室式結(jié)焦過程

1、第二章第二章室式結(jié)焦過程室式結(jié)焦過程第一節(jié)第一節(jié) 煤的結(jié)構(gòu)及煤的熱解過程煤的結(jié)構(gòu)及煤的熱解過程第二節(jié)第二節(jié) 煤的黏結(jié)和成焦機理煤的黏結(jié)和成焦機理 第三節(jié)第三節(jié) 炭化室內(nèi)的結(jié)焦過程炭化室內(nèi)的結(jié)焦過程第四節(jié)第四節(jié) 煉焦過程的化學產(chǎn)品煉焦過程的化學產(chǎn)品室式結(jié)焦過程室式結(jié)焦過程 第一節(jié)第一節(jié) 煤的結(jié)構(gòu)及煤的熱解過程煤的結(jié)構(gòu)及煤的熱解過程 一、煤的分子結(jié)構(gòu)一、煤的分子結(jié)構(gòu) 煤的分子結(jié)構(gòu)的研究一直是煤化學學科的中心環(huán)節(jié)，煤的分子結(jié)構(gòu)的研究一直是煤化學學科的中心環(huán)節(jié)，受到了廣泛的重視。但是，受到了廣泛的重視。但是，由于煤炭組成的復雜性，多樣由于煤炭組成的復雜性，多樣性和不均一性，所以難于分離成簡單的物質(zhì)進行

2、結(jié)構(gòu)和性性和不均一性，所以難于分離成簡單的物質(zhì)進行結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的研究分析。質(zhì)的研究分析。目前煤結(jié)構(gòu)的研究方法大致可歸納為三類：目前煤結(jié)構(gòu)的研究方法大致可歸納為三類： (1) (1) 物理研究法物理研究法 如紅外光譜、核磁共振波譜、射線如紅外光譜、核磁共振波譜、射線衍射、顯微分光光度法掃描電鏡和各種衍射、顯微分光光度法掃描電鏡和各種物理性質(zhì)研究物理性質(zhì)研究以及以及利用物理常數(shù)進行利用物理常數(shù)進行統(tǒng)計結(jié)構(gòu)分析統(tǒng)計結(jié)構(gòu)分析； (2) (2) 物理化學方法物理化學方法 如溶劑抽提和吸附性能研究等；如溶劑抽提和吸附性能研究等； (3) (3) 化學研究方法化學研究方法 如氧化、加氫、鹵化、水解、熱如氧化、

3、加氫、鹵化、水解、熱解和官能團分析等方法。解和官能團分析等方法。室式結(jié)焦過程室式結(jié)焦過程 長期以來，對煤的結(jié)構(gòu)研究，始終未能獲得突破性的結(jié)長期以來，對煤的結(jié)構(gòu)研究，始終未能獲得突破性的結(jié)論，只是根據(jù)實驗結(jié)果分析推測，提出了煤的分子結(jié)構(gòu)模論，只是根據(jù)實驗結(jié)果分析推測，提出了煤的分子結(jié)構(gòu)模型型化學結(jié)構(gòu)模型和物理結(jié)構(gòu)模型化學結(jié)構(gòu)模型和物理結(jié)構(gòu)模型。近年來，對煤的結(jié)構(gòu)。近年來，對煤的結(jié)構(gòu)研究取得一些進展。由于煤的顯微組分中往往以鏡質(zhì)組分為研究取得一些進展。由于煤的顯微組分中往往以鏡質(zhì)組分為主，再加上它在成煤過程中變化比較均勻以及礦物質(zhì)含量低主，再加上它在成煤過程中變化比較均勻以及礦物質(zhì)含量低等優(yōu)點，等

4、優(yōu)點，一般采用煤的鏡質(zhì)組分作為研究結(jié)構(gòu)的對象。一般采用煤的鏡質(zhì)組分作為研究結(jié)構(gòu)的對象。 1 1煤的基本結(jié)構(gòu)單元煤的基本結(jié)構(gòu)單元 煤是以有機體為主，并具有不同的分子量，不同化學結(jié)煤是以有機體為主，并具有不同的分子量，不同化學結(jié)構(gòu)的一組構(gòu)的一組“相似化合物相似化合物”的混合物。的混合物。 室式結(jié)焦過程室式結(jié)焦過程 它不象一般的聚合物，是由相同化學結(jié)構(gòu)的單體聚合而它不象一般的聚合物，是由相同化學結(jié)構(gòu)的單體聚合而成的。成的。因此構(gòu)成煤的大分子聚合物的因此構(gòu)成煤的大分子聚合物的“相似混合物相似混合物”被稱作被稱作基本結(jié)構(gòu)單元。也就是說，基本結(jié)構(gòu)單元。也就是說，煤是許許多多的基本結(jié)構(gòu)單元組煤是許許多多的基

5、本結(jié)構(gòu)單元組合而成的大分子結(jié)構(gòu)。合而成的大分子結(jié)構(gòu)?；窘Y(jié)構(gòu)單元包括規(guī)則部分和不規(guī)則基本結(jié)構(gòu)單元包括規(guī)則部分和不規(guī)則部分，規(guī)則部分為結(jié)構(gòu)單元的核心部分，由幾個或十幾個苯部分，規(guī)則部分為結(jié)構(gòu)單元的核心部分，由幾個或十幾個苯環(huán)、脂環(huán)、氧化芳香環(huán)及雜環(huán)（含氮、氧、硫）組成；在苯環(huán)、脂環(huán)、氧化芳香環(huán)及雜環(huán)（含氮、氧、硫）組成；在苯核的周圍連接著各種含氧基團和烷基側(cè)鏈，屬于基本結(jié)構(gòu)的核的周圍連接著各種含氧基團和烷基側(cè)鏈，屬于基本結(jié)構(gòu)的不規(guī)則部分。不規(guī)則部分。 隨著煤的煤化程度的提高，苯核逐漸增多，而不規(guī)則部隨著煤的煤化程度的提高，苯核逐漸增多，而不規(guī)則部分則逐漸減少，如圖。分則逐漸減少，如圖。室式結(jié)焦過

6、程室式結(jié)焦過程圖 不同煤的結(jié)構(gòu)單元(或部分)模室式結(jié)焦過程室式結(jié)焦過程 2 2煤基本結(jié)構(gòu)單元的邊緣基團煤基本結(jié)構(gòu)單元的邊緣基團 在煤基本結(jié)構(gòu)單元的邊緣屬于不規(guī)則部分，主要有在煤基本結(jié)構(gòu)單元的邊緣屬于不規(guī)則部分，主要有含氧含氧官能團和烷基側(cè)鏈官能團和烷基側(cè)鏈，還有少量的氮和硫的官能團以及橋鍵。，還有少量的氮和硫的官能團以及橋鍵。一般其數(shù)量隨著煤化度的增加而減少。含氧官能團含有羥基、一般其數(shù)量隨著煤化度的增加而減少。含氧官能團含有羥基、羧基、羰基、甲氧基和醌基等，羧基、羰基、甲氧基和醌基等，煤中含氧官能團隨煤的變質(zhì)煤中含氧官能團隨煤的變質(zhì)程度加深而減少，在年老的褐煤中基本不存在程度加深而減少，在年

7、老的褐煤中基本不存在；其次是羧基，；其次是羧基，褐煤具有羧基是它的特征，到了煙煤階段，羧基的數(shù)量已大褐煤具有羧基是它的特征，到了煙煤階段，羧基的數(shù)量已大為減少，中變質(zhì)煙煤（含碳量為減少，中變質(zhì)煙煤（含碳量85%85%左右）時，羧基已基本消左右）時，羧基已基本消失；羥基和羰基在整個煙煤階段都存在，甚至在無煙煤階段失；羥基和羰基在整個煙煤階段都存在，甚至在無煙煤階段都存在。羰基的含量在煤中雖少，但隨著煤化程度的增加而都存在。羰基的含量在煤中雖少，但隨著煤化程度的增加而減少的幅度并不大。減少的幅度并不大。 室式結(jié)焦過程室式結(jié)焦過程 煤中的氧相當一部分是以非活性狀態(tài)（即比較不易起化學煤中的氧相當一部分

