催化劑的制備ppt課件

1、 工業(yè)催化劑的活性、選擇性和穩(wěn)定性不僅取決于它的化學(xué)組成，工業(yè)催化劑的活性、選擇性和穩(wěn)定性不僅取決于它的化學(xué)組成，也和物理性質(zhì)有關(guān)。也就是說(shuō)，單憑催化劑的化學(xué)成分并不足以推也和物理性質(zhì)有關(guān)。也就是說(shuō)，單憑催化劑的化學(xué)成分并不足以推知其催化性能如：知其催化性能如：Al2O3, 分子篩分子篩 。在許多情況下，催化劑的各種物。在許多情況下，催化劑的各種物理特性，如形狀、顆粒大小、物相、比重、比表面積、孔結(jié)構(gòu)和機(jī)理特性，如形狀、顆粒大小、物相、比重、比表面積、孔結(jié)構(gòu)和機(jī)械強(qiáng)度等，都會(huì)械強(qiáng)度等，都會(huì)影響催化劑對(duì)某特定反應(yīng)的催化性能影響催化劑對(duì)某特定反應(yīng)的催化性能; 影響到催化劑的使用壽命影響到催化劑的使

2、用壽命;影響到反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和流體力學(xué)的行為。影響到反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和流體力學(xué)的行為。 如果催化劑在使用過(guò)程中機(jī)械強(qiáng)度下降如果催化劑在使用過(guò)程中機(jī)械強(qiáng)度下降, 造成催化劑的破碎及粉造成催化劑的破碎及粉化化, 使催化劑床層壓降大大增加使催化劑床層壓降大大增加, 催化劑的效能顯著下降。催化劑機(jī)催化劑的效能顯著下降。催化劑機(jī)械強(qiáng)度既與物質(zhì)組成的性質(zhì)有關(guān)械強(qiáng)度既與物質(zhì)組成的性質(zhì)有關(guān), 也與制備方法有關(guān)。也與制備方法有關(guān)。催化劑的制備催化劑的制備 除極少數(shù)情況，一般的天然礦物或工業(yè)化學(xué)品都除極少數(shù)情況，一般的天然礦物或工業(yè)化學(xué)品都不能直接用作催化劑不能直接用作催化劑, 必須經(jīng)過(guò)化學(xué)或物理加工才能必須經(jīng)過(guò)化學(xué)或物理

3、加工才能變成符合具有規(guī)定組成、構(gòu)造、形狀要求的催化劑。變成符合具有規(guī)定組成、構(gòu)造、形狀要求的催化劑。 催化劑制造過(guò)程大致可分為四個(gè)階段。催化劑制造過(guò)程大致可分為四個(gè)階段。1原料的準(zhǔn)備原料的準(zhǔn)備.2催化劑母體的制備催化劑母體的制備. 母體母體: 即已具備了催化劑所必要的組分即已具備了催化劑所必要的組分, 在結(jié)構(gòu)上在結(jié)構(gòu)上各組分間的結(jié)合關(guān)系己具備了催化劑所需的物理化學(xué)各組分間的結(jié)合關(guān)系己具備了催化劑所需的物理化學(xué)結(jié)構(gòu)的雛型結(jié)構(gòu)的雛型 。 Al(OH)3 Al(NO3)3+NH3H2O 在工業(yè)生產(chǎn)中，常將已基本上除去了不必要的組在工業(yè)生產(chǎn)中，常將已基本上除去了不必要的組分，且有效組分間已形成初步結(jié)合

4、的固體半成品稱為分，且有效組分間已形成初步結(jié)合的固體半成品稱為母體。母體。3) 成型成型. 成型是將母體制成一定的幾何形狀和尺寸的工成型是將母體制成一定的幾何形狀和尺寸的工序。序。 目的：它使最終產(chǎn)品能在機(jī)械強(qiáng)度符合要求，在使用中符合反應(yīng)器目的：它使最終產(chǎn)品能在機(jī)械強(qiáng)度符合要求，在使用中符合反應(yīng)器中流體力學(xué)條件的要求。中流體力學(xué)條件的要求。 4) 4) 活化活化. . 通過(guò)熱和化學(xué)處理使基體轉(zhuǎn)變?yōu)榉献罱K組成，結(jié)構(gòu)要求的通過(guò)熱和化學(xué)處理使基體轉(zhuǎn)變?yōu)榉献罱K組成，結(jié)構(gòu)要求的催化劑。催化劑。 上述后三個(gè)階段的劃分，在某些催化劑的生產(chǎn)過(guò)程中并不很明顯上述后三個(gè)階段的劃分，在某些催化劑的生產(chǎn)過(guò)程中并不

5、很明顯有時(shí)是合并進(jìn)行的，其順序可以顛倒，如成型可以在活化之前，亦可有時(shí)是合并進(jìn)行的，其順序可以顛倒，如成型可以在活化之前，亦可以以在活化之后。在活化之后。 催化劑的制備方法很多。由于制備方法的不同，盡管原料與用量完催化劑的制備方法很多。由于制備方法的不同，盡管原料與用量完全一樣，但所制得的催化劑性能可能有很大的差異。因此必須慎重全一樣，但所制得的催化劑性能可能有很大的差異。因此必須慎重選選擇制造方法，并嚴(yán)格控制。擇制造方法，并嚴(yán)格控制。 催化劑的制備方法可粗分為干法與濕法。催化劑的制備方法可粗分為干法與濕法。干法包括熱熔法、混碾法與噴涂法等干法包括熱熔法、混碾法與噴涂法等; ;濕法包括膠凝法、

