j有機金屬化合物簇合物

1、習題習題：1(2),(4),(6),2,7, 15; 選作題選作題：4,5,6,8,9,11,12.有效原子序數(shù)有效原子序數(shù)(EAN)規(guī)則和金屬羰基化合物規(guī)則和金屬羰基化合物類似羰基的有機過渡金屬化合物類似羰基的有機過渡金屬化合物過渡金屬不飽和鏈烴配合物過渡金屬不飽和鏈烴配合物過渡金屬環(huán)多烯化合物過渡金屬環(huán)多烯化合物過渡金屬的羰基簇合物過渡金屬的羰基簇合物過渡金屬的鹵素簇合物過渡金屬的鹵素簇合物應用有機過渡金屬化合物和金屬原子簇化物應用有機過渡金屬化合物和金屬原子簇化物 的一些催化反應的一些催化反應要要 點點第1頁/共126頁 金屬羰基配合物是由過渡金屬與配位體金屬羰基配合物是由過渡金屬與配位

2、體CO所形成的一類配合物。這類配合物無論是所形成的一類配合物。這類配合物無論是在理論研究還是實際應用上，在近代無機化在理論研究還是實際應用上，在近代無機化學中都占有特殊重要的地位。學中都占有特殊重要的地位。 9.1 金屬羰基配合物金屬羰基配合物9.1.1 概述概述第2頁/共126頁 金屬羰基配位物有金屬羰基配位物有三個特點三個特點，即，即 金屬與金屬與CO之間的化學鍵很強。之間的化學鍵很強。如在如在Ni(CO)4中，中，NiC鍵能為鍵能為 147 kJmol1，這個鍵能值差不，這個鍵能值差不多與多與 II 鍵能鍵能(150 kJmol1)和和CO單鍵鍵能單鍵鍵能(142 kJmol1)值相差不

3、多。值相差不多。 在這類配合物中，在這類配合物中，中心原子總是呈現(xiàn)較低的中心原子總是呈現(xiàn)較低的氧化態(tài)氧化態(tài) (通常為通常為0，有時也呈較低的正氧化態(tài)或負氧，有時也呈較低的正氧化態(tài)或負氧化態(tài)化態(tài))。氧化態(tài)低使得有可能電子占滿。氧化態(tài)低使得有可能電子占滿d MO，從，從而使而使ML的的 電子轉移成為可能。電子轉移成為可能。 大多數(shù)配合物都服從有效原子序數(shù)規(guī)則。大多數(shù)配合物都服從有效原子序數(shù)規(guī)則。第3頁/共126頁 最早發(fā)現(xiàn)的羰基化合物是最早發(fā)現(xiàn)的羰基化合物是Ni(CO)4, 它是在它是在1890年年被被Mond發(fā)現(xiàn)的。將發(fā)現(xiàn)的。將CO通過還原鎳絲，然后再燃燒，通過還原鎳絲，然后再燃燒，就發(fā)出綠色的

4、光亮火焰就發(fā)出綠色的光亮火焰(純凈的純凈的CO燃燒時發(fā)出藍色火燃燒時發(fā)出藍色火焰焰)，若使這個氣體冷卻，則得到一種無色的液體。若，若使這個氣體冷卻，則得到一種無色的液體。若加熱這種氣體，則分解出加熱這種氣體，則分解出Ni和和CO，其反應如下：，其反應如下： Ni4CO Ni(CO)4(m.p.25) Ni4CO 由于由于Fe、Co、Ni的相似性的相似性, 它們常常共存。但是由它們常常共存。但是由于金屬于金屬Co與金屬與金屬Ni同同CO的作用條件不同的作用條件不同(Co和和Fe必須必須在高壓下才能與在高壓下才能與CO化合化合, Ni在常溫常壓就可作用在常溫常壓就可作用), 從而從而利用上述反應就

5、可分離利用上述反應就可分離Ni和和Co, 以制取高純度的以制取高純度的Ni。 常溫常壓常溫常壓第4頁/共126頁 1891年，年，Mond還發(fā)現(xiàn)還發(fā)現(xiàn)CO在在493 K和和2107 Pa壓力下通過還原壓力下通過還原Fe粉也能比較容易地制得五羰基合粉也能比較容易地制得五羰基合鐵鐵Fe(CO)5。 Fe5CO Fe(CO)5 繼羰基繼羰基Ni及羰基及羰基 Fe 被發(fā)現(xiàn)之后又陸續(xù)制得了許被發(fā)現(xiàn)之后又陸續(xù)制得了許多其他過渡金屬羰基配合物，其中一些實例示于下多其他過渡金屬羰基配合物，其中一些實例示于下頁表中：頁表中：493K, 20MPa第5頁/共126頁化化 合合 物物 顏顏色色及及狀狀態(tài)態(tài) 熔熔點點

6、/K 點點 群群 其其 他他 性性 質(zhì)質(zhì) 1 V(CO)6 黑黑色色固固體體 d*.343 Oh 真真空空中中升升華華；順順磁磁性性, VC 鍵鍵長長 200.8 pm 1 Cr(CO)6 白白色色晶晶體體 d. 403 Oh 易易升升華華，CrC 鍵鍵長長 191.3 pm 1 Mo(CO)6 白白色色晶晶體體 Oh 易易升升華華，MoC 鍵鍵長長 206 pm 1 W(CO)6 白白色色晶晶體體 Oh 易易升升華華，WC 鍵鍵長長 206 pm 1 Fe(CO)5 淡淡黃黃色色液液體體 253 D3h b.p.403 K 1 Ru(CO)5 無無色色液液體體 251 D3h 揮揮發(fā)發(fā)性性強

7、強 1 Os(CO)5 無無色色液液體體 258 D3h 揮揮發(fā)發(fā)性性強強，難難制制得得純純凈凈物物 1 Ni(CO)4 無無色色液液體體 258 Td b.p.316 K，易易燃燃，劇劇毒毒, NiC 鍵鍵長長 183.8 pm Mn2(CO)10 黃黃色色固固體體 427 D4d 易易升升華華，MnMn 鍵鍵長長 293 pm Tc2(CO)10 白白色色固固體體 432 D4d Re2(CO)10 白白色色固固體體 450 D4d Fe2(CO)9 金金黃黃色色固固體體 d. 373 D3h FeFe 鍵鍵長長 246 pm Os2(CO)9 橙橙黃黃色色固固體體 337340 Co2(

