造紙廢水處理綜述

1、. 綜述制漿造紙工業(yè)是國(guó)民經(jīng)濟(jì)中的重要產(chǎn)業(yè)部門之一。制漿造紙工業(yè)的發(fā)展與人民物質(zhì)文化生活水平的提高以及國(guó)民經(jīng)濟(jì)各部門的發(fā)展有著密切的聯(lián)系。在世界上，紙和紙板的人均消費(fèi)水平已成為衡量一個(gè)國(guó)家現(xiàn)代化程度的重要標(biāo)志之一。制漿造紙工業(yè)基本上屬于原材料生產(chǎn)工業(yè)。其產(chǎn)品總量的80%以上用作原材料，其中印刷用紙類和包裝用紙類占有很大比例，前者是印刷工業(yè)的基本原材料，后者則是包裝工業(yè)的主要原材料。還有一些工業(yè)技術(shù)用紙類用作其他產(chǎn)業(yè)部門的配套原材料，如機(jī)械工業(yè)中用的鋼紙、襯墊紙、冷凍機(jī)紙等，電器工業(yè)Jll的各種絕緣用紙、電容器紙，信息產(chǎn)業(yè)用的各種紀(jì)錄紙等。其余不足20%的紙和紙板直接用于人們?nèi)粘Ｉ詈凸ぷ飨M(fèi)，

2、如衛(wèi)生紙、餐巾紙、書寫紙、包裝紙等。隨著國(guó)民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和人們生活水平的不斷提高，紙和紙板的需求量將越來(lái)越大。盡管高聚合物等新型材料及信息儲(chǔ)存與現(xiàn)代通訊技術(shù)高速發(fā)展，但是，山于制漿造紙工業(yè)的主要原料是自然界中能夠再生并能人工培育的綠色資源，所生產(chǎn)的產(chǎn)品價(jià)格低廉、用途廣泛，而且廢紙既可以自然降解，又可以回收再利用，還可以產(chǎn)生能源。因此，在可預(yù)見(jiàn)的將來(lái)還不可能被其他新的工業(yè)產(chǎn)品所替代。這就決定了制漿造紙工業(yè)今后仍將繼續(xù)保持穩(wěn)定增長(zhǎng)的勢(shì)頭，并且還將適應(yīng)國(guó)民經(jīng)濟(jì)發(fā)展與技術(shù)進(jìn)步的需要，不斷開(kāi)發(fā)新產(chǎn)品，增加新用途，擴(kuò)大使用范圍。盡管制漿造紙工業(yè)對(duì)世界各國(guó)的經(jīng)濟(jì)發(fā)展起到了積極的作用，但是同時(shí)也對(duì)經(jīng)濟(jì)發(fā)展和人類

3、生存所依賴的自然環(huán)境產(chǎn)生了嚴(yán)重的污染。制漿造紙工業(yè)是一個(gè)投資大而投資回收期長(zhǎng)，能源及化工原料消耗高，用水量大，污染嚴(yán)重的行業(yè)。其中有機(jī)污染物的排放，對(duì)水體產(chǎn)生的污染尤為嚴(yán)重。據(jù)介紹，瑞典、芬蘭兩國(guó)向水體排放的有機(jī)污染物中有80%來(lái)自制漿造紙工業(yè)。日本制漿造紙工業(yè)廢水耗氧量為其10大工業(yè)總排污耗氧47%，居首位。在我國(guó)這種情況可以說(shuō)是“有過(guò)之而無(wú)不及”。因此，制漿造紙科技工作者在不斷開(kāi)發(fā)新的技術(shù)同時(shí)，也要高度關(guān)注壞境生態(tài)平衡，以使制漿過(guò)程中產(chǎn)生的廢氣、廢液、廢料對(duì)環(huán)境的污染降低到最低限度。我國(guó)紙漿生產(chǎn)主要采用間歇蒸煮工藝和設(shè)備(蒸球或立鍋)。國(guó)外一般采用先進(jìn)的連續(xù)蒸煮工藝和設(shè)備，在造紙水平先進(jìn)的

4、國(guó)家，蒸球己兒近罕見(jiàn)，早在40一50年代即被列入淘汰之列。我國(guó)目前造紙企業(yè)的技術(shù)裝備多為國(guó)際50一60年代的水平，部分企業(yè)或部分工序?yàn)?0一70年代水平，僅有少數(shù)企業(yè)或個(gè)別裝備達(dá)到80年代的水平，甚至一些30年代水平的裝備仍在使用。因此，技術(shù)裝備水平低，是造成我國(guó)制漿造紙工業(yè)能耗、物耗高，污染嚴(yán)重的主要原因之一。因此我國(guó)造紙工業(yè)的現(xiàn)狀與特點(diǎn)是:人均消耗紙張水平低;企業(yè)規(guī)模小，麥草漿比例大，技術(shù)裝備落后，能耗、物耗高，水污染嚴(yán)重。隨著國(guó)民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，大力發(fā)展造紙工業(yè)，加大造紙污染治理力度刻不容緩。造紙廢水是我國(guó)主要的工業(yè)污染源之一。造紙廢水具有排放量大、污染物復(fù)雜、難處理等特點(diǎn),因而嚴(yán)重的阻礙了