8、是以非活性狀態(tài)（即比較不易起化學反應和不易熱分解的那部分氧）存在，主要是醚鍵和雜環(huán)中的反應和不易熱分解的那部分氧）存在，主要是醚鍵和雜環(huán)中的氧，它們整個存在于成煤過程中，這一部分氧無法用直接方法氧，它們整個存在于成煤過程中，這一部分氧無法用直接方法測定。有人認為，有一部分非活性氧經(jīng)測定。有人認為，有一部分非活性氧經(jīng)KOHKOH的酒精溶液水解之后，的酒精溶液水解之后，可以轉(zhuǎn)化為活性氧，因為，它們變成了羥基或羧基。可以轉(zhuǎn)化為活性氧，因為，它們變成了羥基或羧基。在褐煤階在褐煤階段含氧官能團含量最高，在煙煤階段其含量就大大降低，而且段含氧官能團含量最高，在煙煤階段其含量就大大降低，而且以非活性氧為主，

9、到無煙煤階段，含氧量則更低。以非活性氧為主，到無煙煤階段，含氧量則更低。煤中除含氧煤中除含氧官能團之外，還存在著含氮官能團和含硫官能團。官能團之外，還存在著含氮官能團和含硫官能團。煤中含氮量煤中含氮量在在1 12%2%，主要是以胺基、亞胺基、五元雜環(huán)，六元雜環(huán)，吡啶主要是以胺基、亞胺基、五元雜環(huán)，六元雜環(huán)，吡啶和咔唑等形式存在。和咔唑等形式存在。含硫官能團主要以硫醇、硫醚、二硫醚、含硫官能團主要以硫醇、硫醚、二硫醚、硫醌及雜環(huán)硫等形式存在硫醌及雜環(huán)硫等形式存在。煤的基本結(jié)構(gòu)單元上連接著烷基側(cè)。煤的基本結(jié)構(gòu)單元上連接著烷基側(cè)鏈。烷基側(cè)鏈的平均長度，是隨煤化程度的增加而迅速減少。鏈。烷基側(cè)鏈的平均

10、長度，是隨煤化程度的增加而迅速減少。室式結(jié)焦過程室式結(jié)焦過程 二、煤的熱解過程二、煤的熱解過程 1 1煤的熱解過程煤的熱解過程所謂煤的熱解，是指煤在隔絕空氣的條件下進行加熱，所謂煤的熱解，是指煤在隔絕空氣的條件下進行加熱，煤在不同溫度下發(fā)生的一系列物理變化和化學反應的復雜過煤在不同溫度下發(fā)生的一系列物理變化和化學反應的復雜過程。程。其結(jié)果生成氣體（煤氣），液體（焦油）和固體（半焦其結(jié)果生成氣體（煤氣），液體（焦油）和固體（半焦或焦炭）等產(chǎn)品。煤的熱解也稱為煤的干餾或熱分解?；蚪固浚┑犬a(chǎn)品。煤的熱解也稱為煤的干餾或熱分解。目前煤加工的主要工藝仍是熱加工。按熱解最終溫度的不目前煤加工的主要工藝仍是

11、熱加工。按熱解最終溫度的不同可分為：高溫干餾（同可分為：高溫干餾（95095010501050），中溫干餾（），中溫干餾（700700800800）和低溫干餾（）和低溫干餾（500500600600）。煤的熱解是煤熱化學）。煤的熱解是煤熱化學加工的基礎。有黏結(jié)性的煙煤熱解過程如圖加工的基礎。有黏結(jié)性的煙煤熱解過程如圖2-22-2所示。所示。 室式結(jié)焦過程室式結(jié)焦過程 圖圖2-2 有黏結(jié)性煙煤的熱解過程有黏結(jié)性煙煤的熱解過程 室式結(jié)焦過程室式結(jié)焦過程 由圖可見：有黏結(jié)性的煙煤熱解過程大致可分為三個階由圖可見：有黏結(jié)性的煙煤熱解過程大致可分為三個階段：段： （1 1）第一階段（室溫）第一階段（室溫

12、300300） 主要是煤干燥、脫吸階主要是煤干燥、脫吸階段，煤沒有發(fā)生外形上的變化。段，煤沒有發(fā)生外形上的變化。 120120前，煤脫水干燥；前，煤脫水干燥； 120120200200，煤釋放出吸附在毛隙孔中的氣體，如，煤釋放出吸附在毛隙孔中的氣體，如CHCH4 4、COCO2 2、COCO和和N N2 2等，是脫吸過程；等，是脫吸過程； 近近300300時，褐煤開始分解，生成時，褐煤開始分解，生成COCO2 2、COCO、H H2 2S S，同時同時放出熱解水及微量焦油。而煙煤和無煙煤此時變化不大。放出熱解水及微量焦油。而煙煤和無煙煤此時變化不大。室式結(jié)焦過程室式結(jié)焦過程 （2）第二階段（）

13、第二階段（300550或或600） 該階段以煤熱分該階段以煤熱分解、解聚為主，形成膠質(zhì)體并固化而形成半焦。解、解聚為主，形成膠質(zhì)體并固化而形成半焦。 300300450450，此時煤劇烈分解，解聚，析出大量的焦，此時煤劇烈分解，解聚，析出大量的焦油和氣體，焦油幾乎全部在這一階段析出。氣體主要是油和氣體，焦油幾乎全部在這一階段析出。氣體主要是CHCH4 4及其同系物，還有及其同系物，還有H H2 2、COCO2 2、COCO及不飽和烴等。這些氣體稱為及不飽和烴等。這些氣體稱為熱解一次氣體。在熱解一次氣體。在450450時析出焦油量最大，在此階段由于時析出焦油量最大，在此階段由于熱解，生成氣、液（

14、焦油）、固（尚未分解的煤粒）三相為熱解，生成氣、液（焦油）、固（尚未分解的煤粒）三相為一體的膠質(zhì)體，使煤發(fā)生了軟化、熔融、流動和膨脹。液相一體的膠質(zhì)體，使煤發(fā)生了軟化、熔融、流動和膨脹。液相中有液晶（或中間相）存在。中有液晶（或中間相）存在。 450450550550（或（或600600）時，）時， 膠質(zhì)體分解、縮聚、固膠質(zhì)體分解、縮聚、固化成半焦?；砂虢?。室式結(jié)焦過程室式結(jié)焦過程 （3）第三階段）第三階段550（600）1000 該階段以縮聚反該階段以縮聚反應為主體，由半焦轉(zhuǎn)變成焦炭。應為主體，由半焦轉(zhuǎn)變成焦炭。 550（或（或600）750，半焦分解析出大量氣體。主，半焦分解析出大量氣體

15、。主要是要是H2和少量和少量CH4，稱為熱解的二次氣體。一般在稱為熱解的二次氣體。一般在700時時析出的氫氣量最大，在此階段基本上不產(chǎn)生焦油。半焦因分析出的氫氣量最大，在此階段基本上不產(chǎn)生焦油。半焦因分解出氣體收縮而產(chǎn)生裂紋。解出氣體收縮而產(chǎn)生裂紋。 7501000，半焦進一步分解，繼續(xù)析出少量氣體主，半焦進一步分解，繼續(xù)析出少量氣體主要是要是H2，同時分解的殘留物進一步縮聚，芳香碳網(wǎng)不斷增大，同時分解的殘留物進一步縮聚，芳香碳網(wǎng)不斷增大，排列規(guī)則化，半焦轉(zhuǎn)變成具有一定強度和塊度的焦炭。排列規(guī)則化，半焦轉(zhuǎn)變成具有一定強度和塊度的焦炭。室式結(jié)焦過程室式結(jié)焦過程 第二節(jié)第二節(jié) 煤的黏結(jié)和成焦機理煤

16、的黏結(jié)和成焦機理 具有黏結(jié)性的煤，在高溫熱解時，從粉煤分解開始，經(jīng)過膠質(zhì)狀態(tài)具有黏結(jié)性的煤，在高溫熱解時，從粉煤分解開始，經(jīng)過膠質(zhì)狀態(tài)到生成半焦的過程稱為煤的黏結(jié)過程。而從粉煤開始分解到最后形成焦到生成半焦的過程稱為煤的黏結(jié)過程。而從粉煤開始分解到最后形成焦塊的整個過程稱為結(jié)焦過程。塊的整個過程稱為結(jié)焦過程。 由圖可見煤的結(jié)焦過程大體可分為黏結(jié)過程和半焦收縮兩個階段。由圖可見煤的結(jié)焦過程大體可分為黏結(jié)過程和半焦收縮兩個階段。煤的黏結(jié)性取決于膠質(zhì)體的生成和膠質(zhì)體的性質(zhì)。煤的黏結(jié)性取決于膠質(zhì)體的生成和膠質(zhì)體的性質(zhì)。圖圖 黏結(jié)與成焦過程階段示意圖黏結(jié)與成焦過程階段示意圖室式結(jié)焦過程室式結(jié)焦過程 一、