8、CO)8 橙橙紅紅色色固固體體 d. 324 C2v或或D3d D3d ，CoCo 鍵鍵長長 254 pm Rh2(CO)8 橙橙色色固固體體 440 低低溫溫和和高高 CO 壓壓力力下下穩(wěn)穩(wěn)定定 Ir2(CO)8 黃黃綠綠色色固固體體 低低溫溫和和高高 CO 壓壓力力下下穩(wěn)穩(wěn)定定 *d，分解分解 一些羰基化合物的性質(zhì)一些羰基化合物的性質(zhì) 第6頁/共126頁9.1.2 二元羰基化合物的制備和反應二元羰基化合物的制備和反應 1 二元羰基化合物的制備二元羰基化合物的制備 (1) 金屬粉末與金屬粉末與CO直接作用直接作用 如四羰基合鎳如四羰基合鎳、五羰基合鐵的合成。金屬粉末必五羰基合鐵的合成。金屬粉

9、末必須是新鮮還原出來的處于非?；罨臓顟B(tài)才行。須是新鮮還原出來的處于非?；罨臓顟B(tài)才行。 Ni4CO Ni(CO)4(m.p.25) Ni4CO Fe5CO Fe(CO)5 493K , 20MPa常溫常壓常溫常壓第7頁/共126頁 (2) 還原和羰基化作用還原和羰基化作用 還原劑可用還原劑可用Na、Al、Mg、三烷基鋁、三烷基鋁、CO以及以及 COH2等。如：等。如： 2CoCO36CO4H2 Co2(CO)8 4H2O CrC136COA1 Cr(CO)6A1C13 OsO49CO Os(CO)54CO2420K，30MPaA1C13，苯苯 420K，25MPa第8頁/共126頁 (3)

10、通過熱分解或光照分解通過熱分解或光照分解, 可制得某些多核羰基可制得某些多核羰基化合物。如化合物。如: 3 Os(CO)5 Os3(CO)123CO 2 Fe(CO)5 Fe2(CO)9CO Co2(CO)6 Co4(CO)12 (4) 兩種金屬的羰基化合物相互作用，可以制得兩種金屬的羰基化合物相互作用，可以制得異核羰基配合物。如：異核羰基配合物。如： 3Fe(CO)5 Ru2(CO)12 FeRu2(CO)12 Fe2Ru(CO)12COUV,汽油汽油320K380K第9頁/共126頁 2 羰基化合物的反應羰基化合物的反應 (1) 可與堿作用生成含氫羰基配合陰離子可與堿作用生成含氫羰基配合陰

11、離子 Fe(CO)53NaOH NaHFe(CO)4Na2CO3H2O (2) 與酸作用生成羰基氫化物與酸作用生成羰基氫化物 NaCo(CO)4H HCo(CO)4Na Co(CO)4 H (3) 與與X2、NO的取代反應的取代反應 Fe2(CO)94NO 2Fe(CO)2(NO)2 6CO(4) 氧化還原反應氧化還原反應 Mn2(CO)10 Br2 2Mn(CO)5BrpKa7第10頁/共126頁 1 EAN規(guī)則規(guī)則 EAN規(guī)則是說金屬的價電子加上配體所提供的規(guī)則是說金屬的價電子加上配體所提供的電電子之和等于子之和等于18，或等于最鄰近的下一個稀有氣體原子的，或等于最鄰近的下一個稀有氣體原子

12、的價電子數(shù)價電子數(shù), 或中心金屬的總電子數(shù)等于下一個稀有氣體或中心金屬的總電子數(shù)等于下一個稀有氣體原子的有效原子序數(shù)。原子的有效原子序數(shù)。 EAN亦稱為亦稱為18電子規(guī)則電子規(guī)則，這個規(guī)則實際上是金屬這個規(guī)則實際上是金屬原子與配體成鍵時傾向于盡可能完全使用它的九條價軌原子與配體成鍵時傾向于盡可能完全使用它的九條價軌道道(五條五條d軌道、一條軌道、一條s、三條三條p軌道軌道)的表現(xiàn)。的表現(xiàn)。 9.1.3 有效原子序數(shù)規(guī)則有效原子序數(shù)規(guī)則(EAN規(guī)則規(guī)則)第11頁/共126頁 需要指出的是需要指出的是, 有些時候有些時候, 它不是它不是18而是而是16。這這是因為是因為18電子意味著全部電子意味著

13、全部s、p、d價軌道都被利用價軌道都被利用, 當金當金屬外面電子過多，意味著負電荷累積屬外面電子過多，意味著負電荷累積, 此時假定能以反此時假定能以反饋鍵饋鍵ML形式將負電荷轉移至配體形式將負電荷轉移至配體，則則18電子結構配電子結構配合物穩(wěn)定性較強合物穩(wěn)定性較強；如果配體生成反饋鍵的能力較弱如果配體生成反饋鍵的能力較弱, 不不能從金屬原子上移去很多的電子云密度時能從金屬原子上移去很多的電子云密度時, 則形成則形成16電電子結構配合物。子結構配合物。 因此，因此，EAN規(guī)則在有些書上直接叫規(guī)則在有些書上直接叫18電子和電子和16電子規(guī)則電子規(guī)則。 *注意：這個規(guī)則僅是一個經(jīng)驗規(guī)則，不是化學鍵注

14、意：這個規(guī)則僅是一個經(jīng)驗規(guī)則，不是化學鍵的理論。的理論。第12頁/共126頁 舉例說明舉例說明18電子規(guī)則和如何確定電子的方法電子規(guī)則和如何確定電子的方法: 把配合物看成是給體受體的加合物，配體給把配合物看成是給體受體的加合物，配體給予電子，金屬接受電子；予電子，金屬接受電子； 對于經(jīng)典單齒配體對于經(jīng)典單齒配體, 如胺、膦、鹵離子、如胺、膦、鹵離子、CO、H、烷基烷基R和芳基和芳基Ar，都看作是二電子給予體。都看作是二電子給予體。 如如 Fe(CO)4H2 Ni(CO)4 Fe2 6 Ni 10 4CO 428 ) 4CO 428 ) 2H 224 10818 68418 第13頁/共126頁

15、 在配位陰離子或配位陽離子的情況下，規(guī)定把離子在配位陰離子或配位陽離子的情況下，規(guī)定把離子的電荷算在金屬上。如：的電荷算在金屬上。如： Mn(CO)6： Mn 716, 6CO 6212, 61218 Co(CO)4： Co 9110, 4CO 428，10818 對對NO等三電子配體等三電子配體: Mn(CO)4(NO) NO 3 4CO 8 ) Mn 7 38718第14頁/共126頁 含含MM和橋聯(lián)基團和橋聯(lián)基團MCOM。其中的化學鍵表其中的化學鍵表示共用電子對，規(guī)定一條化學鍵給一個金屬貢獻一個電子。示共用電子對，規(guī)定一條化學鍵給一個金屬貢獻一個電子。 如如 Fe2(CO)9 其中有一條