5、造紙工業(yè)的發(fā)展,同時(shí)也影響著人類生存環(huán)境的改善。中國(guó)中、小造紙廠數(shù)量多,分布廣,環(huán)境污染的嚴(yán)重性可想而知。因此,對(duì)造紙廢水處理已成為人們最為關(guān)注的課題之一。造紙中段廢水成分復(fù)雜,有機(jī)物濃度高,溶解性和膠體性固體多,pH值變化大,帶有顏色和氣味,懸浮物含量高,還含有高分子的染料等,可生化性差,屬于較難處理的工業(yè)廢水。蒸煮黑液是造紙工業(yè)的主要污染源無(wú)論國(guó)外還是國(guó)內(nèi)，制漿方法均以化學(xué)法為主，化學(xué)法又以堿法為主。堿法制漿是指用堿溶液處理含纖維素的植物纖維原料的所有制漿方法，堿法制漿的主要目的是盡量除去木素，使纖維彼此容易分離開(kāi)來(lái)，從而生產(chǎn)出紙漿來(lái)。黑液產(chǎn)生機(jī)理黑液是麥草經(jīng)蒸煮后在粗漿洗滌時(shí)與纖維素分離

6、提取獲得的。我國(guó)用于制漿的麥草纖維原料組成見(jiàn)表11。注:I)平纖維素的主要成分在燒堿法麥草蒸煮過(guò)程中，纖維原料與燒堿作用，發(fā)生如下反應(yīng):(l)與木素起反應(yīng)，生成堿木素:(2)溶解碳水化合物;(3)中和由碳水化合物堿性降解而產(chǎn)生的有機(jī)酸;(4)與草類纖維原料中的灰分起作用;(5)有少量的堿為纖維所吸附。此外，在蒸煮中還要保留部分未起反應(yīng)的游離堿，使蒸煮液中的PH值在10.5以上，以穩(wěn)定木素膠體離子，防止木素沉淀。黑液在粗漿一蒸煮液中以懸浮物形式存在。堿法制漿過(guò)程中，蒸煮器內(nèi)生產(chǎn)lt紙漿所產(chǎn)生的理淪濃黑液量約為10m3,由于生產(chǎn)過(guò)程中褥需加水稀釋及提取黑液，所以實(shí)際黑液的排放量一般在15一30m3

7、。黑液組成黑液中的有機(jī)物和無(wú)機(jī)物統(tǒng)稱為黑液固形物。燒堿法麥草漿黑液固形物的組成大致如下:(l)無(wú)機(jī)物是山鈉鹽化合物組成，其中一部分是游離的氫氧化鈉、碳酸鹽以及原料灰分帶入的二氧化硅等生成的鈉鹽，其余是與有機(jī)物結(jié)合的鈉鹽。(2)有機(jī)物主要包括在堿木素和碳水化合物的堿性降解產(chǎn)物之中，如揮發(fā)酸、醇等。此外，還有相當(dāng)一部分目前還分析不出來(lái)的物質(zhì)。黑液中有機(jī)物與無(wú)機(jī)物必須要達(dá)到一個(gè)合適的比例才能采用傳統(tǒng)堿回收法，通常，有機(jī)物與無(wú)機(jī)物之比應(yīng)大于2。從表1-8中看出有機(jī)物與無(wú)才兒物之比大于2。黑液水質(zhì)特征與危害我國(guó)造紙行業(yè)是污染環(huán)境的主要行業(yè)之一，制漿造紙廠的主要污染源是化學(xué)制漿的蒸煮黑液。堿法草漿黑液為高

8、耗氧量、堿度嚴(yán)重超標(biāo)的生物難降解有機(jī)廢水。在其水質(zhì)特征中，戊聚搪及部分纖維素、半纖維素的水解產(chǎn)物構(gòu)成其生物化學(xué)耗氧量(BOD5);木質(zhì)素構(gòu)成其色度與化學(xué)耗氧量(CODcr);殘留纖維成分構(gòu)成其懸浮物(SS);殘堿及鈉鹽構(gòu)成其堿度。CODcl的發(fā)生量約1300kg/t漿，BOD5發(fā)生量約為350kg/t漿。據(jù)統(tǒng)計(jì)我國(guó)1995年排放廢水量為29.3億噸，占工業(yè)廢水的10.6%，居第三位。廢水中CODcr321.4萬(wàn)噸，占總排放量41.8%，居第一位。而麥草漿蒸煮黑液產(chǎn)生的CODcr又盧造紙工業(yè)的70%，即麥草漿造紙黑液污染量為全國(guó)水污染量的29.3%。大量排放制漿黑液使不少河流受到嚴(yán)重污染，沿岸農(nóng)

9、業(yè)生產(chǎn)和人民健康受到嚴(yán)重侵害。草漿黑液未經(jīng)治理直接排放，不僅浪費(fèi)了資源、能源，而且對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重的危害。因此治理麥草漿造紙黑液是當(dāng)務(wù)之急!處理處置方法：目前造紙廢水處理方法大致分為:物理、化學(xué)法、生物法和物理化學(xué)法。1.物理法 物理法因其設(shè)備簡(jiǎn)單、操作方便、處理成本低等原因，常用于一級(jí)處理或作為二級(jí)處理和三級(jí)處理的預(yù)處理。其處理對(duì)象是廢水中的固體懸浮物和油脂等。物理法種類繁多，在造紙工業(yè)常用的物理法主要包括有依靠壓力差作用的過(guò)濾法、依靠重力作用的沉淀法(如自然沉淀和凝聚沉淀)和利用浮力作用的上浮法或稱氣浮法。過(guò)濾法這是分離廢水中懸浮物的方法之一，當(dāng)廢水通過(guò)一層有孔眼的過(guò)濾介質(zhì)或裝置時(shí)，尺寸大于

