，檢出限為 0.05毫克/千克。食品中重金屬的檢測(cè)技術(shù)進(jìn)展食品中重金屬的檢測(cè)技術(shù)進(jìn)展主要表現(xiàn)在三個(gè)方面，一是檢測(cè)儀器本身的技術(shù)進(jìn)步，其硬件和軟件功能的不斷提升；二是樣品的處理，包括樣品的消解和必要的 富集方法的進(jìn)步；三是測(cè)定方法的改進(jìn)和優(yōu)化。原子吸收光譜法是食品中重金屬的主要檢測(cè)技術(shù)之一，它可以采用電熱原子 化【石墨爐】，火焰原子化或氫化物發(fā)生等方式。這些方法均具有較低的檢測(cè)限。 目

17、前原子吸收光譜儀多采用 CCD固態(tài)檢測(cè)器代替光電倍增管，其自動(dòng)化程度大 大提高，可以實(shí)現(xiàn)火焰和石墨爐一體機(jī)并自動(dòng)切換。 儀器的軟件功能已有很大提 高，操作更加靈活方便。采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）不僅可以測(cè)定金屬元素的濃度， 而且可以同時(shí)給出有關(guān)同位素的信息，因此可以進(jìn)行同位素的示蹤研究。目前 ICP-MS最引人注目的進(jìn)展是動(dòng)態(tài)反應(yīng)池技術(shù)。該技術(shù)可以大大延長(zhǎng)了ICP-MS質(zhì)量分析器的壽命，提高了 ICP-MS的分析靈活度?，F(xiàn)在電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP-OES）法也已成為食品中重金 屬測(cè)定常用的方法。經(jīng)過消解的樣品可直接進(jìn)入溫度為50007000K的高溫等離子體，并通

18、過多色儀觀測(cè)發(fā)射線同時(shí)進(jìn)行分析。這種方法的優(yōu)點(diǎn)是能進(jìn)行約 70多個(gè)元素的分析，每個(gè)元素都有很高的靈敏度，其檢出限可以達(dá)到通常為ppb 級(jí)。而采用雙單色儀光學(xué)系統(tǒng)和具有雙檢測(cè)器的全譜直讀ICP-OES儀則可以避免傳統(tǒng)全譜直讀ICP光譜儀預(yù)熱時(shí)間較長(zhǎng)、入射光狹縫小、檢測(cè)器壽命短等不 足，應(yīng)該是今后全譜直讀ICP光譜儀發(fā)展的方向。研究證明，元素在食品中的形態(tài)和其毒性密切相關(guān)，例如三價(jià)種的毒性就遠(yuǎn)大于五價(jià)神，因此分離并能定量測(cè)量樣品中元素的真實(shí)形態(tài)將是一個(gè)十分重要的 目標(biāo)。目前高效液相色譜（HPLC）與ICP-MS聯(lián)用是最為常用的形態(tài)分析手段， 占到形態(tài)分析研究的70%以上。此外，將毛細(xì)管電泳、超臨界色譜和氣相色譜 等分離方法與ICP-OES或者ICP-MS進(jìn)行聯(lián)用將會(huì)是今后形態(tài)分析的發(fā)展方 向。在實(shí)際工作中，往往要求能夠較快地得到檢測(cè)結(jié)果，因此研究發(fā)展快速檢測(cè) 技術(shù)將是今后的重要發(fā)展方向之一。 對(duì)于檢測(cè)儀器本身來說，其發(fā)展的趨勢(shì)將是 具有越來越好的穩(wěn)定性和檢出限， 越來越容易使用，分析的速度