6、沉淀法濕法包括膠凝法、沉淀法( (包括共沉淀法，均勻共沉淀法和超均勻沉淀包括共沉淀法，均勻共沉淀法和超均勻沉淀法法) )、浸、浸漬法、離子交換法、瀝濾法等。濕法使用較多漬法、離子交換法、瀝濾法等。濕法使用較多催化劑的制備方法催化劑的制備方法n 一體化催化劑制備方法一體化催化劑制備方法n 沉淀法沉淀法n 溶膠凝膠法溶膠凝膠法n 微乳化制備技術(shù)微乳化制備技術(shù)n 熔融法熔融法n 混合法混合法n 負(fù)載型催化劑制備方法負(fù)載型催化劑制備方法n 浸漬法浸漬法n 離子交換法離子交換法n 沉積沉淀法沉積沉淀法1 1、沉淀法、沉淀法在金屬鹽溶液中加入沉淀劑，生成在金屬鹽溶液中加入沉淀劑，生成難溶金屬鹽或金屬水合氧

7、化物，從難溶金屬鹽或金屬水合氧化物，從溶液中沉淀出來(lái)，再經(jīng)老化、過(guò)濾、溶液中沉淀出來(lái)，再經(jīng)老化、過(guò)濾、洗滌、枯燥、焙燒、成型、活化等洗滌、枯燥、焙燒、成型、活化等工序制得催化劑或催化劑載體工序制得催化劑或催化劑載體 廣泛用于制備高含量的非貴金屬、廣泛用于制備高含量的非貴金屬、（非金屬氧化物催化劑或催化劑載體（非金屬氧化物催化劑或催化劑載體沉淀法的生產(chǎn)流程n 形成沉淀的條件n 溶液過(guò)飽和CCS溶質(zhì)的過(guò)飽和濃度溶質(zhì)的過(guò)飽和濃度溶質(zhì)的飽和濃度溶質(zhì)的飽和濃度溶液的過(guò)飽和度溶液的過(guò)飽和度只有過(guò)飽和溶液才能形成沉淀 ？ 溶液中析出晶核是一個(gè)由無(wú)到有生成新相的過(guò)程，溶質(zhì)分子必須有足夠的能量克服液固相界面的阻

8、力，碰撞凝聚成晶核 同時(shí)，為了使從溶液中生成的晶核長(zhǎng)大成晶體，也必須有一定的濃度差作為擴(kuò)散推動(dòng)力臨界過(guò)飽和度：開(kāi)始析出沉淀時(shí)的過(guò)飽和度n 沉淀過(guò)程n 晶核的生成 溶液達(dá)到一定的過(guò)飽和度，固相生成速率大于固相 溶解速率，（誘導(dǎo)期后瞬間生成大量晶核43mCCkNm單位時(shí)間內(nèi)單位體積溶液中生成的晶核數(shù)單位時(shí)間內(nèi)單位體積溶液中生成的晶核數(shù)晶核生成速率： 晶核的長(zhǎng)大晶核的長(zhǎng)大 溶質(zhì)分子在溶液中擴(kuò)散到晶核表面，并按一定的晶格 定向排列，使晶核長(zhǎng)大成為晶體 類(lèi)似于“帶有化學(xué)反應(yīng)的傳質(zhì)過(guò)程”分散：溶質(zhì)分子擴(kuò)散通過(guò)液固界面的滯流層表面反應(yīng)：分子或離子定向排列進(jìn)入晶格21ddnCCAktmn單位時(shí)間內(nèi)沉積的固體量

9、單位時(shí)間內(nèi)沉積的固體量晶核長(zhǎng)大速率：過(guò)飽和度S=C/C*）與時(shí)間t的關(guān)系C/C*t晶核生成數(shù)目n與時(shí)間t的關(guān)系晶核長(zhǎng)大的總體積V與時(shí)間t的關(guān)系tVnt誘導(dǎo)期晶核生成速率 晶核長(zhǎng)大速率：離子很快聚集成大量晶核，溶液的過(guò)飽和度迅速下降，溶液中沒(méi)有更多的離子聚集到晶核上，于是晶核就迅速聚集成細(xì)小的無(wú)定形顆粒，得到非晶形沉淀，甚至是膠體晶核長(zhǎng)大速率 晶核生成速率：溶液中最初形成的晶核不多，有較多的離子以晶核為中心，按一定的晶格定向排列而成為顆粒較大的晶形沉淀n 沉淀類(lèi)型n 金屬鹽類(lèi)和沉淀劑的選擇n 金屬鹽類(lèi)的選擇n 沉淀劑的選擇選擇原則：不能引入有害雜質(zhì) 沉淀劑要易分解揮發(fā)沉淀劑溶解度要大 提高陰離子