17、膠質(zhì)體的生成及性質(zhì)一、膠質(zhì)體的生成及性質(zhì) 1膠質(zhì)體液相的來源膠質(zhì)體液相的來源 膠質(zhì)體中的膠質(zhì)體中的液相液相是形成膠質(zhì)體的基礎。膠質(zhì)體液相的來是形成膠質(zhì)體的基礎。膠質(zhì)體液相的來源是多方面的，煤分子結(jié)構(gòu)單元之間各種橋鍵的斷裂形成自源是多方面的，煤分子結(jié)構(gòu)單元之間各種橋鍵的斷裂形成自由基碎片，其中由基碎片，其中分子量不太大的、含氫較多的生成液態(tài)產(chǎn)物，分子量不太大的、含氫較多的生成液態(tài)產(chǎn)物，且以芳香族化合物居多且以芳香族化合物居多。脂肪化合物的分解，其中分子量較脂肪化合物的分解，其中分子量較大的那部分形成液態(tài)產(chǎn)物大的那部分形成液態(tài)產(chǎn)物，分子量小的部分生成氣態(tài)析出，分子量小的部分生成氣態(tài)析出，液相產(chǎn)物中

18、，以脂肪化合物居多。基本結(jié)構(gòu)單元周圍的脂肪液相產(chǎn)物中，以脂肪化合物居多?；窘Y(jié)構(gòu)單元周圍的脂肪族側(cè)鏈和各官能團脫落，其中小部分可形成液體，而絕大部族側(cè)鏈和各官能團脫落，其中小部分可形成液體，而絕大部分則形成氣態(tài)產(chǎn)物析出。分則形成氣態(tài)產(chǎn)物析出。 殘留煤（未分解的煤）在膠質(zhì)體液相中部分溶解，使膠殘留煤（未分解的煤）在膠質(zhì)體液相中部分溶解，使膠質(zhì)體液相增加。質(zhì)體液相增加。 室式結(jié)焦過程室式結(jié)焦過程 2 2膠質(zhì)體的性質(zhì)膠質(zhì)體的性質(zhì) 在熱解過程中，膠質(zhì)體的液相分解、縮聚和固化而生成在熱解過程中，膠質(zhì)體的液相分解、縮聚和固化而生成半焦，如圖。半焦，如圖。圖圖 膠質(zhì)體的生成及轉(zhuǎn)化示意圖膠質(zhì)體的生成及轉(zhuǎn)化示意

19、圖I軟化開始階段；軟化開始階段； II開始形成半焦階段；開始形成半焦階段；III煤粒強烈軟化和半焦煤粒強烈軟化和半焦破裂階段破裂階段 1煤；煤；2膠質(zhì)體；膠質(zhì)體；3半焦半焦室式結(jié)焦過程室式結(jié)焦過程 液膜外層開始固化生成半焦，中間仍為膠質(zhì)體，內(nèi)部有液膜外層開始固化生成半焦，中間仍為膠質(zhì)體，內(nèi)部有沒分解的煤粒，這種狀態(tài)維持時間很短。因為半焦隨著溫度沒分解的煤粒，這種狀態(tài)維持時間很短。因為半焦隨著溫度升高而分解，收縮形成裂紋，膠質(zhì)體順著裂紋流出，又固化升高而分解，收縮形成裂紋，膠質(zhì)體順著裂紋流出，又固化成半焦，直到煤粒全部轉(zhuǎn)變成半焦。形成的成半焦，直到煤粒全部轉(zhuǎn)變成半焦。形成的半焦質(zhì)量半焦質(zhì)量決定膠

20、決定膠質(zhì)體的性質(zhì)。質(zhì)體的性質(zhì)。 （1 1）溫度間隔）溫度間隔 煤開始固化溫度（煤開始固化溫度（ ）與開始軟化溫度）與開始軟化溫度（ ）之間的范圍為膠質(zhì)體）之間的范圍為膠質(zhì)體的溫度間隔（的溫度間隔（ ），即），即 。它表示煤粒處在膠質(zhì)體狀態(tài)所停留的時間，也反映了膠質(zhì)體它表示煤粒處在膠質(zhì)體狀態(tài)所停留的時間，也反映了膠質(zhì)體的熱穩(wěn)定性。如果溫度間隔大，則膠質(zhì)體停留時間長，其熱的熱穩(wěn)定性。如果溫度間隔大，則膠質(zhì)體停留時間長，其熱穩(wěn)定性好，煤粒間有充分的時間互相接觸，有利于黏結(jié)。反穩(wěn)定性好，煤粒間有充分的時間互相接觸，有利于黏結(jié)。反之，膠質(zhì)體停留時間短，很快分解，煤粒間的黏結(jié)性也差。之，膠質(zhì)體停留時間短，

21、很快分解，煤粒間的黏結(jié)性也差。 固t軟tt軟固ttt室式結(jié)焦過程室式結(jié)焦過程 （2 2）透氣性透氣性 煤熱解的揮發(fā)產(chǎn)物，通過膠質(zhì)體時克服所煤熱解的揮發(fā)產(chǎn)物，通過膠質(zhì)體時克服所受到的阻力而析出的能力，表示膠質(zhì)體的透氣性。透氣性對受到的阻力而析出的能力，表示膠質(zhì)體的透氣性。透氣性對煤的黏結(jié)性影響較大，若透氣性差，則膨脹壓力大，有利于煤的黏結(jié)性影響較大，若透氣性差，則膨脹壓力大，有利于黏結(jié)。反之，若膠質(zhì)體的透氣性好或液相少，液相不能充滿黏結(jié)。反之，若膠質(zhì)體的透氣性好或液相少，液相不能充滿顆粒之間，氣體容易析出，則膨脹壓力小，不利于黏結(jié)。顆粒之間，氣體容易析出，則膨脹壓力小，不利于黏結(jié)。 （3 3）流

22、動性流動性 煤在膠質(zhì)狀態(tài)下的流動性，對黏結(jié)性影響煤在膠質(zhì)狀態(tài)下的流動性，對黏結(jié)性影響較大。常以膠質(zhì)體的流動度來衡量。如果膠質(zhì)體的流動性差，較大。常以膠質(zhì)體的流動度來衡量。如果膠質(zhì)體的流動性差，不利于煤粒間或與惰性物質(zhì)之間的相互接觸，則煤的黏結(jié)性不利于煤粒間或與惰性物質(zhì)之間的相互接觸，則煤的黏結(jié)性差。反之則有利于煤的黏結(jié)。差。反之則有利于煤的黏結(jié)。室式結(jié)焦過程室式結(jié)焦過程 （4 4）膨脹性膨脹性 煤在膠質(zhì)狀態(tài)下，由于氣體析出和膠質(zhì)體煤在膠質(zhì)狀態(tài)下，由于氣體析出和膠質(zhì)體的不透氣性，使膠質(zhì)體產(chǎn)生膨脹。若體積膨脹不受限制，的不透氣性，使膠質(zhì)體產(chǎn)生膨脹。若體積膨脹不受限制，則稱自由膨脹，若體積膨脹受到限

23、制，就會產(chǎn)生一定的壓則稱自由膨脹，若體積膨脹受到限制，就會產(chǎn)生一定的壓力，稱為膨脹壓力。一般膨脹性大的煤，黏結(jié)性好，反之力，稱為膨脹壓力。一般膨脹性大的煤，黏結(jié)性好，反之則較差。則較差。膠質(zhì)體的性質(zhì)主要是由膠質(zhì)體中的液相的數(shù)量和膠質(zhì)體的性質(zhì)主要是由膠質(zhì)體中的液相的數(shù)量和性質(zhì)所決定的，它直接影響煤的黏結(jié)。性質(zhì)所決定的，它直接影響煤的黏結(jié)。同時，同時，膠質(zhì)狀態(tài)下膠質(zhì)狀態(tài)下氣體析出量及析出的速度，以及固相產(chǎn)物數(shù)量等均對煤的氣體析出量及析出的速度，以及固相產(chǎn)物數(shù)量等均對煤的黏結(jié)性有重要的影響。黏結(jié)性有重要的影響。室式結(jié)焦過程室式結(jié)焦過程 二、煤的黏結(jié)性二、煤的黏結(jié)性 膠質(zhì)體是煤粒間進行黏結(jié)的基礎，當煤

