紫外吸收光譜的基本原理

1、紫外吸收光譜的根本原理，應用與其特點紫外吸收光譜的根本原理吸收光譜的產(chǎn)生許多無色透明的有機化合物，雖不吸收可見光，但往往能吸收紫外光。 如果用一束具有連續(xù)波長的紫外光照射有機化合物，這時紫外光中某些波長的光輻射就可以被該化合物的分 子所吸收，假設將不同波長的吸收光度記錄下來，就可獲的該化合物的紫外吸收光譜紫外光譜的表示方法通常以波長 入為橫軸、吸光度 A A (百分透光率 T%)T%)為縱軸作圖，就可獲的該化合物的 紫外吸收光譜圖。吸光度 A,A,表示單色光通過某一樣品時被吸收的程度A=log(I0/I1),A=log(I0/I1), I0I0入射光強度，I1I1 透過光強度；透光率也稱透射率

2、 T,T,為透過光強度 I1I1 與入射光強度 I0I0 之比值，T=T= I1/I0I1/I0 透光率 T T 與 吸光度 A A的關系為 A=log(1/T)A=log(1/T)根據(jù)朗伯-比爾定律，吸光度 A A 與溶液濃度 c c 成正比 A=A= bcbc 為摩爾吸光系數(shù)，它是 濃度為 1mol/1mol/L L的 溶液在 1cm1cm 的吸收池中，在一定波長下測得的吸光度，它表示物質(zhì)對光 能的吸收強度，是各種物質(zhì)在一定波長下的特征常數(shù)，因而是檢定化合物的重要數(shù)據(jù)；c c 為物質(zhì)的濃度，單位為 mol/Lmol/L ; ; b b 為液層厚度，單位為 cmcm。在紫外吸收光譜中常以吸收

3、帶最大吸收處波長maxmax 和該波長下的摩爾吸收系數(shù)maxmax 來表征化合物吸收特征。吸收光譜反映了物質(zhì)分子對不同波長紫外光的吸收能力。吸收帶的許多無色透明的有機化合物，雖不吸收可見光，但往往能吸收紫外光。如果用一束具有連續(xù)波長的紫外光照射有機化合物，這時紫外光中某些波長的光輻射就可以被該化合物的分子所吸收，假設將不同波長的吸收光度記錄下來，就可獲的該化合物的紫外吸收光譜. .通常以波長 入為橫軸、吸光度 A A (百分透光率 T%)T%)為縱軸作圖，就可獲的該化合物的 紫外吸收光譜圖。吸光度 A,A,表示單色光通過某一樣品時被吸收的程度A=log(I0/I1),A=log(I0/I1),

4、 I0I0入射光強度，I1I1 透過光強度；透光率也稱透射率 T,T,為透過光強度 I1I1 與入射光強度 I0I0 之比值，T=T= I1/I0I1/I0 透光率 T T 與 吸光度 A A的關系為 A=log(1/T)A=log(1/T)根據(jù)朗伯-比爾定律，吸光度 A A 與溶液濃度 c c 成正比 A=A= bcbc 為摩爾吸光系數(shù)，它是 濃度為 1mol/1mol/L L的 溶液在 1cm1cm 的吸收池中，在一定波長下測得的吸光度，它表示物質(zhì)對光 能的吸收強度，是各種物質(zhì)在一定波長下的特征常數(shù)，因而是檢定化合物的重要數(shù)據(jù)；c c 為物質(zhì)的濃度，單位為 mol/Lmol/L ; ; b

5、 b 為液層厚度，單位為 cmcm。在紫外吸收光譜中常以吸收帶最大吸收處波長maxmax 和該波長下的摩爾吸收系數(shù)maxmax 來表征化合物吸收特征。吸收光譜反映了物質(zhì)分子對不同波長紫外光的吸收能力。吸收帶的形狀、？maxmax 和 maxmax 與吸光分子的結構有密切的關系。各種有機化合形狀、?max?max和 maxmax 與吸光分子的結構有密切的關系。各種有機化合物的沛 axax 和 maxmax 都有定值，同類化合物的 emaxemax 比擬接近，處于一個范圍。紫外吸收光譜是由分子中價電子能級躍遷所產(chǎn)生的。由于電子能級躍遷往往要引起分子中核的運動狀態(tài)的變化，因此在電子躍遷的同時，總是伴