10、孔眼的懸浮物顆粒則被截留除去。 沉淀法沉淀法用于分離廢水中比重大于水的固體懸浮物，如泥沙和填料等無(wú)機(jī)物以及回收有用的纖維。 氣浮法氣浮法是向廢水中通入空氣，使廢水中懸浮的固體顆?；蛴偷胃街诳諝馀萆希〉剿婧蟊磺宄?。它主要用于廢水中難于沉淀或上浮的懸浮物。它既可凈化廢水，又可回收有用物質(zhì)，已相當(dāng)廣泛地用于分離廢水中的皂化物、纖維和填料，也已用于回收石油化工廢水中的乳化油。配合氣浮的常用浮選劑有:松香油、長(zhǎng)鏈脂肪酸及其鹽類(如硬脂酸、環(huán)烷酸、油酸鈉等)、極性基團(tuán)上含有兩價(jià)硫的化合物(如硫醇、二硫代碳酸鹽、三硫代碳酸鹽等)、烷基硫酸鹽類、脂肪胺酸、毗陡及其它石油產(chǎn)品。有時(shí)還采用加壓氣浮，即是用

11、水泵將廢水加壓到34個(gè)大氣壓，同時(shí)注人空氣在溶氣雄中使空氣溶解于廢水中，再突然減壓，使溶解于廢水中的空氣形成許多細(xì)小的氣泡逸出，而實(shí)現(xiàn)氣浮。凝聚法該法已廣泛用于給水和廢水處理，就處理流程而言，在廢水的預(yù)處理、一級(jí)處理、最終處理和污泥處理中都有廣泛的應(yīng)用。就其處理的對(duì)象來(lái)說(shuō)，幾乎遍及各種工業(yè)廢水的處理和回收利用。影響凝聚法效果的有內(nèi)在因素:如膠體物質(zhì)的種類、濃度、膠粒的大小、表面特性等，外在因素:如絮凝劑的種類、特性、用量以及凝聚時(shí)的PH值、溫度、攪拌情況等。就絮凝劑而言，造紙工業(yè)目前常用的有三價(jià)鋁鹽私三價(jià)鐵鹽系列的無(wú)機(jī)絮凝劑;聚丙烯酞胺、聚丙烯酸鈉及其共聚物等非離子型、陽(yáng)離子型和陰離子型合成有

12、機(jī)高分子絮凝劑。微生物絮凝劑因其具有生物分解性，對(duì)環(huán)境不會(huì)產(chǎn)生二次污染和對(duì)人體健康安全等原因，得到日益關(guān)注。日本通產(chǎn)省微生物工業(yè)研究所經(jīng)過(guò)多年努力，于1991年研究開(kāi)發(fā)出兩種微生物絮凝劑，但因經(jīng)濟(jì)成本間題，影響了它們的實(shí)際應(yīng)用。 電凝聚法近40多年來(lái)發(fā)展了 KP,SCP,CGP廢水的電凝聚處理法，先將處理助劑鐵鹽與廢水混合，然后進(jìn)入電處理槽，通電處理10 15min，再加入絮凝劑混合后進(jìn)行沉淀，與一般的凝聚法相比，沉淀速度快56倍，據(jù)稱其效率在COD為15002000ppm時(shí)，去除率55 70，色度為30005000時(shí)，去除率為9095（氯化鉑鉆法)。該法與化學(xué)凝聚法相比，絮凝劑的活性高，凝聚

13、作用強(qiáng)，有電中和作用，有利于膠體物質(zhì)的脫穩(wěn)凝聚。其主要缺點(diǎn)是鋁電極上能生成氧化鋁薄膜，使電壓升高，應(yīng)使用添加助劑或陽(yáng)極使用鋁箔，電解中依次移動(dòng)箔卷并攪拌等方法來(lái)克服。該法還不受水溫和有機(jī)雜質(zhì)的影響，廢水的酸堿范圍很廣，可用于高污染的廢水，除了消耗陽(yáng)極外，可以不需化學(xué)藥劑，反應(yīng)時(shí)間妨釋備體積小，占地少，操作簡(jiǎn)單，可以靈活渭竺，但設(shè)備費(fèi)用高。3化學(xué)法主要是利用中和、化學(xué)沉淀、鐵氧體和氧化還原等化學(xué)反應(yīng)的作用來(lái)處理廢水中的溶解物質(zhì)。 中和法該法就是往酸性廢水中加入堿性物質(zhì)，或者向堿性廢水中加入酸性物質(zhì)，通過(guò)調(diào)節(jié)廢水中的pH值到所需的程度.常用的有:酸堿廢水互相中和、投藥中和、過(guò)濾中和及煙道。氣處理堿

14、性廢水等。氧化還原法該法是利用氧化還原作用，將溶解于廢水中的某些有毒物質(zhì)轉(zhuǎn)化為無(wú)毒或微毒的新物質(zhì)。 臭氧法臭氧是一種養(yǎng)護(hù)劑，能有效地對(duì)水中的污染進(jìn)行氧化、分解、除臭、脫色、殺菌、殺病毒、除金屬離子及酸根、降低BOD和COD以及消除表面活性劑等。由于臭氧的氧化能力特別強(qiáng)，反應(yīng)極快，無(wú)二次污染，并且臭氧能用電和空氣就地制造，避免了運(yùn)輸和貯存的麻煩.盡管臭氧法有設(shè)備費(fèi)用高，不適用于量大的廢水處理等因素存在，該法還是不失為一種很有發(fā)展前途的廢水處理方法，尤其在廢水的深度處理方面，其將得到廣泛的應(yīng)用。 臭氧的投加方法有噴射法和擴(kuò)散法，前者利用文丘里管借受壓水流，流經(jīng)噴射器造成負(fù)壓吸入臭氧化空氣，使臭氧與