24、受熱時，煤的大膠質(zhì)體是煤粒間進行黏結(jié)的基礎，當煤受熱時，煤的大分子結(jié)構(gòu)發(fā)生熱分解和氫的重新分配，生成富氫而分子量小分子結(jié)構(gòu)發(fā)生熱分解和氫的重新分配，生成富氫而分子量小的液相及焦油蒸汽和氣體烴類。當熱解產(chǎn)品的分子量在的液相及焦油蒸汽和氣體烴類。當熱解產(chǎn)品的分子量在4001500的變化范圍內(nèi)時，熱分解產(chǎn)生的液相才能使分解后的變化范圍內(nèi)時，熱分解產(chǎn)生的液相才能使分解后的固相軟化，并生成呈膠體狀的膠質(zhì)體。的固相軟化，并生成呈膠體狀的膠質(zhì)體。室式結(jié)焦過程室式結(jié)焦過程 煤在熱解中要形成黏結(jié)好的半焦，必須具備以下條件：煤在熱解中要形成黏結(jié)好的半焦，必須具備以下條件： （1 1）有足夠數(shù)量的液相，能使分解的煤

25、粒表面潤濕并）有足夠數(shù)量的液相，能使分解的煤粒表面潤濕并充滿顆粒間的空隙；充滿顆粒間的空隙； （2 2）膠質(zhì)體的溫度間隔足夠大；）膠質(zhì)體的溫度間隔足夠大； （3 3）膠質(zhì)體的流動性好；）膠質(zhì)體的流動性好； （4 4）膠質(zhì)體有一定的黏度，能產(chǎn)生一定的膨脹壓力，）膠質(zhì)體有一定的黏度，能產(chǎn)生一定的膨脹壓力，將軟化的煤粒壓緊；將軟化的煤粒壓緊； （5 5）液相分解縮聚所形成的固相產(chǎn)物和未分解為液相）液相分解縮聚所形成的固相產(chǎn)物和未分解為液相的固體顆粒，本身應具有足夠的強度；的固體顆粒，本身應具有足夠的強度； （6 6）黏結(jié)性不同的煤粒在空間要均勻分布。）黏結(jié)性不同的煤粒在空間要均勻分布。 室式結(jié)焦過程

26、室式結(jié)焦過程 三、煤的成焦機理三、煤的成焦機理 在在550550左右形成半焦，溫度繼續(xù)升高，半焦進一步分左右形成半焦，溫度繼續(xù)升高，半焦進一步分解，析出分子量最小的氣態(tài)產(chǎn)物（主要是氫，也有少量甲解，析出分子量最小的氣態(tài)產(chǎn)物（主要是氫，也有少量甲烷），而不生成焦油，其原因是由于烷），而不生成焦油，其原因是由于C C脂脂H H和和C C芳芳H H斷裂的斷裂的結(jié)果。半焦分解同時還產(chǎn)生許多游離基，游離基發(fā)生縮聚反結(jié)果。半焦分解同時還產(chǎn)生許多游離基，游離基發(fā)生縮聚反應，隨著溫度的升高，縮聚反應不斷加強，使芳香碳網(wǎng)不斷應，隨著溫度的升高，縮聚反應不斷加強，使芳香碳網(wǎng)不斷增大，碳網(wǎng)間的排列也越來越規(guī)則化。增

27、大，碳網(wǎng)間的排列也越來越規(guī)則化。 室式結(jié)焦過程室式結(jié)焦過程第三節(jié)第三節(jié) 炭化室內(nèi)的結(jié)焦過程炭化室內(nèi)的結(jié)焦過程 炭化室內(nèi)煤料結(jié)焦過程的基本特點有二，一是炭化室內(nèi)煤料結(jié)焦過程的基本特點有二，一是單向供熱、單向供熱、成層結(jié)焦成層結(jié)焦，二是結(jié)焦過程中，二是結(jié)焦過程中傳熱性能隨爐料的狀態(tài)和溫度而傳熱性能隨爐料的狀態(tài)和溫度而變化。變化。 一、溫度變化與爐料動態(tài)一、溫度變化與爐料動態(tài) 1 1成層結(jié)焦過程及煉焦最終溫度成層結(jié)焦過程及煉焦最終溫度 由于單向供熱，炭化室內(nèi)煤料的結(jié)焦過程所需熱能是以由于單向供熱，炭化室內(nèi)煤料的結(jié)焦過程所需熱能是以高溫爐墻側(cè)向炭化室中心逐漸傳遞的。煤的導熱能力很差高溫爐墻側(cè)向炭化室中

28、心逐漸傳遞的。煤的導熱能力很差（尤其是膠質(zhì)體），在炭化室中心面的垂直方向上，煤料內(nèi)（尤其是膠質(zhì)體），在炭化室中心面的垂直方向上，煤料內(nèi)的溫度差較大，所以在同一時間，距爐墻不同距離的各層煤的溫度差較大，所以在同一時間，距爐墻不同距離的各層煤料的溫度不同，爐料的狀態(tài)也就不同，如圖料的溫度不同，爐料的狀態(tài)也就不同，如圖2-72-7。室式結(jié)焦過程室式結(jié)焦過程 各層處于結(jié)焦過程的不同階段，總是在爐墻附近先結(jié)成各層處于結(jié)焦過程的不同階段，總是在爐墻附近先結(jié)成焦炭而后逐層向炭化室中心推移，這就是所謂的成層結(jié)焦。焦炭而后逐層向炭化室中心推移，這就是所謂的成層結(jié)焦。炭化室中心面上爐料溫度始終最低，因此結(jié)焦末期炭

29、化室中炭化室中心面上爐料溫度始終最低，因此結(jié)焦末期炭化室中心面溫度（焦餅中心溫度）可以作為焦餅心面溫度（焦餅中心溫度）可以作為焦餅成熟程度的標志成熟程度的標志，稱為稱為煉焦最終溫度煉焦最終溫度。據(jù)此，生產(chǎn)上常測定焦餅中心溫度以考。據(jù)此，生產(chǎn)上常測定焦餅中心溫度以考察焦炭的成熟程度，并要求測溫管位于炭化室中心線上。察焦炭的成熟程度，并要求測溫管位于炭化室中心線上。 圖圖2 27 7 不同結(jié)焦時間炭化室內(nèi)各層煤料的溫度與狀態(tài)不同結(jié)焦時間炭化室內(nèi)各層煤料的溫度與狀態(tài) 室式結(jié)焦過程室式結(jié)焦過程 2 2各層爐料的傳熱性能對料層狀態(tài)和溫度的影響各層爐料的傳熱性能對料層狀態(tài)和溫度的影響 各層煤料的溫度與狀態(tài)

30、由于單向供熱和成層結(jié)焦，各層的升溫速度各層煤料的溫度與狀態(tài)由于單向供熱和成層結(jié)焦，各層的升溫速度也不同，如圖也不同，如圖2-82-8。結(jié)焦過程中不同狀態(tài)的各種中間產(chǎn)物的熱容、導熱系數(shù)、相變熱、結(jié)焦過程中不同狀態(tài)的各種中間產(chǎn)物的熱容、導熱系數(shù)、相變熱、反應熱等都不相同，所以炭化室內(nèi)煤料中是不均勻、不穩(wěn)定溫度場，其反應熱等都不相同，所以炭化室內(nèi)煤料中是不均勻、不穩(wěn)定溫度場，其傳熱過程屬不穩(wěn)定傳熱。傳熱過程屬不穩(wěn)定傳熱。圖圖28 炭化室內(nèi)各層煤料的溫度變化炭化室內(nèi)各層煤料的溫度變化1炭化室表面溫度；炭化室表面溫度；2炭化室墻附近煤炭化室墻附近煤料溫度；料溫度；3距爐墻距爐墻50mm60mm處煤料處煤