10、的濃度，沉淀完全；被沉淀物吸附量少，易洗滌除去沉淀物溶解度要小 沉淀完全，適用于Cu、Ni、Ag、Mo 等較貴金屬沉淀要易過(guò)濾和洗滌 盡量選用能形成晶形沉淀的沉淀劑鹽類(lèi)）沉淀劑必須無(wú)毒硝酸鹽 非貴金屬鹽的首選硫酸鹽、有機(jī)酸鹽常用沉淀劑：堿類(lèi)：氨水、 NaOH、KOH碳酸鹽：(NH4)2CO3、Na2CO3、 CO2有機(jī)酸：CH3COOH、H2C2O4、 CH3COONH4、 (NH4)2C2O4n 影響沉淀的因素n 溶液的濃度43mCCkNm晶核生成速率：21ddnCCAktmn晶核長(zhǎng)大速率：生成速率或長(zhǎng)大速率溶液過(guò)飽和度晶體大小晶核生成速率晶核生成速率晶晶核核長(zhǎng)長(zhǎng)大大速速率率晶體顆粒大小晶體

11、顆粒大小結(jié)論：晶形沉淀應(yīng)在稀溶液中進(jìn)行稀溶液中更有利于晶核長(zhǎng)大）過(guò)飽和度不太大時(shí)S = 1.5-2.0可得到完整結(jié)晶過(guò)飽和度較大時(shí)，結(jié)晶速率很快，易產(chǎn)生錯(cuò)位和晶格缺陷，但也易包藏雜質(zhì)、晶粒較小沉淀劑應(yīng)在攪拌下均勻緩慢加入，以免局部過(guò)濃非晶形沉淀應(yīng)在較濃溶液中進(jìn)行，沉淀劑應(yīng)在攪拌下迅速加入溫度結(jié)論：晶核生成速率、長(zhǎng)大速率存在極大值晶核生成速率最大時(shí)的溫度比晶核長(zhǎng)大速率最大時(shí)的溫度低得多）低溫有利于晶核生成，不利于晶核長(zhǎng)大，一般得到細(xì)小顆粒晶形沉淀應(yīng)在較熱溶液中進(jìn)行，并且熱溶液中沉淀吸附雜質(zhì)少、沉淀時(shí)間短一般70-80 oC）生成速率或長(zhǎng)大速率溫度晶體大小晶核生成速率晶核生成速率晶晶核核長(zhǎng)長(zhǎng)大大速

12、速率率晶體顆粒大小晶體顆粒大小pH值同一物質(zhì)在不同pH值下沉淀可能得到不同的晶形多組分金屬鹽的共沉淀，pH值的變化會(huì)引起先后沉淀Al3+ + OHAl2O3 mH2O 無(wú)定形膠體-Al2O3 H2O 針狀膠體-Al2O3 nH2O 球狀晶體pH = 9pH 10pH 100 nm 100-1 nm 1 nm分散法 凝聚法大變小 小變大溶膠的制備：分散法：利用機(jī)械設(shè)備、氣流粉碎、電弧和膠溶等方法 將較大顆粒分散成膠體狀態(tài)凝聚法：利用物理或化學(xué)方法使溶液中的溶質(zhì)分子或 離子聚集成膠體粒子膠溶：在新生成的沉淀中，加入適合的電解質(zhì)膠溶：在新生成的沉淀中，加入適合的電解質(zhì)HCl、HNO3等）等） 或置于

13、某一溫度下，通過(guò)膠溶作用使沉淀重新分散成溶膠或置于某一溫度下，通過(guò)膠溶作用使沉淀重新分散成溶膠如，復(fù)分解法制備鹽類(lèi)溶膠：如，復(fù)分解法制備鹽類(lèi)溶膠：AgNO3 + KI AgI (溶膠溶膠) + KNO3 水解法制備金屬氧化物溶膠：水解法制備金屬氧化物溶膠：FeCl3 + 3H2O煮沸）煮沸） Fe(OH)3 (溶膠溶膠) + 3HCl膠團(tuán)的結(jié)構(gòu)： 擴(kuò)散雙電層結(jié)構(gòu) (H2SiO3)m nSiO32- 2(n-x)H+ 2x- 2xH+膠核 吸附層 擴(kuò)散層膠體粒子膠粒）膠團(tuán) (AgI)m nAg+ (n-x)NO3- x+ xNO3-溶膠穩(wěn)定的因素： 膠粒帶電；溶劑化膜；布朗運(yùn)動(dòng) 消除或減弱溶膠穩(wěn)

14、定的因素，將導(dǎo)致溶膠的聚沉或消除或減弱溶膠穩(wěn)定的因素，將導(dǎo)致溶膠的聚沉或 膠凝成凝膠可視為一種特殊的沉淀過(guò)程）膠凝成凝膠可視為一種特殊的沉淀過(guò)程）n 凝膠 溶膠通過(guò)膠凝作用，膠體粒子相互凝結(jié)或縮聚而形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而失去流動(dòng)性而生成的一種體積龐大、疏松、含有大量介質(zhì)液體的無(wú)定形沉淀溶膠的膠凝過(guò)程影響因素：加入電解質(zhì)適量可促進(jìn)膠凝）溶膠濃度越高越易膠凝）溫度一般越高越易膠凝）pH值 （越高可促進(jìn)氫氧化物溶膠膠凝）凝膠特征：分散相網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)與分散介質(zhì)水均為連續(xù)相凝膠脫水后可得多孔、大比表面的固體材料n Sol-Gel法制備催化劑的過(guò)程（加水金屬醇鹽水解（加膠溶劑膠溶陳化膠凝枯燥焙燒金屬醇鹽的母醇