15、處理廢水迅速攪拌混合后流入接觸池內(nèi)，它適用于污染濃度低或臭氧與污染物反應(yīng)迅速的廢水。而后者適用于反應(yīng)慢和濃度高的廢水。 鐵氧體法該法較為適合處理含重金屬離子的廢水，對(duì)高濃度和濃度變化較大的場(chǎng)合都適用。而且能在同一條件下處理多種重金屬，效果好，易于分離，無(wú)二次污染，處理劑硫酸亞鐵來(lái)源方便，是一種很有發(fā)展前途的廢水處理技術(shù)。 4生物法生物法是通過(guò)細(xì)菌的新陳代謝來(lái)實(shí)現(xiàn)廢水的處理的，其主要用于去除廢水中溶解的和膠體的有機(jī)污染物，所以大多用于廢水的二級(jí)處理.根據(jù)細(xì)菌呼吸的類型可分為有氧和無(wú)氧呼吸.必須生存在有分子氧的環(huán)境中的細(xì)菌，叫好氣菌;必須生存在完全無(wú)氧環(huán)境中的細(xì)菌，叫厭氣菌，二者均能生存的叫兼氣菌

16、。在國(guó)際上自80年代初期以來(lái)，厭氧發(fā)酵處理廢水系統(tǒng)，因其不僅能使處理后的排水達(dá)到環(huán)境保護(hù)指標(biāo)的要求，而且比常規(guī)的處理系統(tǒng)運(yùn)行費(fèi)用低，所以日益成為人們重視的技術(shù)。很多公司對(duì)這類系統(tǒng)的投資逐步增加。據(jù)PPI調(diào)查，自1988年以來(lái)國(guó)際上已有39多家公司采用厭氧接觸反應(yīng)器，代替常規(guī)好氧法或與好氧處理聯(lián)合使用.這類的新式厭氧發(fā)酵法處理污水的優(yōu)點(diǎn)很多，但基本月設(shè)投資太高，在我國(guó)造紙工業(yè)尚未引進(jìn)。天津輕工業(yè)學(xué)院采用兩相厭氧工藝處延石灰法稻草半化學(xué)漿廢液，使用酸價(jià)為5.51的普通上流式反應(yīng)器，甲烷相為有效容積19. 51的UASB。進(jìn)水濃度為1501221OOOmg/l, COD容積負(fù)荷為9.114.0(mg

17、/I, COD去除率6979,BOD去率為77.983.8?；钚晕勰喾ㄊ加谟⒚溃抢没钚晕勰?，在有氧的條件下，吸附、吸收、氧化和降解廢水中的有機(jī)污染物，使之轉(zhuǎn)化為無(wú)機(jī)物，而使廢水得到凈化。盡管活性污泥法在廢水的處理中已得到普遍應(yīng)用，在世界各種污水處理廠的二級(jí)處理中已占相當(dāng)比重，但它仍然是一種處于發(fā)展中的技術(shù)。生物膜法是利用附著于填料表面上的生物粘膜氧化分解廢水中有機(jī)污染物質(zhì)，而使廢水得到凈化的方法。其基本形式有:水膜式生物膜法、半浸沒(méi)式生物膜法和浸沒(méi)曝氣式生物膜法(俗稱生物接觸氧化)。氧化塘法是一種和水體自凈過(guò)程相似的廢水處理方法。廢水中的有機(jī)污染物質(zhì)由塘內(nèi)的好氣細(xì)菌進(jìn)行氧化降解，而細(xì)菌所需

18、的氧氣主要由塘內(nèi)繁殖的藻類進(jìn)行光合作對(duì)來(lái)提供。 5物理化學(xué)法物理化學(xué)法主要用于廢水的三級(jí)處理，以分離廢水中某些污染物質(zhì)的分子或離子。在造紙工業(yè)應(yīng)用的主要有吸附法、離子交換法、電滲析法、反滲透法和超濾法。吸附法在吸附法中常用的有:活性碳吸附法、丫-活性氧化鋁吸附法和石灰法。*活性碳吸附法:該法技術(shù)較為成熟，對(duì)脫色的效果明顯，降低BOD和COD也有相當(dāng)?shù)男Ч钚蕴純r(jià)格高，在進(jìn)行活性碳處理前，應(yīng)采用物理法、生物法和凝聚法等進(jìn)行預(yù)處理，以先除去大部分的SS,BOD和COD。*丫-活性氧化鋁吸附法:氧化鋁是親水的，其存在多種的結(jié)晶形態(tài)，其中丫-活性氧化鋁有較大的比表面積和較大的孔徑，對(duì)高分子量的物質(zhì)