31、料溫度；溫度；4距爐墻距爐墻130mm140mm處的煤處的煤料溫度；料溫度；5炭化室中心部位的煤料溫度炭化室中心部位的煤料溫度室式結(jié)焦過程室式結(jié)焦過程 濕煤裝爐時，炭化室中心面煤料溫度升到濕煤裝爐時，炭化室中心面煤料溫度升到100100o oC C以上以上所需時間相當于結(jié)焦時間的一半左右。這是因為水的汽化所需時間相當于結(jié)焦時間的一半左右。這是因為水的汽化潛熱大而煤的導溫系數(shù)小；同時由于結(jié)焦過程中濕煤層始潛熱大而煤的導溫系數(shù)?。煌瑫r由于結(jié)焦過程中濕煤層始終被夾在兩個塑性層中，水汽不易透過塑性層向兩側(cè)炭化終被夾在兩個塑性層中，水汽不易透過塑性層向兩側(cè)炭化室墻的外層流出，致使大部分水汽竄入內(nèi)層濕煤中

32、，并因室墻的外層流出，致使大部分水汽竄入內(nèi)層濕煤中，并因內(nèi)層溫度更低而冷凝下來，使內(nèi)層濕煤中水分增加，從而內(nèi)層溫度更低而冷凝下來，使內(nèi)層濕煤中水分增加，從而使炭化室中心煤料長期停留在使炭化室中心煤料長期停留在110110o oC C以下。煤料水分愈多，以下。煤料水分愈多，結(jié)焦時間愈長，煉焦耗熱量愈大。結(jié)焦時間愈長，煉焦耗熱量愈大。室式結(jié)焦過程室式結(jié)焦過程 由于成層結(jié)焦，兩個大體上平行于兩側(cè)炭化室墻面的塑由于成層結(jié)焦，兩個大體上平行于兩側(cè)炭化室墻面的塑性層也從兩側(cè)向炭化室中心面逐漸移動，又因炭化室底面溫性層也從兩側(cè)向炭化室中心面逐漸移動，又因炭化室底面溫度和頂面溫度也很高，在煤料的上層和下層也會

33、形成塑性層。度和頂面溫度也很高，在煤料的上層和下層也會形成塑性層。這樣，塑性體及其周圍煤粒就構(gòu)成了一個膜袋，膜袋內(nèi)的煤這樣，塑性體及其周圍煤粒就構(gòu)成了一個膜袋，膜袋內(nèi)的煤熱解產(chǎn)生氣態(tài)產(chǎn)物使膜袋膨脹，又通過半焦層和焦炭層而施熱解產(chǎn)生氣態(tài)產(chǎn)物使膜袋膨脹，又通過半焦層和焦炭層而施與炭化室墻以側(cè)壓力（即膨脹壓力）。膨脹壓力是隨結(jié)焦過與炭化室墻以側(cè)壓力（即膨脹壓力）。膨脹壓力是隨結(jié)焦過程而變化的，當塑性膜袋的兩個側(cè)面在炭化室中心面匯合時，程而變化的，當塑性膜袋的兩個側(cè)面在炭化室中心面匯合時，兩邊外側(cè)已是焦炭和半焦，由于焦炭和半焦需熱少而傳熱好，兩邊外側(cè)已是焦炭和半焦，由于焦炭和半焦需熱少而傳熱好，致使塑

34、性膜袋的溫度急劇升高，氣態(tài)產(chǎn)物迅速增加，這時膨致使塑性膜袋的溫度急劇升高，氣態(tài)產(chǎn)物迅速增加，這時膨脹壓力達到最大值，通常所說的膨脹壓力即指最大值而言。脹壓力達到最大值，通常所說的膨脹壓力即指最大值而言。 室式結(jié)焦過程室式結(jié)焦過程 煤料結(jié)焦過程中產(chǎn)生適當大小的膨脹壓力有利于煤煤料結(jié)焦過程中產(chǎn)生適當大小的膨脹壓力有利于煤的黏結(jié)，但要考慮到炭化室墻的結(jié)構(gòu)強度。煉焦爐組的的黏結(jié)，但要考慮到炭化室墻的結(jié)構(gòu)強度。煉焦爐組的相鄰兩個炭化室總處于不同的結(jié)焦階段，每個炭化室內(nèi)相鄰兩個炭化室總處于不同的結(jié)焦階段，每個炭化室內(nèi)煤料膨脹壓力方向都是從炭化室中心向兩側(cè)炭化室墻面。煤料膨脹壓力方向都是從炭化室中心向兩側(cè)炭

35、化室墻面。所以相鄰兩個炭化室施于其所夾爐墻的側(cè)負荷是膨脹壓所以相鄰兩個炭化室施于其所夾爐墻的側(cè)負荷是膨脹壓力之差力之差P P。為了保證爐墻結(jié)構(gòu)不致破裂，焦爐設計時，為了保證爐墻結(jié)構(gòu)不致破裂，焦爐設計時，要求要求P P小于導致爐墻結(jié)構(gòu)破裂的側(cè)負荷值小于導致爐墻結(jié)構(gòu)破裂的側(cè)負荷值極限負荷極限負荷W W。室式結(jié)焦過程室式結(jié)焦過程 二、炭化室不同部位的焦炭質(zhì)量及裂紋特征二、炭化室不同部位的焦炭質(zhì)量及裂紋特征 1不同部位的焦炭特征不同部位的焦炭特征從圖從圖2-8可以看出，當爐料溫度達到可以看出，當爐料溫度達到350500時，靠時，靠近爐墻的煤料（曲線近爐墻的煤料（曲線2）升溫速度很快（約）升溫速度很快（

36、約5/min），），即即使裝爐煤的黏結(jié)性較差，靠近爐墻的焦炭也表現(xiàn)為熔融良使裝爐煤的黏結(jié)性較差，靠近爐墻的焦炭也表現(xiàn)為熔融良好，結(jié)構(gòu)致密，耐磨強度高；距爐墻越遠，升溫速度越慢，好，結(jié)構(gòu)致密，耐磨強度高；距爐墻越遠，升溫速度越慢，則焦炭結(jié)構(gòu)就越疏松，耐磨強度也更低，炭化室中心部位則焦炭結(jié)構(gòu)就越疏松，耐磨強度也更低，炭化室中心部位的升溫速度最慢（約的升溫速度最慢（約2/min），），故焦炭質(zhì)量相對較差。故焦炭質(zhì)量相對較差。 室式結(jié)焦過程室式結(jié)焦過程 在半焦收縮階段（在半焦收縮階段（500以后），爐墻附近半焦升溫速以后），爐墻附近半焦升溫速度快，產(chǎn)生焦炭裂紋多且深，并產(chǎn)生度快，產(chǎn)生焦炭裂紋多且深，并

37、產(chǎn)生“焦花焦花”（與爐墻表面（與爐墻表面接觸的煤層形成膠質(zhì)體固化后，形體扭曲，外型如菜花，故接觸的煤層形成膠質(zhì)體固化后，形體扭曲，外型如菜花，故稱稱“焦花焦花”）；距爐墻較遠的內(nèi)層，由于升溫速度較慢，產(chǎn)）；距爐墻較遠的內(nèi)層，由于升溫速度較慢，產(chǎn)生焦炭裂紋較少，也較淺。在炭化室中心部位，當兩個膠質(zhì)生焦炭裂紋較少，也較淺。在炭化室中心部位，當兩個膠質(zhì)層在中心匯合后，由于熱分解的氣態(tài)產(chǎn)物不能通過被膠質(zhì)體層在中心匯合后，由于熱分解的氣態(tài)產(chǎn)物不能通過被膠質(zhì)體浸潤的半焦層順利析出而產(chǎn)生膨脹，將焦餅壓向爐墻兩側(cè)，浸潤的半焦層順利析出而產(chǎn)生膨脹，將焦餅壓向爐墻兩側(cè)，形成與炭化室中心面重合的焦餅中心裂紋；此后，