16、其中有一條FeFe金屬鍵和金屬鍵和3條條MCOM橋鍵，對每一個橋鍵，對每一個Fe : Fe8，(93)/2 CO6, 3 MCO 3，1 FeFe1, 863118第15頁/共126頁 對于對于 n 型給予體型給予體 如如, 1-C5H5( 給予體給予體)， 5-C5H5、 6-C6H6 ( 給予體給予體)等。等。 n是鍵合到金屬上的一個配體上的是鍵合到金屬上的一個配體上的原子的數(shù)目原子的數(shù)目為為n的速記符號，的速記符號， 表示表示hapto, 源于希臘字源于希臘字haptein，是固定的意思。是固定的意思。 n型配體具體給予中心原子多少電型配體具體給予中心原子多少電子視配體而定。子視配體而定

17、。 第16頁/共126頁 如：如： Fe(CO)2( 5-C5H5)( 1-C5H5) 2CO4, 5-C5H56, 1-C5H52, Fe26, 電子總數(shù)電子總數(shù)462618 Mn(CO)4( 2-CH3CH2CH2) 4CO8, ( 2-CH2CH2CH3)2, Mn7, 電子總數(shù)電子總數(shù)82717 Cr( 6-C6H6)2 2( 6-C6H6)12，Cr6， 電子總數(shù)電子總數(shù)12618第17頁/共126頁 2 EAN規(guī)則的應用規(guī)則的應用 估計羰基化合物的穩(wěn)定性估計羰基化合物的穩(wěn)定性 穩(wěn)定的結構是穩(wěn)定的結構是18或或16電子結構，電子結構，奇數(shù)電子的羰基奇數(shù)電子的羰基化合物可通過下列三種方

18、式而得到穩(wěn)定：化合物可通過下列三種方式而得到穩(wěn)定： a 從還原劑奪得一個電子成為陰離子從還原劑奪得一個電子成為陰離子M(CO)n； b 與其他含有一個未成對電子的原子或基團以共與其他含有一個未成對電子的原子或基團以共價鍵結合成價鍵結合成 HM(CO)n或或M(CO)nX； c 彼此結合生成為二聚體。彼此結合生成為二聚體。 第18頁/共126頁 估計反應的方向或產(chǎn)物估計反應的方向或產(chǎn)物 如：如： Cr(CO)6C6H6 ？ 由于一個苯分子是一個由于一個苯分子是一個6電子給予體，可取代出三電子給予體，可取代出三個個CO分子，因此預期其產(chǎn)物為：分子，因此預期其產(chǎn)物為： Cr(C6H6)(CO)33C

19、O 又如：又如：Mn2(CO)10Na ？ 由于由于Mn2(CO)10 7210234，平均為平均為17，為，為奇電子體系，可從奇電子體系，可從Na奪得一個電子成為負離子，即產(chǎn)物奪得一個電子成為負離子，即產(chǎn)物為：為： Mn(CO)5 Na第19頁/共126頁 估算多原子分子中存在的估算多原子分子中存在的MM鍵數(shù)，并推測其結構鍵數(shù)，并推測其結構 如如 Ir4(CO)12 4Ir4936，12CO12224， 電子總數(shù)電子總數(shù)60，平均每個，平均每個Ir周圍有周圍有15 e。 按按EAN規(guī)則，每個規(guī)則，每個Ir還缺三個電子，因而每個還缺三個電子，因而每個Ir必須必須 CO CO COCO Ir C

20、OCO Ir Ir COCO Ir CO CO CO CO同另三個金屬形成三條同另三個金屬形成三條MM鍵方能達到鍵方能達到 18電電子子 的要求，通過形成四的要求，通過形成四面體原子簇的結構面體原子簇的結構, 就就可達到此目的。其結構可達到此目的。其結構示示于左于左。 第20頁/共126頁 預測化合物的穩(wěn)定性預測化合物的穩(wěn)定性 如二茂鐵鎓離子如二茂鐵鎓離子Fe( 5-C5H5)2為為17電子結構電子結構, 二茂鈷二茂鈷Co( 5-C5H5)2為為19電子結構，電子結構， 可以預料它們分別可以得到一個電子和失去一可以預料它們分別可以得到一個電子和失去一個電子成為個電子成為18電子結構，故電子結構

21、，故 前者是一種強氧化劑，后者是一種強還原劑。前者是一種強氧化劑，后者是一種強還原劑。第21頁/共126頁 需要指出的是，需要指出的是，有些配合物并不符合有些配合物并不符合EAN規(guī)則規(guī)則。 以以V(CO)6為例，它周圍只有為例，它周圍只有17個價電子，預料它個價電子，預料它須形成二聚體才能變得穩(wěn)定，但實際上須形成二聚體才能變得穩(wěn)定，但實際上V2(CO)12還不還不如如V(CO)6穩(wěn)定。其原因是空間位阻妨礙著二聚體的形穩(wěn)定。其原因是空間位阻妨礙著二聚體的形成，因為當形成成，因為當形成V2(CO)12時，時，V的配位數(shù)變?yōu)榈呐湮粩?shù)變?yōu)?，配位，配位體過于擁擠，配位體之間的排斥作用超過二聚體中體過于

22、擁擠，配位體之間的排斥作用超過二聚體中VV的成鍵作用。所以最終穩(wěn)定的是的成鍵作用。所以最終穩(wěn)定的是V(CO)6而不是二而不是二聚體。聚體。第22頁/共126頁 可以利用分子軌道理論來說明金屬羰基化合物中的成鍵可以利用分子軌道理論來說明金屬羰基化合物中的成鍵過程過程。 在在CO分子中分子中, C和和O都是以都是以2s和和2p原子軌道參與成鍵的。原子軌道參與成鍵的。 由于由于C和和O原子對稱性相同的原子對稱性相同的2s和和2px軌道可以混合軌道可以混合各形成各形成二條二條spx雜化軌道。在雜化軌道。在C和和O組成分子時，這四條組成分子時，這四條spx雜化軌道雜化軌道中有兩條組成了兩條中有兩條組成了

23、兩條 孤對電子軌道，其中一條是氧的孤對電子軌道，其中一條是氧的spx，另一條是另一條是C的的spx，剩下兩條，剩下兩條spx雜化軌道進行組合，一條是雜化軌道進行組合，一條是CO的的 成鍵軌道，一條是反鍵軌道。成鍵軌道，一條是反鍵軌道。 除此之外除此之外, 還有兩條充滿的還有兩條充滿的 鍵軌道和兩條空的反鍵軌道鍵軌道和兩條空的反鍵軌道, 它們是由它們是由py和和pz軌道重疊而成軌道重疊而成, 分別位于分別位于xz和和xy平面內(nèi)。平面內(nèi)。 CO分子的分子的軌道能級圖和軌道示意圖繪于下。軌道能級圖和軌道示意圖繪于下。9.1.4 金屬羰基化合物中的化學鍵金屬羰基化合物中的化學鍵第23頁/共126頁 (