15、溶液金屬氧化物或水合金屬氧化物溶膠凝膠催化劑金屬醇鹽膠溶法制備催化劑的金屬醇鹽膠溶法制備催化劑的Sol-Gel過(guò)程過(guò)程 將易于水解的金屬化合物金屬鹽、金屬醇鹽或酯在某種溶劑中與水發(fā)生反應(yīng)，通過(guò)水解生成金屬氧化物或水合金屬氧化物，膠溶得到穩(wěn)定的溶膠，再經(jīng)縮聚或凝結(jié)作用而逐步膠凝化，最后經(jīng)干燥、焙燒等后處理制得催化劑n 金屬醇鹽 常用其母醇作溶劑進(jìn)行溶解因一般金屬醇鹽在水中溶解度較小，且醇與水和金屬醇鹽都互溶） 如，異丙醇鋁溶于異丙醇中，仲丁醇鋁溶于仲丁醇中 醇的加入量應(yīng)適當(dāng)過(guò)多延長(zhǎng)水解和膠凝時(shí)間；過(guò)少易出現(xiàn)聚沉而得不到高質(zhì)量凝膠） 同一金屬的不同醇鹽的水解速率不同 如，用Si(OR)4來(lái)制備Si

16、O2溶膠：烷基中C原子數(shù)越多，水解速率越低因此常用Si(OC2H5)4 ） 制備多組分氧化物溶膠時(shí)，應(yīng)盡量選擇水解速率相近的各醇鹽同步水解） 溶膠均勻性n 水解與縮聚金屬醇鹽在過(guò)量水中完全水解，生成金屬氧化物或水合金屬氧化物；水解同時(shí)伴有縮聚反應(yīng)，形成不同大小和結(jié)構(gòu)的膠粒 水解反應(yīng)： 縮聚反應(yīng)：水的加入量（ Sol-Gel法的關(guān)鍵參數(shù)） 直接影響溶膠粘度、溶膠向凝膠轉(zhuǎn)化以及凝膠干燥等水解溫度越高水解速率越快）制備多組分氧化物溶膠時(shí)，應(yīng)保持各醇鹽水解速率相近同步水解） 溶膠均勻性n 膠溶n 膠凝向水解產(chǎn)物中加入一定量膠溶劑HCl、HNO3、CH3COOH等酸），使沉淀重新分散為大小在膠體范圍的粒

17、子，從而形成金屬氧化物或水合氧化物溶膠加入膠溶劑，粒子表面形成雙電層酸的種類(lèi)及加入量 直接影響膠粒大小、溶膠粘度和流動(dòng)性等溶膠性能溶膠質(zhì)量影響最終催化劑的結(jié)構(gòu)與性能 如，膠粒大小決定催化劑最小孔徑；膠粒粒徑分布及膠粒形狀決定催化劑孔徑分布及孔的形狀等在一定條件下，溶膠膠粒相互凝結(jié)或縮聚，逐漸連接形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，把所有液體都包進(jìn)去，成為凍膠狀的水凝膠n 凝膠的干燥 一般干燥法景象：持續(xù)收縮和硬化、產(chǎn)生應(yīng)力和破裂（孔中氣液兩相共存，由于表面張力作用產(chǎn)生毛細(xì)管力。毛細(xì)管力將顆粒擠壓而團(tuán)聚。而且由于各處毛細(xì)管力不等，使得凝膠孔壁塌陷、網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)破壞）改進(jìn)辦法：空氣中自然干燥干燥速度要慢）改進(jìn)辦法：空氣

18、中自然干燥干燥速度要慢）hydrogel xerogel 超臨界流體干燥法單組分物質(zhì)的相圖超臨界狀態(tài)：流體的溫度和壓力處于臨界點(diǎn)臨界溫度和臨界壓力以上的無(wú)氣液界面而兼有氣體性質(zhì)和液體性質(zhì)的物質(zhì)狀態(tài)超臨界干燥：在高壓釜中使被除去液體處于超臨界狀態(tài)，從而消除了表面張力和毛細(xì)管力，凝膠中的流體可緩慢脫出，不影響凝膠骨架結(jié)構(gòu)，從而得到小粒徑、大孔容、高比表面的超細(xì)氧化物CO2常作超臨界干燥介質(zhì)）處于氣液平衡的物質(zhì)升溫升壓時(shí)沿TC線變化），熱膨脹使液相密度減小，加壓使氣相密度增大。當(dāng)溫度和壓力超過(guò)某一臨界點(diǎn)時(shí)，氣液分界面消失，體系性質(zhì)變得均一而不再分氣體與液體如 CO2：tc = 31.3 oC，pc

