第八章 表面現(xiàn)象與分散系統(tǒng)(物理化學(xué)-印永嘉)

1、第八章 表面現(xiàn)象與分散系統(tǒng)露珠金納米粒子水溶液（一）表面現(xiàn)象8.1 表面吉布斯函數(shù)與表面張力圖8.1 表面分子與內(nèi)部分子能量不同表面功:即擴(kuò)展表面而做的功。WdApTdGW,則若表面擴(kuò)展過程可逆pTpTAGdAdGW，或, 稱為表面吉布斯函數(shù)或表面能，單位: Jm-2。物理意義：定溫定壓下，增加單位表面積引起系統(tǒng)吉布斯函數(shù)的增量。 又稱為表面張力，單位Nm-1。此時物理意義：在相表面的切面上，垂直作用于表面上任意單位長度切線的表面緊縮力。溫度的影響：影響表面張力的因素：溫度升高，表面張力下降8.2 純液體的表面現(xiàn)象純液體的表面現(xiàn)象 1. 附加壓力附加壓力 圖 8.2 附加壓力與曲率半徑的關(guān)系p

2、ppppp即2824()rdrpr drr拉普拉斯公式2pr()空氣中的液滴 凸液面 ：()液體中的氣泡 凹液面 ：()液泡 有內(nèi)外兩個表面 ：2. 曲率對蒸氣壓的影響曲率對蒸氣壓的影響圖8.3 平面液體與小液滴pppr小液滴內(nèi)液體的壓力ppp ppp 4pr ln()ln()rrpRTppRTp)ln(ppRTrr)(2ln開爾文公式RTrMppr()rmrmGVppVpl2nrTpprMR圖8.4 接觸角與各表面張力的關(guān)系0cos)()()(gllsgs)()()(cosgllsgs若接觸角大于90，液體不能潤濕固體若接觸角小于90，液體能潤濕固體若=0完全潤濕；=180完全不潤濕3. 液

3、體的潤濕與鋪展液體的潤濕與鋪展 0, 0)()()(時取展開（完全潤濕），此則液體在固體表面完全若gllsgs180, 0)()()(此時取，成圓珠（完全不潤濕）則液體在固體表面收縮若gllsgs能被某種液體潤濕的固體稱為該種液體的親液性固體，反之則稱為該液體的憎液性固體。圖 8.5 毛細(xì)管現(xiàn)象圖 8.6 彎曲液面的曲率半徑與毛細(xì)管半徑的關(guān)系ghpppAgrgph2cosRr gRhcos24. 毛細(xì)管現(xiàn)象毛細(xì)管現(xiàn)象 90，cos0，液體對毛細(xì)管壁潤濕，液體上升；90cos0，液體對毛細(xì)管壁不潤濕，液體下降。8.3 氣體在固體表面上的吸附氣體在固體表面上的吸附 氣體分子在固體表面上相對聚集的現(xiàn)

4、象稱為氣體在固體表面上的吸附，簡稱氣固吸附。吸附氣體的固體稱為吸附劑。被吸附的氣體稱為吸附質(zhì)。1. 氣固吸附的一般常識氣固吸附的一般常識 (1) 吸附的類型 按固體表面分子對被吸附氣體分子作用力性質(zhì)的不同，可將吸附分為：物理吸附和化學(xué)吸附。(2) 吸附平衡與吸附量 達(dá)到吸附平衡時，單位質(zhì)量吸附劑所能吸附的氣體的物質(zhì)的量或這些氣體在標(biāo)準(zhǔn)狀況下的體積稱為吸附量，用a表示，即a=n/m(單位為mol/g)或a=V/m(單位為m3/g)。(3) 吸附曲線（i）吸附等壓線 吸附量一定時，反映吸附溫度與吸附質(zhì)平衡分壓之間關(guān)系的曲線。（ii）吸附等量線 吸附質(zhì)平衡分壓一定時，反映吸附溫度與吸附量之間關(guān)系的曲

5、線。2)ln(RTHTpmadsa 在a、T、P三個因素中固定其一而反映另外兩者關(guān)系的曲線稱為吸附曲線。（iii）吸附等溫線 吸附溫度一定時，反映吸附質(zhì)平衡分壓與吸附量之間關(guān)系的曲線。圖 8.7 幾種類型的吸附等溫線2. 朗格繆爾吸附等溫式朗格繆爾吸附等溫式(1) 氣體在固體表面的吸附是單分子層的；(2) 吸附分子之間無相互作用力。兩個假定： 一定溫度下，吸附分子在固體表面上所占面積占表面總面積的分?jǐn)?shù)稱為覆蓋度，用表示。pkrads)1(1吸附速率2krd脫附速率21)1 (kpk吸附平衡時，21121,1kkbbpbppkkpk其中)(1等溫式朗格繆爾單分子層吸附bpkbpka討論：kbpa