24、spsp反鍵反鍵) (二重簡并二重簡并) (sp(C) (二重簡并二重簡并) (spsp成鍵成鍵) (sp(O)第24頁/共126頁 在四條被電子占據(jù)的軌道在四條被電子占據(jù)的軌道中中, 4 軌道由于電子云大部分軌道由于電子云大部分集中在集中在CO核之間核之間, 不能拿出來不能拿出來給予其他原子給予其他原子, 因此因此, 能授予中能授予中心金屬原子電子對的只有心金屬原子電子對的只有3 、1 和和5 的電子。其中的電子。其中3 電子是電子是屬于氧的孤對電子屬于氧的孤對電子, 由于氧的由于氧的電負性比碳原子大電負性比碳原子大, 除少數(shù)情除少數(shù)情況之外況之外, 氧很難將氧很難將3 電子對拿出來給予中心

25、金屬原子電子對拿出來給予中心金屬原子, 因此因此, 可可能與中心金屬原子形成能與中心金屬原子形成配鍵的分子軌道就只有配鍵的分子軌道就只有1 和和5 了。了。 當當CO的的5 和和1 分別與金屬生成分別與金屬生成 配位鍵時，它們的成鍵配位鍵時，它們的成鍵 情況有如下幾種方式：情況有如下幾種方式： 現(xiàn)在分析一下現(xiàn)在分析一下 CO 有哪些分子軌道上的電子能給予中心原子有哪些分子軌道上的電子能給予中心原子 形成配位鍵。形成配位鍵。 第25頁/共126頁 a 端基配位端基配位 端基配位是端基配位是CO中中C上的孤電子對上的孤電子對5 填入金屬填入金屬離子的空軌道離子的空軌道: M :CO 5 1 端基配

26、位和側基配位端基配位和側基配位第26頁/共126頁 CM O1 b 側基配位側基配位 側基配位是側基配位是CO中的中的1 電子電子填入金屬離子的空軌道填入金屬離子的空軌道:第27頁/共126頁： 實驗發(fā)現(xiàn)，在大多數(shù)情況下，實驗發(fā)現(xiàn)，在大多數(shù)情況下，CO都是端基配位。側基配位通常都是端基配位。側基配位通常出現(xiàn)在下列情況中出現(xiàn)在下列情況中: 此時此時, CO可認為是一個四電子可認為是一個四電子給予體，它一方面以給予體，它一方面以5 孤對電子孤對電子同同M1配位，同時又以配位，同時又以1 電子同電子同M2配位。配位。 M1 M2CO5 1 第28頁/共126頁 然而然而, 不管是端基配位還是側基配位

27、不管是端基配位還是側基配位, 配位的過程都配位的過程都是是CO將電子填入金屬的空軌道將電子填入金屬的空軌道, 結果將使金屬原子上集結果將使金屬原子上集中了過多的負電荷。為了不使中心金屬原子上過多負電中了過多的負電荷。為了不使中心金屬原子上過多負電荷累積荷累積, 中心金屬原子可以將自己的中心金屬原子可以將自己的d電子反饋到電子反饋到CO分子分子之上。顯然之上。顯然CO分子能夠接受中心金屬原子反饋送來的分子能夠接受中心金屬原子反饋送來的d電子的軌道只能是最低未占據(jù)的電子的軌道只能是最低未占據(jù)的2 反鍵軌道。反鍵軌道。 反饋反饋 鍵的形成見下圖：鍵的形成見下圖：第29頁/共126頁 反饋鍵的形成反饋

28、鍵的形成, 使使電子從中心金屬原子轉電子從中心金屬原子轉入入CO的的 *鍵鍵(等價于等價于CO的的 電子轉入了電子轉入了 *軌道軌道), 其結果是使其結果是使CO的內(nèi)部的內(nèi)部鍵強度的削弱和金屬鍵強度的削弱和金屬配體間的鍵增強配體間的鍵增強, 表現(xiàn)表現(xiàn)在在CO鍵長增加鍵長增加(由自由由自由CO的的112.8 pm增大到增大到115 pm), 鍵強削弱鍵強削弱, CO間的伸縮振動頻率下降間的伸縮振動頻率下降(由自由由自由CO的的2 143 cm1下降下降 到大約到大約2 000 cm1)，而而MC間的鍵長卻縮短。間的鍵長卻縮短。第30頁/共126頁 上述實驗事實不僅支持了反饋鍵的論述上述實驗事實不

29、僅支持了反饋鍵的論述, 并并且也表明了反饋鍵的形成使得且也表明了反饋鍵的形成使得CO內(nèi)部鍵削弱和內(nèi)部鍵削弱和中心原子與配體的鍵合加強。中心原子與配體的鍵合加強。第31頁/共126頁 配鍵和反饋配鍵和反饋 鍵的形成是同時進行的，鍵的形成是同時進行的，這被這被稱為協(xié)稱為協(xié) 同成鍵。這種協(xié)同作用十分重要，因為金屬的電子反饋進同成鍵。這種協(xié)同作用十分重要，因為金屬的電子反饋進 入入CO的的 *軌道，從整體來看，必然使軌道，從整體來看，必然使CO的電子云密度增的電子云密度增 大大，從而增加了從而增加了CO的路易斯堿度的路易斯堿度，即給電子能力即給電子能力，給電子給電子 能能 力加強力加強，結果又使結果又

30、使 鍵加強鍵加強；另一方面另一方面，CO把電子流向把電子流向 金屬生成金屬生成 鍵鍵, 則使則使CO的電子云密度減小的電子云密度減小, CO的路易斯酸的路易斯酸 性增加性增加, 從而加大了從而加大了CO接受反饋接受反饋 電子的能力電子的能力，換句話說換句話說， 鍵的形成加強了鍵的形成加強了 鍵。鍵。 這種協(xié)同成鍵作用生成的鍵被稱為這種協(xié)同成鍵作用生成的鍵被稱為 配鍵。配鍵。第32頁/共126頁 2 邊橋基配位邊橋基配位 橋基配位出現(xiàn)在雙核或多核羰基化合物中，用橋基配位出現(xiàn)在雙核或多核羰基化合物中，用符號符號“ 2-CO”表示表示( 2表示橋連兩個原子表示橋連兩個原子)。CO作為作為兩電子配體，