19、具有較高效的吸附作用。根據(jù)Baionfurt廠生產(chǎn)試驗(yàn)，使用Y-活性氧化鋁，BOD去除率35,COD去除率71，色素由原來(lái)的3550降低至133，去除率為96。*石灰法:此法對(duì)去除漂白硫酸鹽法制漿廢水色質(zhì)很有效.近年來(lái)，美國(guó)、日本等國(guó)家采用石灰二氧化碳相結(jié)合的方法，可使褪色率在90以上，澄清液含溶解鈣的濃度在lOppm以下，pH值降至7。日本還研究出一種新型吸附劑，用鎂或鈣酸鈉反應(yīng)生成粉狀或漿狀的無(wú)機(jī)物，用此種無(wú)機(jī)吸附劑去處理半化學(xué)漿廢水，COD可除去98%，吸附速度快，吸附劑經(jīng)過(guò)多次再生后，其吸附效果尚不降低。離子交換法離子交換是一種特殊的吸附，即交換吸附。它也是用固體物質(zhì)去除廢水中溶解的某

20、些物質(zhì)，且主要吸附離子化的物質(zhì)，在吸附過(guò)怪中伴隨著等當(dāng)量的離子交換。國(guó)內(nèi)廣州造紙廠和華南理工大學(xué)利用該法，從亞硫酸鹽法制漿廢液中回收香蘭素的試驗(yàn)，已獲得了較為滿意的結(jié)果。電滲析法、反滲透法和超濾法電滲析法、反滲透法和超濾法等統(tǒng)稱薄膜法。它是本世紀(jì)50年代發(fā)展起來(lái)的一種水處理新技術(shù)。水中溶解的電解質(zhì)電離后的離子，在直流電場(chǎng)的作用下能做定向運(yùn)動(dòng)。這些運(yùn)動(dòng)著的離子有選擇性地通過(guò)特制的薄膜，從一部分溶液中遷移到另一部分溶液中去，以達(dá)到濃縮、分離、凈化的目的。按薄膜的組成不同。可分為陽(yáng)離子交換膜和陰離子交換膜。離子交換膜是一種由高分子材料制成的，并具有離子交換基團(tuán)的薄膜。其之所以具有選擇性，主要是由于膜

21、有適當(dāng)?shù)目紫抖?，和膜的高分子鏈上連接著一些可以產(chǎn)生離解作用的活性基團(tuán)。陽(yáng)離子交換膜只允許陽(yáng)離子通過(guò)(穿過(guò))，陰離子交換膜只允許陰離子通過(guò)(穿過(guò))，這就是離子交換膜的選擇透過(guò)性。還有對(duì)電荷無(wú)選擇性，對(duì)顆粒大小有選擇性的中性膜。 輕工業(yè)部造紙研究所及一些造紙廠，曾研究試驗(yàn)過(guò)利用電滲析法處理堿法草漿黑液，堿回收率可達(dá)7090，電耗為37004500千瓦/噸堿，對(duì)分離出的堿木質(zhì)素的利用，也做了一些研究，試驗(yàn)結(jié)果表明，電滲析法處理堿法草漿黑液，在技術(shù)上可行，但由于含硅量大，易于堵塞，故電耗較高。反滲透法和超濾法都是在溶液系統(tǒng)中以壓力差為推動(dòng)力的一種新型膜分離技術(shù)，盡管它們?cè)谀そY(jié)構(gòu)、分離范圍和操作壓力等方

22、面有所差別，但它們的研究?jī)?nèi)容、方法和手段大致相同，所以通常也把它們統(tǒng)稱為反滲透技術(shù)。 采用膜分離的反滲透法和超濾法用于處理廢水和廢液，解決排污和回收副產(chǎn)品有其獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)，是一種經(jīng)濟(jì)而有效的方法。從60年代后期至今，他們用于處理制漿造紙的廢水和廢液已從研究試驗(yàn)進(jìn)入到工業(yè)化階段，一些工業(yè)發(fā)達(dá)的國(guó)家如挪威、芬蘭、加拿大、日本和美國(guó)等先后都建立了工廠和車間，實(shí)踐的結(jié)果是令人滿意的。其處理的范圍已涉及到整個(gè)制漿造紙過(guò)程的幾乎所有的廢水和廢液，因此其在制漿造紙工業(yè)中的應(yīng)用是大有潛力的，日本制漿造紙協(xié)會(huì)認(rèn)為它們今后將成為制漿造紙廢水處理技術(shù)的基本組成部分。 天津輕工業(yè)學(xué)院化工系采用反滲透、超濾膜分離技術(shù)處理

23、亞硫酸鹽蒸煮廢液，當(dāng)使用醋酸纖維素膜進(jìn)行超濾法二段處理，可將固形物濃度從135. 78g/1，濃縮至320. 52g/1,所用的能量?jī)H為五效蒸發(fā)法的1/5。采用聚礬超濾膜對(duì)堿抽提廢水進(jìn)行處理，在水回收率90%時(shí)，廢水的脫色率為85. 38 , COD去除率為78. 32 %, BOD的去除率為51. 41%，膜平均透水量為72. 511/h·m2,處理后的水可以回用或排放。6.堿回收技術(shù)由于我國(guó)的堿法(包括硫酸鹽法)紙漿還在繼續(xù)生產(chǎn)，還是產(chǎn)量最大的漿種，因此有必要重視與此相適應(yīng)的堿回收技術(shù)。 造紙堿回收的技術(shù)較為成熟，目前已能提供化學(xué)紙漿蒸煮所需的全部化學(xué)藥品，和紙漿生產(chǎn)所需的全部能