38、由于外層形成與炭化室中心面重合的焦餅中心裂紋；此后，由于外層已經(jīng)形成焦炭，不需要熱能，且焦炭導熱性較好，能迅速將已經(jīng)形成焦炭，不需要熱能，且焦炭導熱性較好，能迅速將熱量傳向炭化室中心，加以熱氣流直接經(jīng)焦餅中心裂縫通過，熱量傳向炭化室中心，加以熱氣流直接經(jīng)焦餅中心裂縫通過，使這里的升溫速度加快，故處于炭化室中心部位的焦炭裂紋使這里的升溫速度加快，故處于炭化室中心部位的焦炭裂紋也較多。也較多。室式結(jié)焦過程室式結(jié)焦過程 2不同煤種的焦炭裂紋特征不同煤種的焦炭裂紋特征造成焦炭裂紋多的根本原因是半焦的熱分解和熱縮聚反造成焦炭裂紋多的根本原因是半焦的熱分解和熱縮聚反應。應。由于相鄰層的升溫速度不同，導致熱

39、分解和熱縮聚的速由于相鄰層的升溫速度不同，導致熱分解和熱縮聚的速度不同，進而使半焦收縮速度不同，收縮速度相對較小的那度不同，進而使半焦收縮速度不同，收縮速度相對較小的那一層阻礙收縮，由此產(chǎn)生內(nèi)應力，當此內(nèi)應力大于焦炭多孔一層阻礙收縮，由此產(chǎn)生內(nèi)應力，當此內(nèi)應力大于焦炭多孔體結(jié)構(gòu)強度時，焦炭就產(chǎn)生裂體結(jié)構(gòu)強度時，焦炭就產(chǎn)生裂紋。氣煤的膠質(zhì)體溫度間隔較紋。氣煤的膠質(zhì)體溫度間隔較窄，故半焦層較薄，加以氣孔率大，焦炭物質(zhì)脆，往往是本窄，故半焦層較薄，加以氣孔率大，焦炭物質(zhì)脆，往往是本層內(nèi)部由于收縮產(chǎn)生的拉應力使半焦或焦炭破裂，因此氣煤層內(nèi)部由于收縮產(chǎn)生的拉應力使半焦或焦炭破裂，因此氣煤焦炭的裂紋，主要

40、是垂直于炭化室墻的縱裂紋，即氣煤焦炭焦炭的裂紋，主要是垂直于炭化室墻的縱裂紋，即氣煤焦炭多呈細條狀。多呈細條狀。室式結(jié)焦過程室式結(jié)焦過程 肥煤由于膠質(zhì)層溫度間隔寬，半焦層厚，加以本層內(nèi)肥煤由于膠質(zhì)層溫度間隔寬，半焦層厚，加以本層內(nèi)部黏結(jié)性強，其拉應力的破壞作用居于次要地位，而相鄰部黏結(jié)性強，其拉應力的破壞作用居于次要地位，而相鄰層間因收縮速度不同產(chǎn)生切應力，且相鄰層間黏結(jié)力不強，層間因收縮速度不同產(chǎn)生切應力，且相鄰層間黏結(jié)力不強，故切應力的破壞作用是主要的，所以肥煤焦炭中以平行于故切應力的破壞作用是主要的，所以肥煤焦炭中以平行于炭化室墻的橫裂紋居多?？v橫裂紋使炭化室內(nèi)的焦餅碎成炭化室墻的橫裂紋

41、居多?？v橫裂紋使炭化室內(nèi)的焦餅碎成不同塊度的焦炭，也就具有不同的抗碎強度。炭化室內(nèi)由不同塊度的焦炭，也就具有不同的抗碎強度。炭化室內(nèi)由于單向供熱必然造成各層升溫速度不同，從而使各層焦炭于單向供熱必然造成各層升溫速度不同，從而使各層焦炭的塊度、耐磨強度和抗碎強度也就不同。的塊度、耐磨強度和抗碎強度也就不同。室式結(jié)焦過程室式結(jié)焦過程 三、工藝條件對結(jié)焦過程的影響三、工藝條件對結(jié)焦過程的影響 1 1、加熱速度、加熱速度 提高加熱速度使煤料的膠質(zhì)體溫度范圍加寬，流動性增提高加熱速度使煤料的膠質(zhì)體溫度范圍加寬，流動性增加，從而改善煤料的黏結(jié)性，使焦塊致密加，從而改善煤料的黏結(jié)性，使焦塊致密。實驗證明這是

42、因。實驗證明這是因為改變了煤的熱解動態(tài)過程，即快速加熱使側(cè)鏈斷裂形成液為改變了煤的熱解動態(tài)過程，即快速加熱使側(cè)鏈斷裂形成液相的速度和碳網(wǎng)增加，液相顯出速度之差值增加，從而加大相的速度和碳網(wǎng)增加，液相顯出速度之差值增加，從而加大了膠質(zhì)體的溫度停留范圍，改善了膠質(zhì)體的流動性，同時單了膠質(zhì)體的溫度停留范圍，改善了膠質(zhì)體的流動性，同時單位時間內(nèi)產(chǎn)生的氣體增加，增大了膨脹壓力，因而提高了煤位時間內(nèi)產(chǎn)生的氣體增加，增大了膨脹壓力，因而提高了煤的黏結(jié)性。利用快速加熱，可以提高弱黏結(jié)性的氣煤、弱黏的黏結(jié)性。利用快速加熱，可以提高弱黏結(jié)性的氣煤、弱黏煤甚至長焰煤的黏結(jié)性，這就擴大了煉焦煤源，熱壓型焦就煤甚至長焰

43、煤的黏結(jié)性，這就擴大了煉焦煤源，熱壓型焦就屬于這一基本原理。但快速加熱對半焦收縮是不利的，因為屬于這一基本原理。但快速加熱對半焦收縮是不利的，因為提高加熱速度使收縮速度加快，相鄰層的聯(lián)接強度加大，從提高加熱速度使收縮速度加快，相鄰層的聯(lián)接強度加大，從而收縮應力大，產(chǎn)生的裂紋多，故合理的加熱速度應是而收縮應力大，產(chǎn)生的裂紋多，故合理的加熱速度應是黏結(jié)黏結(jié)階段快階段快，收縮階段慢收縮階段慢。室式結(jié)焦過程室式結(jié)焦過程 現(xiàn)代焦爐炭化室內(nèi)的結(jié)焦過程無法調(diào)節(jié)各階段的加熱，現(xiàn)代焦爐炭化室內(nèi)的結(jié)焦過程無法調(diào)節(jié)各階段的加熱，且實際上濕煤、干煤、膠質(zhì)體由于導熱性能差，加熱速度慢，且實際上濕煤、干煤、膠質(zhì)體由于導熱

44、性能差，加熱速度慢，半焦和焦炭反而加熱快，這是現(xiàn)代炭化室的根本缺點。半焦和焦炭反而加熱快，這是現(xiàn)代炭化室的根本缺點。 2 2煤料細度煤料細度實驗表明，煤料粉碎度和焦炭強度呈如下關(guān)系：同一種實驗表明，煤料粉碎度和焦炭強度呈如下關(guān)系：同一種煤的粉碎度增加，焦炭強度增加，當煤粉碎度達到某極限值煤的粉碎度增加，焦炭強度增加，當煤粉碎度達到某極限值后，繼續(xù)增加時焦炭強度反而降低。對不同的煤種，和其焦后，繼續(xù)增加時焦炭強度反而降低。對不同的煤種，和其焦炭強度的極大值對應的粉碎度取決于煤的黏結(jié)性，黏結(jié)性愈炭強度的極大值對應的粉碎度取決于煤的黏結(jié)性，黏結(jié)性愈好的煤，與其焦炭強度極大值對應的煤粉碎度愈高。這是因

45、好的煤，與其焦炭強度極大值對應的煤粉碎度愈高。這是因為粉碎度提高時，煤粉的分散表面積增加，由于固體顆粒對為粉碎度提高時，煤粉的分散表面積增加，由于固體顆粒對液體的吸附作用使膠質(zhì)體黏度增大，不利于氣體的析出，使液體的吸附作用使膠質(zhì)體黏度增大，不利于氣體的析出，使黏結(jié)階段的膨脹壓力增大，因而使煤的黏結(jié)性提高。黏結(jié)階段的膨脹壓力增大，因而使煤的黏結(jié)性提高。 室式結(jié)焦過程室式結(jié)焦過程 煤料越肥，對焦炭強度的影響趨向于收縮應力的降低，煤料越肥，對焦炭強度的影響趨向于收縮應力的降低，故細粉碎有利于得到裂紋少、塊度大、質(zhì)量均一的焦炭。但故細粉碎有利于得到裂紋少、塊度大、質(zhì)量均一的焦炭。但對配合煤而言，應根據(jù)