19、= 7.15 MPahydrogel aerogel 冷凍干燥法 微波干燥法 真空干燥法一種穩(wěn)定化的物料干燥過(guò)程。將濕物料凍結(jié)成固態(tài)，然后在較高真空下使冰直接升華變成氣態(tài)排除一種深入到物料內(nèi)部由內(nèi)向外的加熱方法優(yōu)點(diǎn)：加熱速度快；無(wú)溫度梯度，加熱均勻；熱效率高等在負(fù)壓條件下對(duì)樣品加熱干燥優(yōu)點(diǎn)：低溫干燥實(shí)例：負(fù)載型鎢磷酸HPWA/SiO2催化劑加水、40oC下水解1h混合、 80oC、3h真空干燥，45oC枯燥，150oC、12hSi(OC2H5)4SiO2溶膠凝膠干凝膠催化劑HPWA的乙醇溶液n 溶膠-凝膠法制備催化劑的優(yōu)點(diǎn)n 可以制得組成高度均勻、高比表面的催化材料n 制得的催化劑孔徑分布較均

20、勻，且可控n 可以制得金屬組分高度分散的負(fù)載型催化劑，催化活性高n 微乳化技術(shù)3 3、微乳化制備技術(shù)、微乳化制備技術(shù)微乳液：由兩種互不相溶液體在表面活性劑作用下形成的熱力學(xué)穩(wěn)定、各向同性、外觀透明或半透明、粒徑在10-100nm間的分散體系與普通乳狀液的比較：制備納米催化劑負(fù)載型金屬納米催化劑、金屬制備納米催化劑負(fù)載型金屬納米催化劑、金屬 氧化物納米催化劑、復(fù)合氧化物納米催化劑等）氧化物納米催化劑、復(fù)合氧化物納米催化劑等）微乳液體系組成：有機(jī)溶劑：C6 C8直鏈烴或環(huán)烷烴環(huán)己烷、異辛烷等）水溶液）表面活性劑：陰離子 AOT琥珀酸二異辛酯磺酸鈉） SDS （十二烷基硫酸鈉） SDBS （十二烷基

21、磺酸鈉） 陽(yáng)離子 CTAB十六烷基三甲基溴化銨） 非離子 Triton-X （聚氧乙烯醚類(lèi)） NP-5壬基酚聚氧乙烯醚）助表面活性劑：中等碳鏈C5 C8的脂肪醇 （有些體系可不加）微乳液體系的制備：Schulman法：把有機(jī)溶劑、水和表面活性劑混合均勻，然后再滴加助表面活性劑，直至體系突然變透明Shah法：把有機(jī)溶劑、表面活性劑和助表面活性劑混合均勻，然后加入水，體系在瞬間突然變透明微乳液體系的類(lèi)型：O/W水包油型：油分散在水中W/O油包水型：水分散在油中 納米催化劑制備常用水核微乳液滴被表面活性劑和助表面活性劑所組成的界面膜所包圍，尺度小可控制在幾個(gè)或幾十納米之間且彼此分離，故可視為一個(gè)“微

22、型反應(yīng)器或“納米反應(yīng)器”反反相相微微乳乳液液n 微乳液技術(shù)制備納米超細(xì)催化劑n 具體方法 將制備催化劑的反應(yīng)物溶解在微乳液的水核中，在劇烈攪拌下使另一反應(yīng)物進(jìn)入水核進(jìn)行反應(yīng)沉淀反應(yīng)、氧還反應(yīng)等），產(chǎn)生催化劑的前驅(qū)體或催化劑的粒子，待水核內(nèi)的粒子長(zhǎng)到最終尺寸，表面活性劑就會(huì)吸附在粒子的表面，使粒子穩(wěn)定下來(lái)并阻止其進(jìn)一步長(zhǎng)大。 反應(yīng)完全后加入水或有機(jī)溶劑丙酮、四氫呋喃等除去附在粒子表面的油相和表面活性劑，然后在一定溫度下進(jìn)行干燥和焙燒，制得納米催化劑微乳內(nèi)形成納米超細(xì)粒子的三種情況 水核內(nèi)發(fā)生反應(yīng) 生成的粒子被限定在水核內(nèi) 水核半徑?jīng)Q定所得粒子的粒徑大小 通過(guò)控制水核半徑，就可制備不同粒度的納米催

23、化劑n 影響生成納米粒子的因素n W/O值n 反應(yīng)物濃度n 表面活性劑種類(lèi)及濃度n 助表面活性劑種類(lèi)及濃度n 溫度 水與表面活性劑的摩爾比，用來(lái)表示反相微乳的含水量W/O 水核半徑 納米粒子W/O 水核形狀 粒子形狀球狀、柱狀、線狀）W/O 界面膜強(qiáng)度 納米粒子Pd/ZrO2的制備：（三丁醇鋯、異丙醇鋁、四丁醇鈦）（三丁醇鋯、異丙醇鋁、四丁醇鈦）在高溫條件下將催化劑的各組分熔合成為均勻的混合體、合金固熔體或氧化物固熔體，以制備高活性、高穩(wěn)定性和高機(jī)械強(qiáng)度的催化劑缺陷：比表面積小、孔容低、通用性差 （制備合成氨熔鐵催化劑、F-T合成催化劑、骨架金屬催化劑等）如，合成氨熔鐵催化劑：將磁鐵礦Fe3O