31、能夠同時和兩個金屬原子的空軌道重兩電子配體，能夠同時和兩個金屬原子的空軌道重疊，另一方面金屬原子充滿電子的軌道也能同疊，另一方面金屬原子充滿電子的軌道也能同CO的的 *反鍵軌道相互作用，形成反饋鍵。反鍵軌道相互作用，形成反饋鍵。 結果是結果是CO作為一座橋將兩個金屬聯(lián)結到一起。作為一座橋將兩個金屬聯(lián)結到一起。第33頁/共126頁3 半橋基配位半橋基配位 半橋基配位半橋基配位, 實際上是一種高度不實際上是一種高度不對稱的邊橋基配位對稱的邊橋基配位, 出現(xiàn)在電荷不對稱出現(xiàn)在電荷不對稱的雙核或多核羰基配合物中。的雙核或多核羰基配合物中。第34頁/共126頁 例如有這樣一個體系，其中例如有這樣一個體系

32、，其中Fe Fe配鍵的形成導致電荷分布的極性配鍵的形成導致電荷分布的極性(即即Fe Fe )，這時就可能出現(xiàn)這時就可能出現(xiàn)CO半橋基配位。此時，半橋基配位。此時，CO將它的孤將它的孤對電子給予帶部分正電荷的對電子給予帶部分正電荷的Fe 原子，原子，生成生成 配鍵；同時也以配鍵；同時也以 *反鍵空軌道反鍵空軌道接受來自帶部分負電荷的接受來自帶部分負電荷的Fe 的的d電電子子, 形成反饋形成反饋 鍵。即鍵。即CO與與Fe 之間之間是通常的端基配位是通常的端基配位; 與此同時與此同時, CO又又從從Fe 原子接受原子接受d電子形成反饋電子形成反饋 鍵。鍵。結果降低了結果降低了Fe 上的負電荷，中和了

33、上的負電荷，中和了 Fe 上多余的正電荷，從而配合上多余的正電荷，從而配合 + 物分子得到穩(wěn)定。物分子得到穩(wěn)定。第35頁/共126頁 4 面橋基配位面橋基配位 在多核羰基化合物中，一個在多核羰基化合物中，一個CO可以和三個金屬原子結合可以和三個金屬原子結合形成面橋基形成面橋基(用用( 3-CO)表示，表示， 3表示橋聯(lián)表示橋聯(lián)3個原子個原子)。 在配合時，在配合時，CO的碳原子上含孤對電子的軌道可以同符號的碳原子上含孤對電子的軌道可以同符號相同的三個金屬原子的組合軌道相重疊，而相同的三個金屬原子的組合軌道相重疊，而CO上的空上的空2 反鍵反鍵軌道又能從對稱性相匹配的金屬原子的組合軌道接受電子形

34、成軌道又能從對稱性相匹配的金屬原子的組合軌道接受電子形成反饋反饋 鍵。鍵。 下面是金屬原子的組合軌道。下面是金屬原子的組合軌道。第36頁/共126頁 下面列出下面列出CO配位后配位后CO間的伸縮振動頻率的變化間的伸縮振動頻率的變化 O CH3CCH3： CO1750 cm1, 自由自由CO： CO(自由自由)2143 cm1， 端基端基CO： CO(端基端基)2000 100 cm1; 橋基橋基CO： CO( 2-CO)1800 75 cm1; 面橋基面橋基CO： CO( 3-CO)1625 cm1第37頁/共126頁9.2 類羰基配體的有機過渡金屬配合物類羰基配體的有機過渡金屬配合物 N2、

35、NO、CN等雙原分子或基團是等雙原分子或基團是CO分子的等電子體，這些配體被稱為類羰基配體。分子的等電子體，這些配體被稱為類羰基配體。它們與過渡金屬配位時與它們與過渡金屬配位時與CO的情形十分相似，的情形十分相似，同樣是既可作為同樣是既可作為 給予體，又可作為給予體，又可作為 接受體。接受體。第38頁/共126頁9.2.1 分子分子N2配合物配合物 右右面示出面示出N2分子分子的分子軌道能級圖。的分子軌道能級圖。最高占據(jù)軌道相當于最高占據(jù)軌道相當于N上的孤對電子，然上的孤對電子，然后是后是 軌道，最低未軌道，最低未占據(jù)為占據(jù)為1 。已經(jīng)知道。已經(jīng)知道N2與與CO十分相似，十分相似，因而可因而可

36、用用:NN:(與與:CO:比比較較)表示表示。1g3u3g1u2u2g3u1g3g1u2u2g2s2s2p2p第39頁/共126頁 分子分子N2與過渡金屬生成配合物時的成鍵情況與過渡金屬生成配合物時的成鍵情況也與也與CO相似，氮原子上的孤對電子相似，氮原子上的孤對電子3 g進入過渡進入過渡金屬的空軌道，形成金屬的空軌道，形成 配鍵；同時過渡金屬的非配鍵；同時過渡金屬的非鍵鍵d 電子進入電子進入N2分子的反鍵分子的反鍵1 g空軌道，形成反饋空軌道，形成反饋 鍵，從而構成鍵，從而構成 協(xié)同配位的結構。協(xié)同配位的結構。第40頁/共126頁 然而同然而同CO相比，相比，N2最高占有軌道最高占有軌道(H

37、OMO)的的能量比能量比CO低，所以低，所以N2是一個較差的是一個較差的電子給予體，電子給予體，它給出電子形成它給出電子形成配鍵的能力遠比配鍵的能力遠比CO弱弱; 另一方面另一方面, N2分子的最低未占據(jù)空軌道分子的最低未占據(jù)空軌道(LUMO)的能量又比的能量又比CO的高的高, 所以所以N2接受金屬接受金屬 d 電子形成反饋電子形成反饋鍵的能力也鍵的能力也不如不如CO強。因此，強。因此，N2分子配合物的穩(wěn)定性比金屬分子配合物的穩(wěn)定性比金屬羰基化合物差，生成的羰基化合物差，生成的N2分子配合物的數(shù)量也遠比分子配合物的數(shù)量也遠比羰基化合物少。羰基化合物少。 第41頁/共126頁下面給出的是端基和側

38、基配位的情況。下面給出的是端基和側基配位的情況。 N2分子可以以端基、側基和橋基形式同金屬配合。分子可以以端基、側基和橋基形式同金屬配合。 *ggug第42頁/共126頁端側橋基配位端側橋基配位 橋基配位分為端橋基配位、端側橋基配位和側橋基配位。橋基配位分為端橋基配位、端側橋基配位和側橋基配位。側橋基配位側橋基配位端橋基配位端橋基配位1u1g第43頁/共126頁 與金屬羰基配合物的情況相似，與金屬羰基配合物的情況相似，在在N2分子與金屬以分子與金屬以 鍵配位后，由于形成鍵配位后，由于形成 鍵時，鍵時，NN之間的成鍵電子之間的成鍵電子密度減小，而在形成反饋密度減小，而在形成反饋 鍵時，鍵時，N2