6、bp 時，1. 1kabp 時，1)2(kpkbkbbpap11)3(改寫等溫式得：mmVpbVVp18.4 溶液的表面吸附溶液的表面吸附1. 溶液表面的吸附現(xiàn)象溶液表面的吸附現(xiàn)象 溶質(zhì)在表面層中與在本體溶液中濃度不同的現(xiàn)象稱為溶液的表面吸附。 溶質(zhì)在表面層濃度小于本體濃度，稱為負(fù)吸附；溶質(zhì)在表面層濃度大于本體濃度，稱為正吸附。圖8.8 溶液濃度對表面張力的影響2. 吉布斯吸附公式吉布斯吸附公式cdRT dc 式中稱為 表面吸附量。定義：單位面積的表面層所含溶質(zhì)物質(zhì)的量比同量溶劑在本體溶液中所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量的超出值。 00,ddc 當(dāng)；則發(fā)生正吸附00,ddc 當(dāng)；則發(fā)生負(fù)吸附表面吸附量的求

7、算方法：（a）在不同濃度時測定溶液表面張力，以對c作圖。然后過指定濃度作曲線的切線，斜率即該濃度的d /dc值。(b)歸納溶液表面張力與濃度的解析關(guān)系式，然后求微商。例如有機(jī)酸同系物有如下經(jīng)驗公式：)1ln(acbabba式中 和 為經(jīng)驗常數(shù)，同系物之間 相同而 不同。dbdcaccacRTb,KRTb為常數(shù)，令其為溫度一定時，K cac 則例4 教材303頁例4作圖。對解：以c1.5-1cg kg在水 處作切線，求得曲線在該點的斜率為：3311(70 50) 104.00.05.0 10-1ddcN mgkg 水263101 . 35 .294314. 8100 . 55 . 1mmoldc

8、dRTccdRT dc 3. 表面活性劑的吸附層結(jié)構(gòu)圖8.9 吸附量隨濃度的變化( ),i caacaK c 時 ，( )iic濃度適中時， 隨 而增大，但不成正比關(guān)系；RTbkccaaciii,)(時，式中為飽和吸附量K cac 1AAN可求算分子的橫截面積：4. 表面膜8.5 表面活性劑及其作用1. 表面活性劑的分類能使溶液表面張力顯著降低的物質(zhì)稱為表面活性劑。正離子型；負(fù)離子型；非離子型；離子型；圖8.10 各種形狀的膠束2. 膠束和臨界膠束濃度 表面活性劑在水溶液中形成膠束所需的最低濃度稱為臨界膠束濃度（用cmc表示）。cmc - critical micelle concentrat

9、ion3. 表面活性劑的作用(a)潤濕作用；(b)增溶作用；(c)乳化作用；(d)起泡作用；(e)洗滌作用。（二）分散系統(tǒng)8.6 分散系統(tǒng)的分類 一種或幾種物質(zhì)分散在另一種物質(zhì)中所構(gòu)成的系統(tǒng)稱為分散系統(tǒng)。 按照分散相的分散粒子大小，大致可分為：（1）分子分散系統(tǒng)：小于1nm（2）膠體分散系統(tǒng)：1-100nm（3）粗分散系統(tǒng)： 100nm-10um被分散的物質(zhì)稱為分散相；另一種連續(xù)相的物質(zhì)稱為分散介質(zhì)。2. 布朗運動 產(chǎn)生原因：溶膠粒子對入射光產(chǎn)生散射作用。 布朗運動的速率取決于粒子的大小、溫度和介質(zhì)的黏度等。粒子越小、溫度越高、黏度越小，運動速率則越大。8.7 溶膠的光學(xué)及力學(xué)性質(zhì)溶膠的光學(xué)及