24、4）、硝酸鉀、氧化鋁等于1600oC高溫熔融，快速冷卻后破碎，然后用H2還原成Fe-K2O-Al2O3催化劑如，Raney型骨架Ni催化劑：4 4、熔融法、熔融法5 5、混合法、混合法將幾種催化劑組分含粘結(jié)劑等機(jī)械混合在一起制備多組分催化劑混合目的：促進(jìn)物料間的均勻分布，提高分散度特點(diǎn)：設(shè)備簡(jiǎn)單，操作方便，但分散性和均勻性較差分類(lèi)：干混法所有物料均為固體） 濕混法某一物料為溶液或含水沉淀物）鋅錳系脫硫催化劑 合成氨廠的原料氣凈化，脫除其中的 有機(jī)硫化物碳酸鋅氧化鎂二氧化錳干混干混焙燒350 oC分解碳酸鋅噴球焙燒鋅-錳-鎂脫硫催化劑硅藻土90%正磷酸100份石墨300份30份磷酸負(fù)載于硅藻土濕

25、混濕混烘干成型、焙燒固體磷酸催化劑 促進(jìn)烯烴聚合、異構(gòu)化、水合、 烯烴烷基化、醇類(lèi)脫水n 一體化催化劑制備方法一體化催化劑制備方法n 沉淀法沉淀法n 溶膠凝膠法溶膠凝膠法n 微乳化制備技術(shù)微乳化制備技術(shù)n 熔融法熔融法n 混合法混合法n 負(fù)載型催化劑制備方法負(fù)載型催化劑制備方法n 浸漬法浸漬法n 離子交換法離子交換法n 沉積沉淀法沉積沉淀法n 催化劑的活化、成型催化劑的活化、成型6 6、浸漬法、浸漬法把載體浸漬浸泡在含有活性組分和助催化劑的化合物溶把載體浸漬浸泡在含有活性組分和助催化劑的化合物溶液中，經(jīng)過(guò)一段時(shí)間后除去過(guò)剩的液體，再經(jīng)干燥、焙燒和活化液中，經(jīng)過(guò)一段時(shí)間后除去過(guò)剩的液體，再經(jīng)干燥

26、、焙燒和活化還原或硫化后即得催化劑還原或硫化后即得催化劑 廣泛用于制備負(fù)載型催化劑廣泛用于制備負(fù)載型催化劑 （尤其負(fù)載型金屬催化劑）（尤其負(fù)載型金屬催化劑）載體如Al2O3的沉淀洗滌、枯燥載體的成型用活性組份溶液浸漬枯燥焙燒分解活化復(fù)原）負(fù)載型金屬催化劑優(yōu)優(yōu) 點(diǎn)：點(diǎn)：負(fù)載組分主要分布在載體表面，用量少，利用率高負(fù)載組分主要分布在載體表面，用量少，利用率高對(duì)于貴金屬催化劑尤其重要）對(duì)于貴金屬催化劑尤其重要）市場(chǎng)上有各種載體供應(yīng)，可以用已成型的載體，省去市場(chǎng)上有各種載體供應(yīng)，可以用已成型的載體，省去催化劑成型步驟，而且載體種類(lèi)很多、物理結(jié)構(gòu)清楚，催化劑成型步驟，而且載體種類(lèi)很多、物理結(jié)構(gòu)清楚，可根

27、據(jù)需要選擇合適的載體可根據(jù)需要選擇合適的載體n 載體的選擇與預(yù)處理浸漬催化劑的物理性能主要取決于載體的物理性質(zhì)，載體甚浸漬催化劑的物理性能主要取決于載體的物理性質(zhì)，載體甚至還影響催化劑的化學(xué)活性至還影響催化劑的化學(xué)活性載體比表面載體比表面, m2/g催催化化劑劑比比表表面面,m2/gAg/ -Al2O3載體比表面載體比表面, m2/gNi活活性性比比表表面面,m2/gCatNi晶晶粒粒的的粒粒徑徑,對(duì)載體的一般要求：對(duì)載體的一般要求：機(jī)械強(qiáng)度高機(jī)械強(qiáng)度高合適的顆粒形狀與尺寸，適宜的表面積、合適的顆粒形狀與尺寸，適宜的表面積、孔結(jié)構(gòu)等孔結(jié)構(gòu)等耐熱性好耐熱性好導(dǎo)熱性能良好針對(duì)強(qiáng)放導(dǎo)熱性能良好針對(duì)強(qiáng)

28、放/吸熱反應(yīng)）吸熱反應(yīng)）足夠的吸水性足夠的吸水性載體為惰性，與浸漬液不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)載體為惰性，與浸漬液不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)不含催化劑毒物和導(dǎo)致副反應(yīng)發(fā)生的物質(zhì)不含催化劑毒物和導(dǎo)致副反應(yīng)發(fā)生的物質(zhì)原料易得，制備簡(jiǎn)單，無(wú)污染原料易得，制備簡(jiǎn)單，無(wú)污染常用載體：常用載體：氧化鋁氧化鋁硅膠硅膠分子篩分子篩活性炭活性炭硅藻土硅藻土浮石浮石活性白土活性白土炭纖維炭纖維整體載體整體載體載體的選擇因反應(yīng)不同而異：載體的選擇因反應(yīng)不同而異：如，乙烯精制去除少量乙炔加氫）：如，乙烯精制去除少量乙炔加氫）： Pd / -Al2O3對(duì)載體的要求：對(duì)載體的要求： 低比表面積、大孔徑低比表面積、大孔徑 （使乙炔加氫產(chǎn)物乙烯盡快