39、分子的反鍵軌道中又分子的反鍵軌道中又加入了電子，這意味著降低了加入了電子，這意味著降低了N2的鍵級。的鍵級。鍵級減小，鍵鍵級減小，鍵長增加。紅外光譜研究表明，雙氮配合物中長增加。紅外光譜研究表明，雙氮配合物中N2分子的伸分子的伸縮振動頻率一般比自由氮分子小縮振動頻率一般比自由氮分子小100300 cm1，最多者最多者可達可達600 cm1。這表明，雙氮配合物中的這表明，雙氮配合物中的N2分子得到了分子得到了一定程度的活化一定程度的活化。而。而N2分子的活化是分子的活化是N2分子進一步還原分子進一步還原到到NH3的先決條件。因此，可以說，的先決條件。因此，可以說，N2分子的活化為人分子的活化為人

40、們從空氣中直接固氮打開了一扇大門，而這正是人們長們從空氣中直接固氮打開了一扇大門，而這正是人們長 久以來所夢寐以求的目標。久以來所夢寐以求的目標。 第44頁/共126頁 總之，雙氮配合物對研究生物固氮和氮、氫化總之，雙氮配合物對研究生物固氮和氮、氫化合合成合合成NH3的機理、為推進化學模擬生物固氮的研的機理、為推進化學模擬生物固氮的研究、尋找合成氨的新型催化劑以實現(xiàn)在溫和條件下究、尋找合成氨的新型催化劑以實現(xiàn)在溫和條件下合成氨等方面都具有重要的理論意義和實際意義。合成氨等方面都具有重要的理論意義和實際意義。所以引起了化學家和生物學家們的普遍注意，成為所以引起了化學家和生物學家們的普遍注意，成為

41、當今無機化學中非?；钴S的一個研究領域。當今無機化學中非?；钴S的一個研究領域。第45頁/共126頁 從表可看出從表可看出: 當當N2配位形成雙氮配合物后配位形成雙氮配合物后, NN鍵長都略有增加鍵長都略有增加(最大最大增加增加25 pm), 伸縮振動頻率伸縮振動頻率NN 都有所減小都有所減小(減少減少100500 cm1), 表明表明NN鍵的強度有一定程度削弱鍵的強度有一定程度削弱, 氮分子得到不同程度活化氮分子得到不同程度活化, 為雙氮配合物進為雙氮配合物進一步反應創(chuàng)造了有利條件。一步反應創(chuàng)造了有利條件。第46頁/共126頁 配合物中的配合物中的N2可加合質(zhì)子并被還原為氨或可加合質(zhì)子并被還原為

42、氨或肼肼:HCl / CH3OH 60 HCl / Et2O 60 NH3N2N2H2N2Ti(Cp)2N2 鎳鋰雙核端基、側基鎳鋰雙核端基、側基N2 配合物配合物 右面是右面是N2 配配合物的一個實例。合物的一個實例。其中，既有端基其中，既有端基配位又有側基配配位又有側基配位。位。第47頁/共126頁9.2.2 亞硝酰基配合物亞硝?；浜衔?NO比比CO多一個電子多一個電子，且這且這個電子處在反鍵個電子處在反鍵 *軌道上軌道上(參考參考CO能級圖能級圖)，鍵級為鍵級為21/22.5。NO易失去一個電子形成亞易失去一個電子形成亞硝酰陽離子硝酰陽離子NO(NONOe), 電離能為電離能為916.

43、6 kJmol1。NO與與CO是等電子體是等電子體, 鍵級為鍵級為3(NO的鍵級為的鍵級為2.5)，鍵長鍵長106.2 pm (自由自由NO的鍵長為的鍵長為115.1 pm,正常正常NO單鍵鍵長為單鍵鍵長為140pm, NO鍵鍵長為鍵鍵長為121 pm) 。 NNO第48頁/共126頁 NO曾在曾在1992年被美國科學雜志選為明星分子，年被美國科學雜志選為明星分子，因為在大氣中，因為在大氣中，NO是有害氣體，它破壞臭氧層，造成酸是有害氣體，它破壞臭氧層，造成酸雨，污染環(huán)境，但在受控制的小劑量情況下，對人體極有雨，污染環(huán)境，但在受控制的小劑量情況下，對人體極有益，因為它能容易地穿過生物膜，氧化外

44、來有害物質(zhì)，它益，因為它能容易地穿過生物膜，氧化外來有害物質(zhì)，它作用于大腦血管、免疫系統(tǒng)、肝臟、肺、子宮、末梢神經(jīng)作用于大腦血管、免疫系統(tǒng)、肝臟、肺、子宮、末梢神經(jīng)等，起到調(diào)節(jié)血壓、抵抗微生物入侵，促進消化作用等。等，起到調(diào)節(jié)血壓、抵抗微生物入侵，促進消化作用等。 已知已知NO分子中電負性差分子中電負性差為為0.4，但，但NO分子偶極距分子偶極距較小，僅為較小，僅為0.17 D，方向是由氧指向氮。方向是由氧指向氮。NO分子的磁性隨分子的磁性隨溫度變化而變化溫度變化而變化, 如在常溫下如在常溫下, 它有順磁性它有順磁性, 但隨溫度的降但隨溫度的降低分子磁性減少，低溫下，固體低分子磁性減少，低溫下

45、，固體NO為逆磁性。為逆磁性。NO可以形可以形成一系列成一系列NO和和NO化合物化合物(請比較請比較NO、NO、NO 的鍵級、鍵長及磁性的鍵級、鍵長及磁性)。 第49頁/共126頁 一般認為一般認為NO作配體時是作配體時是一個三電子給予體。一個三電子給予體。 可以這樣來理解它的配可以這樣來理解它的配位情況位情況: 當它跟金屬配位時當它跟金屬配位時, 處于反鍵處于反鍵 *軌道上的那個電軌道上的那個電子首先轉移到金屬原子上子首先轉移到金屬原子上: MNONOM NO與金屬與金屬M的配位方的配位方式同式同CO一樣，即一樣，即NO(亞硝酰陽離子亞硝酰陽離子)向金屬向金屬M提供一對提供一對電子形成電子形