46、單種煤的特性，確定粉碎度。一般情對配合煤而言，應根據(jù)單種煤的特性，確定粉碎度。一般情況為增加弱黏結(jié)煤的用量，則應對強黏結(jié)煤況為增加弱黏結(jié)煤的用量，則應對強黏結(jié)煤粗粉碎粗粉碎以保持其以保持其黏結(jié)性，弱黏結(jié)煤黏結(jié)性，弱黏結(jié)煤細粉碎細粉碎以利于分散。以利于分散。 因此對于不同的煤料，為得到強度最好的焦炭，應尋找因此對于不同的煤料，為得到強度最好的焦炭，應尋找各自最適合的細度。各自最適合的細度。 3 3、堆密度、堆密度 增加增加裝爐煤的裝爐煤的堆密度堆密度，使煤粒間隙減小，膨脹壓力增大，使煤粒間隙減小，膨脹壓力增大，填充間隙所需的液態(tài)物質(zhì)減少，在膠質(zhì)體數(shù)量和性質(zhì)一定時，填充間隙所需的液態(tài)物質(zhì)減少，在膠

47、質(zhì)體數(shù)量和性質(zhì)一定時，可以改善煤的黏結(jié)性可以改善煤的黏結(jié)性。但堆密度的增大，使相鄰層的聯(lián)接強。但堆密度的增大，使相鄰層的聯(lián)接強度加強，且伴隨著收縮應力的增加，使焦炭的裂紋增加。因度加強，且伴隨著收縮應力的增加，使焦炭的裂紋增加。因此，只有當黏結(jié)性差的氣煤配用量較大時，采用增加堆密度此，只有當黏結(jié)性差的氣煤配用量較大時，采用增加堆密度的方法來提高焦炭的強度。的方法來提高焦炭的強度。室式結(jié)焦過程室式結(jié)焦過程 4 4填加物填加物 煤料黏結(jié)性不好時，可以加入煤料黏結(jié)性不好時，可以加入瀝青等黏結(jié)劑瀝青等黏結(jié)劑，增加，增加結(jié)焦過程中的液相以改善黏結(jié)性。但這種黏結(jié)劑應要求結(jié)焦過程中的液相以改善黏結(jié)性。但這種

48、黏結(jié)劑應要求在煤料膠質(zhì)體階段有較好的熱穩(wěn)定性，故最好采用高沸在煤料膠質(zhì)體階段有較好的熱穩(wěn)定性，故最好采用高沸點瀝青。點瀝青。 當煤料收縮性很大時，可在不使煤黏結(jié)性降低很多當煤料收縮性很大時，可在不使煤黏結(jié)性降低很多的情況下，加入經(jīng)細粉碎的無煙煤粉、焦粉等的情況下，加入經(jīng)細粉碎的無煙煤粉、焦粉等瘦化劑瘦化劑以以減少收縮內(nèi)應力，從而提高焦炭塊度。減少收縮內(nèi)應力，從而提高焦炭塊度。室式結(jié)焦過程室式結(jié)焦過程 四、室式結(jié)焦過程中煤料硫分、灰分與焦炭硫分、灰四、室式結(jié)焦過程中煤料硫分、灰分與焦炭硫分、灰分的關(guān)系分的關(guān)系 1 1硫的動態(tài)與焦炭硫分硫的動態(tài)與焦炭硫分 配合煤硫分既可按單種煤硫分用加和計算，也可

49、直接配合煤硫分既可按單種煤硫分用加和計算，也可直接測定。在煉焦過程中，煤中的部分硫如硫酸鹽和硫化鐵轉(zhuǎn)測定。在煉焦過程中，煤中的部分硫如硫酸鹽和硫化鐵轉(zhuǎn)化為化為FeSFeS、CaSCaS、FeFen nS Sn+1n+1而殘留在焦炭中（而殘留在焦炭中（S S殘殘），另一部分），另一部分硫如有機硫則轉(zhuǎn)化為氣態(tài)硫化物，在流經(jīng)高溫焦炭層縫隙硫如有機硫則轉(zhuǎn)化為氣態(tài)硫化物，在流經(jīng)高溫焦炭層縫隙時，部分與焦炭反應生成復雜的硫碳復合物（時，部分與焦炭反應生成復雜的硫碳復合物（S S復復）而轉(zhuǎn)）而轉(zhuǎn)入焦炭，其余部分則隨煤氣排出（入焦炭，其余部分則隨煤氣排出（S S氣氣），隨焦爐煤氣帶），隨焦爐煤氣帶出的硫量因煤

50、中硫的存在型態(tài)及煉焦最終溫度而異。出的硫量因煤中硫的存在型態(tài)及煉焦最終溫度而異。室式結(jié)焦過程室式結(jié)焦過程煤中硫分轉(zhuǎn)入焦炭的百分率，按物料平衡得：煤中硫分轉(zhuǎn)入焦炭的百分率，按物料平衡得： （2-12-1）式中式中 S S煤煤煤的硫含量，煤的硫含量，% %。 一般一般S=60%S=60%70%70%，即室式焦爐的脫硫能力約即室式焦爐的脫硫能力約30%30%40%40%，煤中的硫約有煤中的硫約有60%60%70%70%轉(zhuǎn)入焦炭中。因此配合煤硫分控制值轉(zhuǎn)入焦炭中。因此配合煤硫分控制值可按焦炭硫分要求用下式計算：可按焦炭硫分要求用下式計算： ，% % （2-22-2）式中式中 S S焦焦焦炭硫分，焦炭硫

51、分，% %； K K全焦率，全焦率，% %。% SSSSSSS殘復煤氣煤煤焦煤SSKS室式結(jié)焦過程室式結(jié)焦過程 當當S=60%S=60%70%70%， K K=74%=74%76%76%時，時，S S焦焦/ / S S煤煤=80%=80%93%93%。即室式煉焦條件下，焦炭中硫分為煤中硫分的即室式煉焦條件下，焦炭中硫分為煤中硫分的80%80%93%93%，提，提高煉焦終溫可使高煉焦終溫可使S S降低，從而使焦炭硫分有所降低。降低，從而使焦炭硫分有所降低。 2 2焦炭灰分焦炭灰分 配合煤灰分既可按單種煤灰分用加和計算，也可直接測配合煤灰分既可按單種煤灰分用加和計算，也可直接測定。在煉焦過程中，煤

52、中的礦物質(zhì)只有某些組分如碳酸鹽和定。在煉焦過程中，煤中的礦物質(zhì)只有某些組分如碳酸鹽和二硫化鐵等在結(jié)焦過程中分解生成氧化物和硫化鐵等。因此二硫化鐵等在結(jié)焦過程中分解生成氧化物和硫化鐵等。因此從灰分這個概念而言，可以認為煤中灰分全部轉(zhuǎn)入焦炭，故從灰分這個概念而言，可以認為煤中灰分全部轉(zhuǎn)入焦炭，故 ，% % （2-32-3）式中式中 A A煤煤、A A焦焦煤、焦炭的灰分，煤、焦炭的灰分，% %。 降低煤中灰分有利于焦炭灰分降低，可使高爐、化鐵爐降低煤中灰分有利于焦炭灰分降低，可使高爐、化鐵爐等降低焦耗，提高產(chǎn)量。等降低焦耗，提高產(chǎn)量。焦煤AKA室式結(jié)焦過程室式結(jié)焦過程 第四節(jié)第四節(jié) 煉焦過程的化學產(chǎn)

53、品煉焦過程的化學產(chǎn)品 一、化學產(chǎn)品的產(chǎn)生一、化學產(chǎn)品的產(chǎn)生 在膠質(zhì)體生成、固化和半焦分解、縮聚的全過程中，都有大量氣態(tài)在膠質(zhì)體生成、固化和半焦分解、縮聚的全過程中，都有大量氣態(tài)產(chǎn)物析出。由于炭化室內(nèi)成層結(jié)焦，而塑性層的透氣性一般很差，大部產(chǎn)物析出。由于炭化室內(nèi)成層結(jié)焦，而塑性層的透氣性一般很差，大部分氣態(tài)產(chǎn)物不能穿過膠質(zhì)體層，因此，炭化室內(nèi)干煤層熱解生成的氣態(tài)分氣態(tài)產(chǎn)物不能穿過膠質(zhì)體層，因此，炭化室內(nèi)干煤層熱解生成的氣態(tài)產(chǎn)物和塑性層內(nèi)所產(chǎn)生的氣態(tài)產(chǎn)物中的一部分只能向上或從塑性層內(nèi)側(cè)產(chǎn)物和塑性層內(nèi)所產(chǎn)生的氣態(tài)產(chǎn)物中的一部分只能向上或從塑性層內(nèi)側(cè)流往爐頂空間，這部分氣態(tài)產(chǎn)物稱流往爐頂空間，這部分氣