24、源，因此堿回收對(duì)搞好環(huán)境保護(hù)，降低紙漿廠的生產(chǎn)成本，具有重要的意義，甚至可以說(shuō)堿回收是紙漿廠的心臟，關(guān)系到紙漿廠的生存。紙漿廠的目前堿回收系統(tǒng)主要由黑液的提取、蒸發(fā)、燃燒、苛化和石灰回收等組成。盡管仍有其強(qiáng)大的技術(shù)競(jìng)爭(zhēng)能力，但也有它的不足之處，如:熔融物一水接觸爆炸反應(yīng)，還不能確切地掌握它的規(guī)律。黑液干固物含有的化學(xué)能，還不能全部轉(zhuǎn)化為供給系統(tǒng)外的能源。黑液蒸發(fā)系統(tǒng)的污冷卻水，已成為堿回收系統(tǒng)和紙漿廠的最大污染源。對(duì)現(xiàn)行的堿回收系統(tǒng)進(jìn)行改造的方法有:采用低臭、單氣包和輻射式的高溫、高壓堿回收爐;對(duì)黑液的蒸發(fā)采用由預(yù)蒸發(fā)、主蒸發(fā)和增濃蒸發(fā)的三段黑液蒸發(fā)系統(tǒng)，使用自流降膜式蒸發(fā)器和熱泵蒸發(fā)器，發(fā)展

25、黑液氧化和污冷凝水吹提，綜合利用蒸煮鍋釋放的熱量，提高蒸發(fā)生產(chǎn)的黑液濃度和熱效率，采用壓力過(guò)濾器，以降低苛化率，提高白液濃度，這有利于降低苛化系統(tǒng)的電耗和提高蒸煮產(chǎn)生的黑液濃度;將白泥干燥和石灰緞燒分機(jī)處理，對(duì)白泥干燥采用氣流干燥，使用流化床鍛燒石灰。目前提出的堿回收技術(shù)方案有: 濕熱解法(St. Regis hydropyrolysisprocess) 這種方法是把稀黑液在高壓(200kg/cmz)和隔絕氧氣條件下，加熱到300“C，發(fā)生熱解反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物是包含氣相、液相和固相的非均一系混合物。氣相產(chǎn)物是可燃性氣體和水蒸汽。如原料是硫酸鹽法紙漿黑液，氣相產(chǎn)物中還含有硫化物，要進(jìn)一步撇燒成SO

26、Z ,用黑液吸收，再回到反應(yīng)器中處理。液相產(chǎn)物有燃料油，NaHCO2和Na2CO3，還有少量NaAc。和甲酸鈉的水溶液。如原料是硫酸鹽法紙漿黑液，在液相溶液中還含有Na2S,溶液經(jīng)苛化和提純后，可供紙漿蒸煮使用。固相是碳粒，與溶液分離后，可作為燃料。該法的優(yōu)點(diǎn)是不用黑液蒸發(fā)，不產(chǎn)生熔融物，沒(méi)有熔融物一水接觸爆炸間題。黑液干固物中的化學(xué)能大部分轉(zhuǎn)化為燃料。存在的間題是堿回收率低(含20NaAc和甲酸鈉，不能轉(zhuǎn)化為NaOH )，換熱器的受熱面容易污染，管道容易堵塞，減壓閥容易磨損等，尚有特解決。熱解一氣化法(pyrolysis-gasificationprocess)這種方法的基本內(nèi)容是把黑液干固

27、物中的有機(jī)物熱解，并汽化成氣體燃料，供動(dòng)力鍋爐燃燒使用。無(wú)機(jī)物燒成固體的或熔融的碳酸鈉和硫化鈉，溶解后送去苛化。熱解一汽化法包括多種變形，如干熱解法(Weyerhaeuserdry pyrolysis process)，瑞典NSP法(theNSPdirect cyclone gasification process，H olm pro-cess )，瑞典NSP兩極熱解一汽化法(the NSPtwo stage pyrolysis-gasification process，Bjorkman process)，加利福尼亞大學(xué)熱解一汽化一燃燒法(The university of Californi

28、apyrolysisgasification-cobustion process)，SCA法(the SCA-Billerud kraft chemical recoveryprocess)等。熱解一汽化法的優(yōu)點(diǎn)是可以減少鍋爐受熱面的污染、結(jié)渣和煙氣流通堵塞，避免鍋爐受壓部件滲漏引起水一熔融物接觸爆炸。但也只有在不產(chǎn)生熔融物的方案中，才能避免水一熔融物接觸爆炸。在產(chǎn)生熔融物的方案中，仍有發(fā)生水一熔融物接觸爆炸的可能。這種方法與濕熱解法一樣，適用于燒堿法紙漿黑液的堿回收，對(duì)于硫酸鹽法紙漿黑液的堿回收，還存在有硫還原的問(wèn)題。另外該法的熱效率不高。流化床燃燒法該法用流化床燃燒器代替堿回收爐燃燒黑液，

29、煙氣送到余熱鍋爐中回收熱量，生產(chǎn)蒸汽。該法可用濃度較低的黑液，建設(shè)投資少，沒(méi)有水一熔融物接觸爆炸危險(xiǎn)。其適用于燒堿法紙漿黑液的堿回收，但熱效率低。三氧化二鐵轉(zhuǎn)化法(DASS process)黑液經(jīng)過(guò)蒸發(fā)，成為濃黑液，與三氧化二鐵混合，放在流化床反應(yīng)器中燃燒。有機(jī)物燒成煙熱氣，送到余熱鍋爐中，回收熱能，產(chǎn)生蒸汽。無(wú)機(jī)物中的堿，燒成高鐵酸鈉，加水水解后，產(chǎn)生氫氧化鈉溶液和三氧化二鐵沉淀。該法可以不用石灰苛化，也不要設(shè)置石灰回收。但需氫氧化鈉溶液和三氧化二鐵的分離和洗滌設(shè)備，如沉清器和真空洗渣機(jī)等，還是需要的。該法也是只適用于燒堿法紙漿黑液的堿回收。堿性硼酸鹽制漿在紙漿蒸煮過(guò)程中，使用堿性硼酸鹽溶液