46、成 配鍵配鍵, 而而M提供提供d電子、電子、NO的反鍵的反鍵 *軌道接受軌道接受來自來自M的的d電子形成反饋電子形成反饋 配鍵，亦即形成配鍵，亦即形成 鍵體系。鍵體系。NN第50頁/共126頁 當當NO同其他配體一起與金屬形成混配型的配同其他配體一起與金屬形成混配型的配合物時，從計量關系看，兩個合物時，從計量關系看，兩個NO可替代三個雙電可替代三個雙電子配體子配體(因為因為NO是一個三電子配體是一個三電子配體)。第51頁/共126頁 一種是一種是MNO呈直線形呈直線形, 一般出現(xiàn)在貧電子體系中，一般出現(xiàn)在貧電子體系中，NO作為三電子給予體以作為三電子給予體以NOM方式成鍵，如方式成鍵，如: F

47、eFeSEtEtSOCOCOCNONOCrONClNO 在大多數(shù)情況下，在大多數(shù)情況下，NO以端基進行配位。以端基進行配位。 端基配位有兩種情況：端基配位有兩種情況：第52頁/共126頁：MNO： 另一種情況為彎曲形，見右圖，另一種情況為彎曲形，見右圖，一般出現(xiàn)在富電子體系中，此時一般出現(xiàn)在富電子體系中，此時NO給出一個電子，為一電子給予體，金給出一個電子，為一電子給予體，金屬給出一個電子，形成屬給出一個電子，形成 單鍵，而單鍵，而N上還余一孤電子對上還余一孤電子對, 正因為這一對孤正因為這一對孤電子才導致電子才導致MNO呈彎曲。呈彎曲。第53頁/共126頁 除端基配位外，除端基配位外，NO還

48、可以以橋基方式配位，有還可以以橋基方式配位，有連二橋式和連三橋式之分。其中與金屬所生成的連二橋式和連三橋式之分。其中與金屬所生成的 單單鍵所需的電子由鍵所需的電子由NO和和金屬原子共同供給，但這些情金屬原子共同供給，但這些情況比較少見。況比較少見。ONMMMNOMM連二橋式連二橋式 連三橋式連三橋式 第54頁/共126頁 下面列出下面列出NO配位后配位后NO間間的伸縮振動的伸縮振動頻率的變化頻率的變化: : (NO,自由自由)1 840 cm1， (NO,自由自由)2 200 cm1; (MNO)1 550 cm1; NO配合物配合物的的 (NO)在在1 5501 939 cm1之間變化。之間

49、變化。第55頁/共126頁 在實驗室檢驗在實驗室檢驗NO3或或NO2的反應是使含有的反應是使含有NO3或或NO2的溶液進行酸化，再加入濃硫酸及硫的溶液進行酸化，再加入濃硫酸及硫酸亞鐵溶液，這時將在溶液的上表面與試管接觸的酸亞鐵溶液，這時將在溶液的上表面與試管接觸的地方觀察到地方觀察到“棕色環(huán)棕色環(huán)”現(xiàn)象?，F(xiàn)象?！白厣h(huán)棕色環(huán)”是一個是一個NO配位的典型示例。研究表明，配位的典型示例。研究表明，“棕色環(huán)棕色環(huán)”的化學的化學組成為組成為Fe(NO)(H2O)5SO4，是一種順磁性的物質(zhì)，是一種順磁性的物質(zhì)，其中的單電子全部來源于其中的單電子全部來源于Fe。 (請分析請分析Fe(NO)(H2O)52

50、配離子的配位情況配離子的配位情況。)第56頁/共126頁 上述上述CO、N2、NO等配體，均為等配體，均為 電子對給予電子對給予體，所以是路易斯堿。但同時又都有不同程度的接體，所以是路易斯堿。但同時又都有不同程度的接受反饋受反饋 電子的能力，因而又都是路易斯酸。類似電子的能力，因而又都是路易斯酸。類似的配體還有很多，如的配體還有很多，如CN、AR3、醇、酰胺等。醇、酰胺等。它們中有許多是以接受它們中有許多是以接受 電子、形成反饋電子、形成反饋 鍵為主，鍵為主，據(jù)此，人們將這類配位體稱為據(jù)此，人們將這類配位體稱為 酸配體酸配體。由這類配。由這類配體形成的配合物稱為體形成的配合物稱為 酸配合物酸配

51、合物。第57頁/共126頁 烯和炔是過渡元素的另一類重要配體，它們以烯和炔是過渡元素的另一類重要配體，它們以 鍵的電子云來和金屬配位，所以通常將生成的配鍵的電子云來和金屬配位，所以通常將生成的配合物叫合物叫 配合物配合物。該配體，亦即以該配體，亦即以 鍵電子云去配鍵電子云去配位的配體稱為位的配體稱為 配體配體。9.3 不飽和鏈烴配合物不飽和鏈烴配合物第58頁/共126頁 若配體中的鍵或環(huán)上的所有原子都是鍵合于一個中若配體中的鍵或環(huán)上的所有原子都是鍵合于一個中心原子，則配體名稱前加上詞頭心原子，則配體名稱前加上詞頭 ( 表示表示 鍵合形式，可鍵合形式，可省去省去)。 如如 PtC12(NH3)(

52、C2H4) 二氯二氯一氨一氨(乙烯乙烯)合鉑合鉑() Ni(C5H5)2 二茂鎳二茂鎳() Ni(NO)3(C6H6) 三亞硝酰三亞硝酰苯合鎳苯合鎳(0) Cr(CO)3(C6H6) 三羰基三羰基苯合鉻苯合鉻(0) ReH(C5H5)2 一氫一氫二茂錸二茂錸() 一一 配合物的命名配合物的命名 配合物的命名原則與經(jīng)典配合物相似，但為了說明配合物的命名原則與經(jīng)典配合物相似，但為了說明鍵合情況，還需標明配位原子的鍵合方式：鍵合情況，還需標明配位原子的鍵合方式：第59頁/共126頁 當多重鍵上的配位原子都配位至一原子上時，當多重鍵上的配位原子都配位至一原子上時，其命名法與上同其命名法與上同(同樣同樣

53、, 在在 鍵合的情況下，鍵合的情況下， 可省去可省去)。COCOCOCOM四羰基四羰基(1, 5環(huán)辛二烯環(huán)辛二烯)合鉻合鉻(0)如右圖所示如右圖所示第60頁/共126頁 若配體的鏈上或環(huán)上只有一部分原子參加配位若配體的鏈上或環(huán)上只有一部分原子參加配位, 或其中或其中只有一部分雙鍵參加配位只有一部分雙鍵參加配位, 則在則在 前插入?yún)⒓优湮辉拥淖鴺饲安迦雲(yún)⒓优湮辉拥淖鴺?。如果是配體中相鄰的如果是配體中相鄰的 n 個原子與中心原子成鍵個原子與中心原子成鍵, 則可將第一個則可將第一個配位原子與最末的配位原子的坐標列出配位原子與最末的配位原子的坐標列出, 寫成寫成(1-n), 如只有一如只有一個原子