54、態(tài)產(chǎn)物稱“里行氣里行氣”，見圖，見圖2-2-3 3。 圖2-3 化學產(chǎn)品析出示意圖 室式結(jié)焦過程室式結(jié)焦過程 里行氣約占氣態(tài)產(chǎn)物的里行氣約占氣態(tài)產(chǎn)物的202025%25%。塑性層內(nèi)的所產(chǎn)生的氣塑性層內(nèi)的所產(chǎn)生的氣態(tài)產(chǎn)物中的大部分及半焦層內(nèi)產(chǎn)生的氣態(tài)產(chǎn)物則穿過高溫焦態(tài)產(chǎn)物中的大部分及半焦層內(nèi)產(chǎn)生的氣態(tài)產(chǎn)物則穿過高溫焦炭層縫隙，沿焦餅與炭化室墻之間的縫隙向上流入爐頂空間，炭層縫隙，沿焦餅與炭化室墻之間的縫隙向上流入爐頂空間，這部分氣態(tài)產(chǎn)物稱這部分氣態(tài)產(chǎn)物稱“外行氣外行氣”，外行氣約占氣態(tài)產(chǎn)物的外行氣約占氣態(tài)產(chǎn)物的757580%80%。里行氣和外行氣最后全部在爐頂空間匯集而導出。煤熱里行氣和外行氣最

55、后全部在爐頂空間匯集而導出。煤熱解的產(chǎn)物（常稱為一次熱解產(chǎn)物）在流經(jīng)高溫的焦炭、爐墻解的產(chǎn)物（常稱為一次熱解產(chǎn)物）在流經(jīng)高溫的焦炭、爐墻和爐頂空間時，不可避免地要發(fā)生進一步的化學變化，常稱和爐頂空間時，不可避免地要發(fā)生進一步的化學變化，常稱為為二次熱解二次熱解。煤熱解過程中的化學反應是非常復雜的，包括。煤熱解過程中的化學反應是非常復雜的，包括煤中有機質(zhì)的煤中有機質(zhì)的裂解裂解，裂解產(chǎn)物中輕質(zhì)部分的，裂解產(chǎn)物中輕質(zhì)部分的揮發(fā)揮發(fā)，裂解殘留，裂解殘留物的物的縮聚縮聚，揮發(fā)產(chǎn)物在析出過程中的，揮發(fā)產(chǎn)物在析出過程中的分解和化合分解和化合，縮聚產(chǎn)物，縮聚產(chǎn)物的的進一步分解進一步分解，再縮聚再縮聚等過程?？?/p>

56、的來講包括裂解和縮聚兩等過程?？偟膩碇v包括裂解和縮聚兩大類反應。從煤的分子結(jié)構(gòu)看，可認為，大類反應。從煤的分子結(jié)構(gòu)看，可認為，熱解過程是基本結(jié)熱解過程是基本結(jié)構(gòu)單元周圍的側(cè)鏈和官能團等，對熱不穩(wěn)定成分不斷裂解，構(gòu)單元周圍的側(cè)鏈和官能團等，對熱不穩(wěn)定成分不斷裂解，形成低分子化合物并揮發(fā)出去。而基本結(jié)構(gòu)單元的縮合芳香形成低分子化合物并揮發(fā)出去。而基本結(jié)構(gòu)單元的縮合芳香核部分對熱穩(wěn)定成分互相縮聚形成固體產(chǎn)品（半焦或焦核部分對熱穩(wěn)定成分互相縮聚形成固體產(chǎn)品（半焦或焦炭）。炭）。室式結(jié)焦過程室式結(jié)焦過程 煤熱解中的化學反應可分為以下幾種：煤熱解中的化學反應可分為以下幾種： 1 1煤熱解中的裂解反應煤熱解

57、中的裂解反應 （1 1） 結(jié)構(gòu)單元之間的橋鍵斷裂生成自由基，其主要結(jié)構(gòu)單元之間的橋鍵斷裂生成自由基，其主要是：是：CHCH2 2、CHCH2 2CHCH2 2、CHCH2 2OO、OO、SS、SSSS等，橋鍵斷裂成自由基碎片。等，橋鍵斷裂成自由基碎片。 （2 2） 脂肪側(cè)鏈受熱易裂解，生成氣態(tài)烴類：如脂肪側(cè)鏈受熱易裂解，生成氣態(tài)烴類：如CHCH4 4、C C2 2H H6 6、C C2 2H H4 4等。等。 （3 3） 含氧官能團的裂解，含氧官能團的熱穩(wěn)定性順序含氧官能團的裂解，含氧官能團的熱穩(wěn)定性順序為：為：OH OH COOHCOOH室式結(jié)焦過程室式結(jié)焦過程 羧基熱穩(wěn)定性低，羧基熱穩(wěn)定性

58、低，200200就開始分解，生成就開始分解，生成COCO2 2和和H H2 2O O。羰基在羰基在400400左右裂解成左右裂解成COCO，羥基不易脫除，到羥基不易脫除，到700700800800以上，有大量氫存在，可氫化生成以上，有大量氫存在，可氫化生成H H2 2O O。含氧雜環(huán)在含氧雜環(huán)在500500以上也可能斷開，生成以上也可能斷開，生成COCO。（4 4）煤中低分子化合物的裂解，是以脂肪結(jié)構(gòu)為主的低煤中低分子化合物的裂解，是以脂肪結(jié)構(gòu)為主的低分子化合物，其受熱后，可分解成揮發(fā)性產(chǎn)物。分子化合物，其受熱后，可分解成揮發(fā)性產(chǎn)物。 2.2.一次熱解產(chǎn)物的二次熱解反應一次熱解產(chǎn)物的二次熱解反

59、應 煉焦化學產(chǎn)品主要是二次熱解產(chǎn)物煉焦化學產(chǎn)品主要是二次熱解產(chǎn)物。二次熱解的反應。二次熱解的反應主要有：主要有：室式結(jié)焦過程室式結(jié)焦過程 （1）裂解反應裂解反應C2H6C2H4+H2 C2H4CH4+C CH4C+2H2 （2）脫氫反應脫氫反應 室式結(jié)焦過程室式結(jié)焦過程 （3）加氫反應加氫反應 （4）縮合反應縮合反應 （5）橋鍵分解橋鍵分解 CH2+H2OCO+2H2 CH2+OCO+4H2 室式結(jié)焦過程室式結(jié)焦過程 3 3煤熱解中的縮聚反應煤熱解中的縮聚反應 煤熱解的前期以裂解反應為主，而后期則以縮聚反應為主煤熱解的前期以裂解反應為主，而后期則以縮聚反應為主。縮聚反?？s聚反應對煤的熱解生成固

60、態(tài)產(chǎn)品（半焦或焦炭）影響較大。應對煤的熱解生成固態(tài)產(chǎn)品（半焦或焦炭）影響較大。 （1 1）膠質(zhì)體固化過程的縮聚反應，主要是在熱解生成的自由基之間）膠質(zhì)體固化過程的縮聚反應，主要是在熱解生成的自由基之間的縮聚，其結(jié)果生成半焦。的縮聚，其結(jié)果生成半焦。 （2 2）半焦分解，殘留物之間的縮聚，生成焦炭?？s聚反應是芳香結(jié)）半焦分解，殘留物之間的縮聚，生成焦炭?？s聚反應是芳香結(jié)構(gòu)脫氫。苯、萘、聯(lián)苯和乙烯參加反應。如：構(gòu)脫氫。苯、萘、聯(lián)苯和乙烯參加反應。如： 室式結(jié)焦過程室式結(jié)焦過程 （3）加成反應，具有共軛雙烯及不飽和鍵的化合物，）加成反應，具有共軛雙烯及不飽和鍵的化合物，在加成時，進行環(huán)化反應。如：在