29、脫離催化劑表面）（使乙炔加氫產(chǎn)物乙烯盡快脫離催化劑表面） 無(wú)酸性防止烯、炔的聚合反應(yīng)，延長(zhǎng)催化劑壽命）無(wú)酸性防止烯、炔的聚合反應(yīng)，延長(zhǎng)催化劑壽命）載體的預(yù)處理：載體的預(yù)處理：氧化鋁的焙燒焙燒焙燒酸化酸化鈍化鈍化擴(kuò)孔擴(kuò)孔增濕增濕天然載體的水煮、酸洗天然載體的水煮、酸洗n 浸漬液的配制活性組分金屬的易溶鹽活性組分金屬的易溶鹽 硝酸鹽、銨鹽、有機(jī)酸硝酸鹽、銨鹽、有機(jī)酸鹽乙酸鹽、乳酸鹽）鹽乙酸鹽、乳酸鹽）浸漬液濃度取決于所要求的活性組分負(fù)載量）：浸漬液濃度取決于所要求的活性組分負(fù)載量）：%1001ppCVCVa催化劑中活性組分含量以氧化物計(jì)）載體比孔容，ml/g浸漬液濃度以氧化物計(jì)），g/mll 濃度

30、過(guò)高，活性組分在孔內(nèi)分布不均勻，易得到較粗的金屬顆濃度過(guò)高，活性組分在孔內(nèi)分布不均勻，易得到較粗的金屬顆粒且粒徑分布不均勻粒且粒徑分布不均勻l 濃度過(guò)低，一次浸漬達(dá)不到要求，必須多次浸漬，費(fèi)時(shí)費(fèi)力濃度過(guò)低，一次浸漬達(dá)不到要求，必須多次浸漬，費(fèi)時(shí)費(fèi)力n 浸漬過(guò)程固體孔隙與液體接觸固體孔隙與液體接觸時(shí)，由于表面張力的時(shí)，由于表面張力的作用而產(chǎn)生毛細(xì)管壓作用而產(chǎn)生毛細(xì)管壓力，使液體滲透到毛力，使液體滲透到毛細(xì)管內(nèi)部細(xì)管內(nèi)部活性組分在孔內(nèi)的擴(kuò)活性組分在孔內(nèi)的擴(kuò)散散活性組分在載體表面活性組分在載體表面的吸附、脫附的吸附、脫附除去過(guò)剩的浸漬液立即快速干燥n 活性組分在載體上的分布與控制短時(shí)間浸漬溶液剛剛充

31、滿孔隙）：短時(shí)間浸漬溶液剛剛充滿孔隙）：活性組分主要負(fù)載在顆?？卓诤皖w粒外表面，形成不均勻分布枯燥活性組分均勻分布除去過(guò)剩的浸漬液，但不立即干燥，而是靜置一段時(shí)間浸漬時(shí)間較長(zhǎng)達(dá)到平衡）：浸漬時(shí)間較長(zhǎng)達(dá)到平衡）：除去過(guò)剩的浸漬液枯燥活性組分負(fù)載量大且形成均勻分布過(guò)低濃度浸漬液達(dá)平衡前孔外浸漬液中溶質(zhì)已耗盡）：過(guò)低濃度浸漬液達(dá)平衡前孔外浸漬液中溶質(zhì)已耗盡）：除去過(guò)剩的液體立即快速干燥活性組分不均勻分布導(dǎo)致活性組分均勻分布的競(jìng)爭(zhēng)吸附劑：鹽酸、硝酸、一元有機(jī)酸乙酸、導(dǎo)致活性組分均勻分布的競(jìng)爭(zhēng)吸附劑：鹽酸、硝酸、一元有機(jī)酸乙酸、三氯乙酸等）三氯乙酸等）浸漬液中活性組分含量要多于載體內(nèi)外表面的吸附量但浸漬

32、液中活性組分含量要多于載體內(nèi)外表面的吸附量但浸漬液濃度也不宜過(guò)高）；浸漬液濃度也不宜過(guò)高）；除去過(guò)剩的浸漬液后，不應(yīng)立即干燥，而是靜置一段時(shí)間；除去過(guò)剩的浸漬液后，不應(yīng)立即干燥，而是靜置一段時(shí)間；適當(dāng)延長(zhǎng)浸漬時(shí)間適當(dāng)延長(zhǎng)浸漬時(shí)間活性組分活性組分均勻分布均勻分布負(fù)載型貴金屬催化劑負(fù)載型貴金屬催化劑 競(jìng)爭(zhēng)吸附法：競(jìng)爭(zhēng)吸附法：Uniform Egg-shell Egg-white Egg-Yolka b c dActive phase/SupportSupport活性組分分布類(lèi)型的選擇取決于催化反應(yīng)宏觀動(dòng)力學(xué)）活性組分分布類(lèi)型的選擇取決于催化反應(yīng)宏觀動(dòng)力學(xué)） ：反應(yīng)受外反應(yīng)受外擴(kuò)散控制擴(kuò)散控制反應(yīng)受