30、，產(chǎn)生的黑液，經(jīng)提取、蒸發(fā)和燃燒，成為熔融物，溶解于水中，又成為可供紙漿蒸煮中用的堿性硼酸鹽溶液，這種方法可以不用苛化和石灰回收?？偟膩?lái)說(shuō)，各造紙廠應(yīng)根據(jù)自身的實(shí)際情況，加強(qiáng)與高校、科研院所合作，制定出切實(shí)可行的廢水與廢液處理措施，把幾種廢水處理方法相配合，選擇出經(jīng)濟(jì)和有效的方法來(lái)處理日益增多的造紙廢水。否則，造紙工業(yè)將面臨嚴(yán)峻的生存考驗(yàn)。下面詳細(xì)介紹幾種處理工藝：1活性污泥法活性污泥法是我國(guó)廣為采用的廢水處理工藝,不僅應(yīng)用于城市污水還大量應(yīng)用于工業(yè)廢水。20世紀(jì)處在英國(guó)Adern和Locket城市污水廠開(kāi)始采用序批進(jìn)水的方式。后來(lái)研究者開(kāi)發(fā)和研究了在一個(gè)反應(yīng)器內(nèi)采用重復(fù)式曝氣、沉淀、排放的方

31、式,50年代在歐洲隨著氧化溝技術(shù)的發(fā)展,出現(xiàn)了間歇和連續(xù)式序批工藝處理方式。70年代后期,連續(xù)式序批活性污泥法在許多企業(yè)中開(kāi)始應(yīng)用,這種SBR技術(shù)上的改良方法在90年代發(fā)展較快,像CASS、UNITANK、MSBR等反應(yīng)器并廣泛應(yīng)用于大、中、小型污水處理廠。該工程采用CASS(即cycle activated sludge sys-tem)生物反應(yīng)器(即循環(huán)式活性污泥法)。CASS生物反應(yīng)器是SBR工藝的一種改良型工藝。CASS是利用活性污泥基質(zhì)再生理論,將生物選擇器與間歇式活性污泥法加以有機(jī)結(jié)合研究開(kāi)發(fā)的新型高效好氧生物處理技術(shù)。在序批式反應(yīng)器系統(tǒng)(Sequencing Batch Reac

32、tor簡(jiǎn)稱SBR法)中,曝氣池、二沉池合二為一,在單一反應(yīng)池內(nèi)利用活性污泥完成廢水的生物處理和固液分離,SBR是廢水活性污泥生化處理系統(tǒng)的先驅(qū),然而直到最近幾年隨著監(jiān)控與測(cè)試技術(shù)的飛速發(fā)展,這一技術(shù)才得以完全更新并被美國(guó)環(huán)境保護(hù)署(USEPA)推薦為一項(xiàng)低投資、低操作成本及低維修費(fèi)用,高效益的環(huán)境處理新技術(shù)。據(jù)EPA調(diào)查,在廢水流量一定時(shí),選擇SBR要比傳統(tǒng)的活性污泥法處理費(fèi)用節(jié)省許多,這一點(diǎn)已被大量的工程實(shí)例所證實(shí),特別是在造紙廢水處理工程中得到了廣泛應(yīng)用。系統(tǒng)中設(shè)備運(yùn)行效率高,耐沖擊負(fù)荷,占地面積小,不易發(fā)生污泥膨脹,有良好脫氮、除磷效果,對(duì)一些難降解工業(yè)廢水有良好處理效果,是一種較為理想

33、的工藝。1.1 CASS工藝流程高濃度水調(diào)節(jié)池水解酸化池CASS池出水1.2 CASS平面圖(見(jiàn)圖1)圖1 CASS平面圖其中:區(qū)、區(qū)為預(yù)反應(yīng)區(qū),區(qū)為主反區(qū),區(qū)為沉淀區(qū),活性污泥連續(xù)從區(qū)進(jìn)入?yún)^(qū)(生物選擇區(qū))(循環(huán)量約為0.10.25)水力停留時(shí)間:區(qū)0.6h,區(qū)3h,區(qū)5h,區(qū)1h.1.3結(jié)論（1）造紙廢水采用CASS法進(jìn)行處理,曝氣時(shí)間較傳統(tǒng)的生物氧化法大大減少,曝氣區(qū)HRT僅為6 h,而傳統(tǒng)生物氧化法處理造紙廢水曝氣時(shí)間一般在10 h以上,可見(jiàn)該工藝有明顯節(jié)能效果。以上,可見(jiàn)該工藝有明顯節(jié)能效果。(2)水解酸化池內(nèi)的一些酸化細(xì)菌,由于其世代時(shí)間短、生長(zhǎng)繁殖快的特點(diǎn),降低了廢水抗生素的毒性,