6、隨著分子的振動能級和轉(zhuǎn)動能級的 躍遷?？紤]躍遷前的基態(tài)分子并不是全是處于最低振動和轉(zhuǎn)動能級，而是分布在假設干不同的振動和轉(zhuǎn)動能級上； 而且電子躍遷后的分子也不全處于激發(fā)態(tài)的最低振動和轉(zhuǎn)動能級，而是可到達較高的振動和轉(zhuǎn)動能級 ，因此電子能級躍遷所產(chǎn)生的吸收線由于附加上振動能級和轉(zhuǎn) 動能級的躍遷而變成寬的吸收帶。此外，進行紫外光譜測定時， 大多數(shù)采用液體或溶液試樣。液體中較強的分子間作用力，或溶液中的溶劑化作用都導致振動、轉(zhuǎn)動精細結構的消失。但是在一定的條件下，如非極性溶劑的稀溶液或氣體狀態(tài)，仍可觀察到紫外吸收光譜的振動及轉(zhuǎn)動精細結構。分子軌道根本原理根據(jù)分子軌道理論，當 2 2 個原子形成化學鍵

7、時， 原子軌道將進行線性組合形成分子軌道。 分子軌道具有分子的整體性，它將 2 2 個原子作為整體聯(lián)系在一起，形成的分子軌道數(shù)等于所 組合的原子軌道數(shù)。 例如兩個外層只有 1 1 個 S S 電子的原子結合成分子時，兩個原子軌道可以線性組合形成兩個分子軌道，其中一個分子軌道的能量比相應的原子軌道能量低，稱為成鍵分子軌道；另一個分子軌道的能量比相應的原子軌道能量高，稱為反鍵分子軌道(反鍵軌道常用*標出)。分子軌道中最常見的有b 軌道和兀軌道兩類。b 軌道是原子外層的 S S 軌道與 S S 軌道、或 PxPx 軌道與 PxPx 軌道(沿 X X 軸靠近時)線性組合形成的分子軌道。成鍵b 分子軌道

8、的電子云分呈圓柱型對稱，電子云密集于兩原子核之間；而反鍵 b 分子軌道的電子云在原子核之間的分布比擬稀疏，處于成鍵b 軌道上的電子稱為成鍵b 電子，處于反鍵 b 軌道上的電子稱為反鍵 b 電子。兀軌道是原子最外層 PyPy 軌道或 PzPz 軌道(沿 x x 軸靠近時)線性組合形成的 分子軌道。成鍵兀分子軌道的電子云分不呈圓柱型對稱，但有一對對稱，在此平面上電子云密度等于零，而對稱面的上下部空間那么是電子云分布的主要區(qū)域。反鍵兀分子軌道的電子云也有一對稱面，但 2 2 個原子的電子云互相別離，處于成鍵 兀軌道的電子稱為成鍵 兀電子，處 于反鍵 兀軌道的電子稱為反鍵 兀電子。含有氧、氮、硫等原子

9、的有機化合物分子中， 還存在未參與成鍵的電子對， 常稱為孤對 電子。孤對電子是非鍵電子， 也稱為 n n 電子。例如甲醇分子中的氧原子， 其外層有 6 6 個電子， 其中 2 2 個電子分別與碳原子和氫原子形成 2 2 個 b 鍵其余 4 4 個電子并未參與成鍵，仍處于原子軌 道上，稱為 n n 電子。而 n n 電子的原子軌道稱為 n n 軌道。紫外吸收光譜的應用1.1. 定性分析紫外吸收光譜在化合物定性鑒定方面的應用主要有以下幾方面。(1)(1)把樣品光譜圖與被測物質(zhì)的標準光譜圖進行比擬，判別是否為同一化合物。(2)(2)確定混合物中某一特定的組分是否存在或鑒定一個純樣品中是否含有其他雜質(zhì)

10、。(3)(3)推斷化合物的骨架結構。(4)(4)判別順反異構體、互變異構體 . .。2.2. 定量分析與定性鑒定相比，紫外光譜法在定量分析領域有著更為重要和廣泛的用途，其定量分析的依據(jù)是朗伯-比爾定律。含芳環(huán)的化合物以及帶有共軸雙鍵的化合物在紫外可見區(qū)有較強吸收，并且吸光度與化合物的濃度成正比，因而可用來進行定量分析。對于在紫外或可見區(qū)本身無吸收的化合物，可采用適當?shù)幕瘜W反響， 使其轉(zhuǎn)化為在紫外或可見區(qū)有吸收的化合物進行測 定。紫外光譜分析對純樣品或含有其他不影響被測物分析的成分都有效，常用的分析測定方法有工作曲線法、標準對照法等。紫外吸收光譜的特點1.1. 靈敏度高紫外一可見吸收光譜法是測量物質(zhì)微量組分(1%(1%O.O. 001%)001%)的常用方法。其測定下限可達 10-6mol10-6mol / / L L 的痕量組分。2.2. 準確度高可見吸收光譜法的相對誤差一般為