第4章固體中原子及分子的運(yùn)動

1、1第4章 固體中原子及分子的運(yùn)動12 2物質(zhì)的遷移方式：對流和擴(kuò)散。擴(kuò)散擴(kuò)散是物質(zhì)內(nèi)部由于熱運(yùn)動而導(dǎo)致原子或分子遷移的過程。在固體中，原子或分子的遷移只能靠擴(kuò)散來進(jìn)行。研究擴(kuò)散的方法有兩種：（1）表象理論；（2）原子理論。3 34.1.1 菲克第一定律菲克第一定律l擴(kuò)散中原子的通量與質(zhì)量濃度梯度成正比。4.1 4.1 表象理論表象理論322/kg單位擴(kuò)散物質(zhì)的質(zhì)量濃度，-；s/m擴(kuò)散系數(shù)，單位-D質(zhì)量。的單位面積的擴(kuò)散物質(zhì)x通過垂直于擴(kuò)散方向表示單位時(shí)間內(nèi)),/(kg擴(kuò)散通量，單位msmJdxdDJl菲克第一定律表明，只要材料中有濃度梯度，擴(kuò)散就會從高濃度區(qū)向低濃度區(qū)進(jìn)行，并且擴(kuò)散通量與濃度梯

2、度成正比。l菲克第一定律只應(yīng)用于穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散，即質(zhì)量濃度不隨時(shí)間變化。4 4例1：有一內(nèi)徑為30mm的厚壁管子，中間被厚度為0.1mm的鐵膜隔開，通過管子的一端向管子內(nèi)輸入氮?dú)?，以保持膜片一?cè)氮?dú)鉂舛葹?200mol/m3,另一側(cè)氮?dú)鉂舛葹?00mol/m3。如在700下測得通過管道的氮?dú)饬髁繛?.810-4mol/s，求此時(shí)氮?dú)庠阼F中的擴(kuò)散系數(shù)。smxmsm/1064.3101.14.0/cJ-D得xc-DJ:根據(jù)菲克第一定律/mol101.10001.0100-1200 xc-為：膜片兩側(cè)的氮濃度梯度/mol4.0）203.0（108.2J膜的氮?dú)鈹U(kuò)散通量為：解：此時(shí)通過管子中鐵2874722

3、4-5 54.1.2 菲克第二定律菲克第二定律l菲克第二定律給出了質(zhì)量濃度與時(shí)間和擴(kuò)散距離之間的函數(shù)關(guān)系。l由擴(kuò)散過程的初始條件和邊界條件可求出此方程的通解，利用通解可解決非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散的具體擴(kuò)散問題。）m擴(kuò)散距離（-x）；s擴(kuò)散時(shí)間（22txDt6 64.1.3 擴(kuò)散方程在生產(chǎn)中的應(yīng)用擴(kuò)散方程在生產(chǎn)中的應(yīng)用1、擴(kuò)散方程在滲碳中的應(yīng)用、擴(kuò)散方程在滲碳中的應(yīng)用)2(-0ssDtxerfx規(guī)定濃度的滲層深度或2xBtxtAx碳的擴(kuò)散系數(shù)-D滲碳時(shí)間；-t到表面的距離；-x處的碳濃度；x距表面-原始碳濃度；-滲碳?xì)夥仗紳舛?；x0s7 7例2：一塊厚鋼板平均碳濃度為0.1%，在930進(jìn)行滲碳熱處理，滲碳?xì)?/p>

4、氛的碳勢保持在1%，已知擴(kuò)散系數(shù)為常數(shù)D=9.2210-8cm2/s，（1）求距離表面0.05cm處的碳濃度達(dá)到0.45%需要多長時(shí)間？（2）若在距離表面0.1cm處獲得同樣濃度又需要多長時(shí)間？解：（1）由公式（2）由公式hstterfDtxerfx061.510822.1)1022.9205.0(1.0145.01)2(-480sshtttAx24.20061.505.01.08 84.1.4 置換型固溶體中的擴(kuò)散置換型固溶體中的擴(kuò)散1、柯肯達(dá)爾效應(yīng)、柯肯達(dá)爾效應(yīng)l在置換固溶體中，由于溶質(zhì)原子和溶劑原子的擴(kuò)散速率不在置換固溶體中，由于溶質(zhì)原子和溶劑原子的擴(kuò)散速率不同，導(dǎo)致標(biāo)記面移動的現(xiàn)象。同

5、，導(dǎo)致標(biāo)記面移動的現(xiàn)象。l置換固溶體中的擴(kuò)散系數(shù)可用互擴(kuò)散系數(shù)來表示，組元的擴(kuò)散通量仍具有菲克第一定律的形式。1221xDxDD94.2 4.2 擴(kuò)散的熱力學(xué)分析擴(kuò)散的熱力學(xué)分析l菲克第一定律表明，擴(kuò)散總是向濃度降低的方向進(jìn)行的。但事實(shí)上很多情況，擴(kuò)散是由低濃度處向高濃度處進(jìn)行的。這種擴(kuò)散稱為“上坡擴(kuò)散上坡擴(kuò)散”。這說明從本質(zhì)上來說濃度梯度并非擴(kuò)散的驅(qū)動力。l熱力學(xué)研究表明，擴(kuò)散的驅(qū)動力驅(qū)動力是化學(xué)勢梯度化學(xué)勢梯度。擴(kuò)散的結(jié)果擴(kuò)散的結(jié)果總是導(dǎo)致擴(kuò)散組元化學(xué)勢梯度的減小，直至化學(xué)勢梯度為零?？偸菍?dǎo)致擴(kuò)散組元化學(xué)勢梯度的減小，直至化學(xué)勢梯度為零。l熱力學(xué)中化學(xué)勢ui表示等溫等壓下體系中每個(gè)i原子的