33、動(dòng)反應(yīng)受動(dòng)力學(xué)控制力學(xué)控制反應(yīng)介質(zhì)中有毒物，且載反應(yīng)介質(zhì)中有毒物，且載體又能吸附該毒物體又能吸附該毒物實(shí)例：實(shí)例：Pt/Al2O3abcIncreasing citric acid concentrationPt/Al2O3Al2O3Impregnation of -Alumina with Pt (from H2PtCl6)無(wú)競(jìng)爭(zhēng)吸附劑，形成蛋殼型分布無(wú)競(jìng)爭(zhēng)吸附劑，形成蛋殼型分布用無(wú)機(jī)酸鹽酸、硝酸）、一元有機(jī)酸乙酸、三氯乙酸等作競(jìng)爭(zhēng)吸用無(wú)機(jī)酸鹽酸、硝酸）、一元有機(jī)酸乙酸、三氯乙酸等作競(jìng)爭(zhēng)吸附劑，形成均勻型分布附劑，形成均勻型分布用多元有機(jī)酸檸檬酸、酒石酸、草酸作競(jìng)爭(zhēng)吸附劑，形成蛋白型、用多元

34、有機(jī)酸檸檬酸、酒石酸、草酸作競(jìng)爭(zhēng)吸附劑，形成蛋白型、蛋黃型分布蛋黃型分布競(jìng)爭(zhēng)吸附劑的濃度也會(huì)影響活性組分的分布競(jìng)爭(zhēng)吸附劑的濃度也會(huì)影響活性組分的分布n 浸漬影響因素n 浸漬時(shí)間Increasing impregnation timePt/Al2O3Al2O3Impregnation of -Alumina with Pt (from H2PtCl6)Impregnation of -Alumina with Ni (from 1.0 M Ni(NO3)2)浸漬液濃度Impregnation of -Alumina with Ni (from Ni(NO3)2)，浸漬時(shí)間，浸漬時(shí)間 0.5 h低

35、濃度浸漬溶液和較長(zhǎng)浸漬時(shí)間有利于活性組分在載體孔內(nèi)均勻分布n 浸漬法分類(lèi)n 過(guò)量浸漬法：將載體浸漬在過(guò)量溶液中，溶液體積大于載體可吸附的液體體積，一段時(shí)間后除去過(guò)剩的液體，枯燥、焙燒、活化n 等體積浸漬法：預(yù)先測(cè)定載體吸入溶液的能力，然后加入正好使載體完全浸漬所需的溶液量n （通常采用噴霧法把配好的溶液噴灑在不斷翻動(dòng)的載體上，達(dá)到浸漬的目的）Wet impregnation：Dry impregnation：(Incipient wetness impregnation)Bucket conveyorDrip chuteBucketDrive wheelBucket filterTipperT

36、o dryingImpregnating solutionImpregnating basinImpregnating solutionSpray headerSupport to be impregnatedRotating druma.b.多次浸漬法：將浸漬、干燥和焙燒反復(fù)進(jìn)行多次蒸氣浸漬法：借助浸漬化合物的揮發(fā)性，以蒸氣相的形式將其負(fù)載于載體上例：制備正丁烷異構(gòu)化催化劑AlCl3/鐵礬土 在反應(yīng)器中裝入鐵礬土載體，然后以熱的正丁烷氣流將活性AlCl3組分汽化，并帶入反應(yīng)器，使之浸漬在載體上。當(dāng)負(fù)載量足夠時(shí)，便可切斷氣流中的AlCl3，通人正丁烷進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)使用場(chǎng)合：浸漬化合物溶解度小，

37、一次浸漬達(dá)不到足夠大的負(fù)載量多組分共浸漬時(shí)，競(jìng)爭(zhēng)吸附嚴(yán)重影響各組分在載體表面上的分布分步浸漬）多組分浸漬時(shí)，各組分的可溶性化合物不能共存于同一溶液中分步浸漬）n 浸漬后的熱處理n 干燥過(guò)程中活性組分的遷移導(dǎo)致分布不均勻）Static drying Drying at low flow rate Freeze drying解決措施：解決措施：快速干燥快速干燥冷凍干燥冷凍干燥Tendency towards egg-shell catalyst 焙燒與活化過(guò)程中金屬晶粒的燒結(jié)Pd/Al2O3催化劑中Pd的活性比表面在熱處理時(shí)的變化Pt/Al2O3催化劑中Pt晶粒大小與焙燒溫度的關(guān)系未負(fù)載的活性金屬

38、顆粒：未負(fù)載的活性金屬顆粒：負(fù)載在載體上的活性金屬顆粒：負(fù)載在載體上的活性金屬顆粒：載體對(duì)金屬晶載體對(duì)金屬晶粒燒結(jié)的影響：粒燒結(jié)的影響：提高還原速率，可增大晶核生成速率，提高還原速率，可增大晶核生成速率，進(jìn)而可提高金屬的分散度：進(jìn)而可提高金屬的分散度：在不發(fā)生燒結(jié)的前提下，盡可能升高在不發(fā)生燒結(jié)的前提下，盡可能升高還原溫度還原溫度采用較高的還原氣空速采用較高的還原氣空速盡可能降低還原氣中水蒸汽分壓盡可能降低還原氣中水蒸汽分壓還原后金屬晶粒大小與催化劑中金屬含量、還原氣氛的關(guān)系 固溶體與固相反應(yīng)700 oC下二元氧化物的互溶性金屬與載體形成固溶體或發(fā)生固相反應(yīng)：金屬與載體形成固溶體或發(fā)生固相反應(yīng)：如還原時(shí)，