54、與中心原子成鍵，則在配體前加上個原子與中心原子成鍵，則在配體前加上 -詞頭。如：詞頭。如：Fe(CO)3CH2HCHCCH3Co(CO)3 三羰基三羰基(1-3- 3- 四羰基四羰基( -苯苯) 三羰基三羰基(1-4- 4-環(huán)環(huán) 丁二烯丁二烯)合鈷合鈷(0) 合鈷合鈷(I) 辛四烯辛四烯)合鐵合鐵(0)CoCOCOCOCO第61頁/共126頁 蔡斯鹽蔡斯鹽(KPt(C2H4)C13)是是過渡金屬烯烴配合物的典型實過渡金屬烯烴配合物的典型實例。例。命名為命名為三氯三氯( 2-乙烯乙烯)合鉑合鉑()酸鉀酸鉀, 早在早在1825年就被蔡斯年就被蔡斯合成出來，但直到合成出來，但直到 1954年才將年才

55、將它的結構確定。經(jīng)它的結構確定。經(jīng) X 射線分析射線分析研究表明，蔡斯鹽的陰離子結研究表明，蔡斯鹽的陰離子結構如右圖所示：構如右圖所示： 二二 蔡斯鹽蔡斯鹽(Zeise salt)第62頁/共126頁 在認識蔡斯鹽的結構之前先來看一下乙烯分子在認識蔡斯鹽的結構之前先來看一下乙烯分子的結構：的結構： 乙烯分子中的雙鍵包含一條由兩個乙烯分子中的雙鍵包含一條由兩個C原子的原子的 sp2雜化軌道構成的雜化軌道構成的 鍵和由兩個鍵和由兩個C原子的原子的 p 軌道軌道構成構成的的 鍵。整個乙烯分子位于一個平面之上。除此之鍵。整個乙烯分子位于一個平面之上。除此之外，乙烯分子還含有空的反鍵外，乙烯分子還含有空

56、的反鍵 * 軌道。軌道。第63頁/共126頁 由蔡斯鹽的結構圖可見，由蔡斯鹽的結構圖可見，Pt()與三個氯原子共處與三個氯原子共處一個平面，這個平面與乙烯分子的一個平面，這個平面與乙烯分子的CC鍵軸垂直，并鍵軸垂直，并交于交于CC鍵軸的中點，三個氯原子與鍵軸的中點，三個氯原子與CC鍵的中點鍵的中點組成的平面接近平面正方形。組成的平面接近平面正方形。 第64頁/共126頁 乙烯分子與金屬離子之間的化學鍵包含著一條乙烯分子與金屬離子之間的化學鍵包含著一條 配鍵配鍵和一條反饋的和一條反饋的 配鍵，這些化學鍵的形成可表述如下：配鍵，這些化學鍵的形成可表述如下： 蔡斯鹽陰離子蔡斯鹽陰離子Pt(C2H4)

57、C13的的中心中心金屬離子金屬離子Pt()具有具有d8構型。在形成配合物時，它以其空構型。在形成配合物時，它以其空dsp2雜化軌道分雜化軌道分 別接受來自配體別接受來自配體Cl的孤對電子的孤對電子和和乙烯分子的成鍵乙烯分子的成鍵 電子電子生成的三中心生成的三中心 配位鍵配位鍵。 左圖示出的是乙烯分子與左圖示出的是乙烯分子與Pt()配位生成三中心配位生成三中心 配位鍵的配位鍵的情況情況，在這個三中心在這個三中心 配位鍵中配位鍵中, 乙烯是電子對的給予體乙烯是電子對的給予體, Pt()是是電子對接受體。電子對接受體。MCC第65頁/共126頁 這種這種 配鍵和反饋的配鍵和反饋的 配鍵的協(xié)同結果，使

58、得配鍵的協(xié)同結果，使得蔡斯鹽相當穩(wěn)定。蔡斯鹽相當穩(wěn)定。 在在生成三中心生成三中心 配位鍵的配位鍵的同時，同時，Pt()中中d軌道上的非軌道上的非鍵電子則和乙烯分子中的空鍵電子則和乙烯分子中的空反鍵反鍵 *軌道形成另一個三中軌道形成另一個三中心反饋心反饋 配鍵配鍵(在這個三中心在這個三中心反饋反饋 配鍵中配鍵中, Pt()是電子是電子對的給予體，乙烯分子是電對的給予體，乙烯分子是電子對接受體子對接受體)。CCM第66頁/共126頁 最后需要指出的是，如果配體含有一個以上的雙最后需要指出的是，如果配體含有一個以上的雙鍵時，那么配體分子就可以提供一對以上的鍵時，那么配體分子就可以提供一對以上的 電子

59、形成電子形成多個多個 配配鍵和反饋鍵和反饋 鍵，起多齒配體的作用。如鍵，起多齒配體的作用。如 C4H6(丁二烯丁二烯)Fe(CO)5CCHHCH2H2CFeCOCOCO2 CO第67頁/共126頁 三三 炔炔烴配合物烴配合物 炔烴也可以與過渡金屬形成配合物，其配位方式炔烴也可以與過渡金屬形成配合物，其配位方式與乙烯配位的方式有很多相似之處。即都可以用與乙烯配位的方式有很多相似之處。即都可以用 電子電子同金屬進行同金屬進行 鍵合和生成反饋鍵合和生成反饋 健，但是，由于乙炔分健，但是，由于乙炔分子有兩組相互垂直的成鍵和反鍵子有兩組相互垂直的成鍵和反鍵 *分子軌道，這兩套分子軌道，這兩套成鍵和反鍵成

60、鍵和反鍵 *軌道都可以和對稱性匹配的金屬軌道都可以和對稱性匹配的金屬d軌道發(fā)軌道發(fā)生重疊，即炔烴可以用兩對生重疊，即炔烴可以用兩對 電子同金屬鍵合，因而可電子同金屬鍵合，因而可以加強金屬與乙炔之間的相互作用。以加強金屬與乙炔之間的相互作用。 第68頁/共126頁 除此之外，兩套軌道還可以各同各的金屬相互作除此之外，兩套軌道還可以各同各的金屬相互作用，因而可以生成多核配合物，炔烴在其中起橋基的用，因而可以生成多核配合物，炔烴在其中起橋基的作用。如下圖所示。作用。如下圖所示。CoCoCOCOCOCCt-But-BuOCOCOC第69頁/共126頁 另一類重要的過渡金屬配合物是環(huán)多烯配合物另一類重要