10、力學(xué)性質(zhì) 1. 丁達(dá)爾效應(yīng) 丁達(dá)爾效應(yīng)：讓一束光線通過一透明的溶膠，從垂直于光束的方向可以看到溶膠中出現(xiàn)一渾濁發(fā)亮的光柱。 特點：分散相粒子的體積越大；分散相與分散介質(zhì)對光的折射率差別越大，則散射光越強(qiáng)。菲克定律:d md cDAd td xDrT式中 ，稱為擴(kuò)散系數(shù),與 、 、 有關(guān)。4. 沉降與平衡 溶膠是高度分散體系，膠粒一方面受到重力吸引而下降，另一方面由于布朗運動促使?jié)舛融呌诰?。這種平衡稱為沉降平衡。10122ln()()LVnhhgnRT3. 擴(kuò)散8.8 溶膠的電性質(zhì)1. 電動現(xiàn)象 在外電場作用下，分散相和分散介質(zhì)發(fā)生相對移動的現(xiàn)象稱為溶膠的電動現(xiàn)象。它包括電泳和電滲兩種。 電泳

11、：在電場作用下，固體的分散相粒子在液體介質(zhì)中做定向移動。圖8.11 電泳儀圖8.12 電滲 電滲：與電泳相反,使固體膠粒不動而液體介質(zhì)在電場中發(fā)生定向移動的現(xiàn)象。2. 溶膠粒子帶電的原因 主要有兩種:(1) 吸附 與溶膠粒子有相同化學(xué)元素的離子能優(yōu)先被吸附。(2) 電離 當(dāng)分散相固體與液體介質(zhì)接觸時，固體表面分子發(fā)生電離有一種離子溶于液相，因而使固體粒子帶電。3. 溶膠粒子的雙電層圖8.13 雙電層示意圖-電解質(zhì)對電動電勢的影響 分散相固體表面與溶液本體之間的電勢差稱為熱力學(xué)電勢，用表示。 緊密層外界面與溶液本體之間的電勢差稱為電動電勢，用表示。Eur0為電勢梯度。為介質(zhì)的黏度，電常數(shù)真空的介

12、介電常數(shù)，為介質(zhì)相對于真空的為電泳的速率式中EmFur),(1085. 8,11204. 溶膠粒子的結(jié)構(gòu)圖8.14 AgI溶膠粒子結(jié)構(gòu)示意圖8.9 溶膠的聚沉和絮凝溶膠的聚沉和絮凝 當(dāng)顆粒聚集到一定程度，溶膠便失去表觀上的均勻性而沉降下來，此過程稱為聚沉過程，所得到的沉淀物稱為聚沉物。1. 外加電解質(zhì)對溶膠聚沉的影響 電解質(zhì)對溶膠穩(wěn)定性的影響具有兩重性：濃度小的時候?qū)θ苣z起穩(wěn)定作用；濃度大的時候起聚沉作用。 外加電解質(zhì)對溶膠聚沉影響的經(jīng)驗規(guī)則： （1）外加電解質(zhì)需要達(dá)到一定濃度才能使溶膠發(fā)生明顯的聚沉作用。 聚沉值：使溶膠發(fā)生明顯聚沉所需電解質(zhì)的最低濃度。聚沉值越小，聚沉能力越強(qiáng)，反之亦然；（

13、2）電解質(zhì)使溶膠發(fā)生聚沉，主要起作用的是與膠粒帶相反電荷的離子（稱為反離子）。反離子價數(shù)越高，聚沉能力越強(qiáng)，聚沉值越??；（3）同價反離子的聚沉能力雖然相近，但依離子大小不同其聚沉能力也略有不同，例如： 對于負(fù)溶膠，有下列順序：Cs+Rb+K+Na+Li+; 對于正溶膠，有下列順序：Cl-Br-NO3-I-。(4)與膠粒帶有相同電荷的同離子對溶膠的聚沉也略有影響。2. 溶膠的相互聚沉 兩種電性相反的溶膠混合，能發(fā)生相互聚沉作用，但要求的濃度條件比較嚴(yán)格。3. 大分子化合物對溶膠穩(wěn)定性的影響 大分子化合物對溶膠穩(wěn)定性的影響也具有兩重性：保護(hù)作用和絮凝作用。絮凝作用：大分子化合物直接導(dǎo)致膠粒聚集而沉降。絮凝劑：促使溶膠發(fā)生絮凝的物質(zhì)，如聚丙烯酰胺等。 具有親水性的明膠、蛋白質(zhì)、淀粉等大分子化合物都是良好的溶膠保護(hù)劑。 8.10 溶膠的制備與凈化溶膠的制備與凈化 1. 溶膠的制備(1 )分散法 用機(jī)械、化學(xué)等方法使固體的粒子變小的方法，包括研磨法、膠溶法