6、吉布斯自由能。l原子所受到的驅(qū)動力F可由化學(xué)勢對距離的求導(dǎo)得出：xuFi1010l當(dāng)溶質(zhì)原子的擴(kuò)散驅(qū)動力等于其受到的阻力時(shí)，其擴(kuò)散速度達(dá)到了原子的平均擴(kuò)散速度。l原子的平均擴(kuò)散速度v正比于驅(qū)動力F：l比例系數(shù)B為單位驅(qū)動力作用下的速度，稱為遷移率遷移率。l在理想或稀固溶體中，不同組元的擴(kuò)散速率僅取決于遷移率B的大小。l引起“上坡擴(kuò)散”的原因還可能有：（1）彈性應(yīng)力作用下的擴(kuò)散（2）晶界的內(nèi)吸附（3）電場作用下的擴(kuò)散BFv114.3 4.3 擴(kuò)散的原子理論擴(kuò)散的原子理論4.3.1 擴(kuò)散機(jī)制擴(kuò)散機(jī)制1、交換機(jī)制、交換機(jī)制l直接交換l環(huán)形交換。2、間隙機(jī)制、間隙機(jī)制l在間隙固溶體中，溶質(zhì)原子的擴(kuò)散是

7、從一個(gè)間隙位置跳動到近鄰的另一個(gè)間隙位置。12123、空位機(jī)制、空位機(jī)制l晶體中存在的大量空位在不斷移動位置。擴(kuò)散原子近鄰有空位時(shí)，它可以跳入空位，而該原子位置成為一個(gè)空位。l空位機(jī)制可以很好地解釋柯肯達(dá)爾效應(yīng)。4、晶界擴(kuò)散及表面擴(kuò)散、晶界擴(kuò)散及表面擴(kuò)散l原子有三種擴(kuò)散途徑：晶體內(nèi)擴(kuò)散，晶界擴(kuò)散和自由表面擴(kuò)散。l晶界、表面和位錯(cuò)屬于晶體中的缺陷，能量較高，原子擴(kuò)散較容易。原子沿其進(jìn)行的擴(kuò)散稱為“短路擴(kuò)散短路擴(kuò)散”。13134.3.2 擴(kuò)散系數(shù)擴(kuò)散系數(shù)D和擴(kuò)散激活能和擴(kuò)散激活能Q1、擴(kuò)散系數(shù)、擴(kuò)散系數(shù)Dl不同擴(kuò)散機(jī)制的擴(kuò)散系數(shù)都遵循阿累尼烏斯方程：2、擴(kuò)散激活能、擴(kuò)散激活能Ql對于間隙擴(kuò)散，Q表

8、示每mol間隙原子跳躍時(shí)需越過的勢壘；對空位擴(kuò)散，Q表示NA個(gè)空位形成能加上每mol原子向空位跳動時(shí)需越過的勢壘。)exp(0RTQDD1414例3：已知Al在Al2O3中的擴(kuò)散常數(shù)D0(Al)=2.810-3m2/s，激活 能 Q = 4 7 7 k J / m o l ， 而 O 在 A l2O3中 的 擴(kuò) 散 常 數(shù)D0(O)=0.19m2/s，激活能Q=636kJ/mol，分別計(jì)算二者在2000K下的擴(kuò)散系數(shù)D。解：由擴(kuò)散系數(shù)公式)/(107.4)2000314.8636000exp(19.0:)/(107.9)2000314.8477000exp(108.2:)exp(2182163

9、0smDOsmDAlRTQDDOAl154.4 4.4 影響擴(kuò)散的因素影響擴(kuò)散的因素1、溫度、溫度l溫度越高，原子熱激活能量越大，越容易發(fā)生遷移，擴(kuò)散系數(shù)也越大。2、固溶體類型、固溶體類型l間隙固溶體中間隙原子的擴(kuò)散激活能比置換固溶體中置換原子小得多，因此其擴(kuò)散速度也快得多。3、晶體結(jié)構(gòu)、晶體結(jié)構(gòu)l在溫度和成分一定的條件下，原子在密堆點(diǎn)陣中的擴(kuò)散要比在非密堆點(diǎn)陣中的慢。這是由于密堆點(diǎn)陣的致密度大引起的。l不同結(jié)構(gòu)固溶體對擴(kuò)散原子的溶解度不同，所造成的不同濃度梯度也會影響擴(kuò)散速率。164、晶體缺陷、晶體缺陷l晶體中原子在表面、晶界、位錯(cuò)等晶體缺陷處的擴(kuò)散速度，比原子在晶內(nèi)擴(kuò)散的速度要快。l由于這些晶體缺陷占的體積份額很小，所以只有在低溫時(shí)或晶粒非常細(xì)小時(shí)，短路擴(kuò)散才能起顯著作用。5、化學(xué)成分、化學(xué)成分l二元合金中加入第三組元時(shí)，擴(kuò)散系數(shù)一般會發(fā)生變化。如碳在奧氏體中，強(qiáng)碳化物形成元素W、Mo、Cr由于它們與碳的親和力較大，能強(qiáng)烈阻止碳的擴(kuò)散，從而降低碳的擴(kuò)散系數(shù)；而不形成碳化物而溶于奧氏體的Co則能增加碳的擴(kuò)散系擴(kuò)散系數(shù)。數(shù)。6、應(yīng)力的作用、應(yīng)力的作用174.5 4.5 反應(yīng)擴(kuò)散反應(yīng)擴(kuò)散l當(dāng)某種元素