34、促進(jìn)難降解物質(zhì)轉(zhuǎn)化成易降解物質(zhì),為后續(xù)好氧階段制造了良好的條件。(3)CASS池好氧區(qū)內(nèi),在生物的自身新陳代謝過(guò)程中,溶解氧過(guò)多不僅浪費(fèi)大量能量,而且還阻礙生物脫氮?？赏ㄟ^(guò)建立相應(yīng)生物降解溶解氧模型來(lái)解決此問(wèn)題,還可以通過(guò)自控系統(tǒng)自動(dòng)調(diào)節(jié)進(jìn)風(fēng)量來(lái)實(shí)現(xiàn)系統(tǒng)的優(yōu)化。(4)CASS池內(nèi)活性污泥從主反應(yīng)區(qū)返回到生物選擇區(qū),這種系統(tǒng)可充分利用廢水中的碳源進(jìn)行脫氮和除磷,較傳統(tǒng)生物氧化反應(yīng)器減少20%30%的反應(yīng)時(shí)間。(5)實(shí)驗(yàn)表明,整個(gè)工藝具有投資省、運(yùn)行穩(wěn)定抗沖擊負(fù)荷高、出水穩(wěn)定,整個(gè)系統(tǒng)的剩余污泥量少。2. 化學(xué)混凝法處理廢紙制漿廢水2.1研究方法2.1.1試驗(yàn)用廢水本研究用廢水取自山西某造紙廠,主

35、要采用廢舊瓦楞箱板紙和廢書本為制漿原料。其水質(zhì)分析結(jié)果見(jiàn)表1。2.1.2實(shí)驗(yàn)用混凝劑與絮凝劑混凝劑LPAS是自制備的含有鋁、硅等元素的液體無(wú)機(jī)高分子絮凝劑,固含量8%9%,pH值3.84.0。絮凝劑PAC,商品堿聚合氯化鋁,分子式Al2(OH)n Cl6nm,氧化鋁含量30%,鹽基度65%,使用前先溶解成濃度為10%的液體,添加前再按比例稀釋。助凝劑FO4240,陽(yáng)離子高分子聚合物,法國(guó)SNF Floerger公司提供的粉末試樣。2.1.3混凝處理取試驗(yàn)廢水置于1000mL量筒中,按設(shè)定量加入藥劑后,開(kāi)啟槳式攪拌器,在300400 r/min的轉(zhuǎn)速下,攪拌5min,再以80100 r/min的

36、轉(zhuǎn)速慢速攪拌3min,靜置60min后,取上清液測(cè)定其CODcr、TSS和色度,并測(cè)定污泥比(污泥層所占的體積百分比)。2.1.4分析方法pH值用玻璃電極法測(cè)定;CODcr、BOD5和SS的分析方法按照國(guó)家水和廢水標(biāo)準(zhǔn)分析方法進(jìn)行。2.2結(jié)果與討論2.2.1pH值對(duì)LPAS和PAC混凝效果的影響待處理水樣的pH值在一定程度上影響著混凝體系的電位,從而影響化學(xué)混凝處理的效果,為了求得兩種絮凝劑用于處理該廢水時(shí)最適宜的pH值,本文首先研究了pH值與處理效果的關(guān)系。該廢水中可生物降解的有機(jī)物含量很低,表現(xiàn)在較高的TSS、CODcr含量和較低的BOD5和色度指標(biāo),因此,在對(duì)廢水進(jìn)行化學(xué)混凝實(shí)驗(yàn)時(shí),我們

37、主要評(píng)價(jià)水樣的CODcr和TSS去除率。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖1。由圖1可看出,pH值對(duì)廢水的TSS值及CODcr去除率有明顯的影響。pH值在6.07.5范圍有較高的CODcr和TSS去除率。對(duì)工廠廢水多次取樣分析表明該廢水的pH值在6.47.2之間,結(jié)合上述研究結(jié)果,我們認(rèn)為該廢水的pH值非常適合采用絮凝劑LPAS或PAC處理,化學(xué)混凝處理前不需要調(diào)節(jié)廢水的pH值。2.2.2LPAS、PAC投加量與混凝效果的關(guān)系LPAS和PAC添加量對(duì)絮凝效果影響的研究結(jié)果分別見(jiàn)圖2和圖3。由圖2可以直觀地看出,LPAS投加量在40150mg/L范圍內(nèi),隨著LPAS用量的增加,CODcr、TSS去除率均隨之增加,當(dāng)投

38、加量達(dá)180mg/L時(shí),再增加投加量并不能進(jìn)一步提高其混凝效果。這是由于隨著絮凝劑用量的增加,對(duì)微粒的吸附、架橋和交聯(lián)作用增強(qiáng),使更多的細(xì)小膠體微粒聚集在一起,從而形成了較松散的絮狀凝聚物5。從處理成本與處理效果兩個(gè)方面考慮,LPAS用以處理該廢水時(shí),較經(jīng)濟(jì)有效的投加量是150180mg/L。圖3中的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,PAC用量在40120mg/L范圍內(nèi),CODcr、TSS去除率隨隨著PAC用量的增加而增加,當(dāng)投加量達(dá)150mg/L時(shí),繼續(xù)增加投加量并不能進(jìn)一步提高TSS和CODcr的去除率。PAC處理該廢水較經(jīng)濟(jì)有效的投加量是120150mg/L。兩種絮凝劑在相同的投加量下,LPAS的處理效果明顯優(yōu)于PAC。當(dāng)LPAS用量在150180mg/L時(shí),COD和TSS去除率分別達(dá)68.2%71.8%和77.5%83.6%,而PAC投加量在120150mg/L范圍內(nèi),COD和TSS去除率分別達(dá)47.8%51.5%和69.8%74.