酸性條件下TiO2Ti光電極制備及光催化性能研究

1、大學(xué)畢 業(yè) 論 文（設(shè)計(jì)） 題 目：酸性條件下 TiO2/Ti 光電極制備及光催 化性能研究 姓 名： 學(xué) 院： 專 業(yè)： 班 級(jí)： 學(xué) 號(hào)： 指導(dǎo)教師： 2010 年 6 月 18 日- I -畢業(yè)論文（設(shè)計(jì)）誠信聲明本人聲明：所呈交的畢業(yè)論文（設(shè)計(jì)）是在導(dǎo)師指導(dǎo)下進(jìn)行的研究工作及取得的研究成果，論文中引用他人的文獻(xiàn)、數(shù)據(jù)、圖表、資料均已作明確標(biāo)注，論文中的結(jié)論和成果為本人獨(dú)立完成，真實(shí)可靠，不包含他人成果及已獲得青島農(nóng)業(yè)大學(xué)或其他教育機(jī)構(gòu)的學(xué)位或證書使用過的材料。與我一同工作的同志對(duì)本研究所做的任何貢獻(xiàn)均已在論文中作了明確的說明并表示了謝意。論文（設(shè)計(jì)）作者簽名： 日期： 年 月 日 畢業(yè)

2、論文（設(shè)計(jì)）版權(quán)使用授權(quán)書本畢業(yè)論文（設(shè)計(jì)）作者同意學(xué)校保留并向國家有關(guān)部門或機(jī)構(gòu)送交論文（設(shè)計(jì)）的復(fù)印件和電子版，允許論文（設(shè)計(jì)）被查閱和借閱。本人授權(quán)青島農(nóng)業(yè)大學(xué)可以將本畢業(yè)論文（設(shè)計(jì)）全部或部分內(nèi)容編入有關(guān)數(shù)據(jù)庫進(jìn)行檢索，可以采用影印、縮印或掃描等復(fù)制手段保存和匯編本畢業(yè)論文（設(shè)計(jì)） 。本人離校后發(fā)表或使用該畢業(yè)論文（設(shè)計(jì)）或與該論文（設(shè)計(jì)）直接相關(guān)的學(xué)術(shù)論文或成果時(shí)，單位署名為青島農(nóng)業(yè)大學(xué)。論文（設(shè)計(jì)）作者簽名： 日期： 年 月 日- I -目錄關(guān)鍵詞：.IABSTRACT .II1 緒論.11.1 前言.11.2 TiO2/Ti 光電極光催化反應(yīng)機(jī)理.11.3 TiO2/Ti 光電極

3、的研究現(xiàn)狀與發(fā)展.41.3.1 制備 TiO2/Ti 方法 .41.3.2 TiO2光催化反應(yīng)降解率的影響因素 .61.3 本論文的主要研究?jī)?nèi)容.72 試驗(yàn)部分.82.1 試驗(yàn)試劑與儀器.82.1.1 試驗(yàn)試劑.82.1.2 試驗(yàn)儀器.82.2 TiO2/Ti 光電極制備與反應(yīng)裝置.92.2.1 TiO2/Ti 光電極預(yù)處理 .92.2.2 催化劑制備裝置.102.2.3 TiO2/Ti 光電極制備方法 .102.2.4 TiO2/Ti 光催化反應(yīng) .112.2.5 TiO2/Ti 光催化反應(yīng)試驗(yàn)方法 .112.3 TiO2/Ti 光電極表征及分析方法.122.3.1 SEM 表征分析.122

4、.3.2 X-射線衍射分析.122.3.3 紫外可見光譜分析.122.4 TiO2/Ti 光電極評(píng)價(jià).123 結(jié)果與討論.133.1 TiO2/Ti 電極的制備及表征.133.1.1 不同電壓下制備的 TiO2/Ti 光電極的表面形貌 .133.1.2 不同電壓下制備的 TiO2/Ti 光電極晶型分析 .143.2 TiO2/Ti 光電極催化活性的評(píng)價(jià).14 - II - 3.2.1 制備電壓對(duì) TiO2/Ti 光電極光催化性能的影響 .143.2.2 制備時(shí)間對(duì) TiO2/Ti 光電極光催化性能的影響 .163.2.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì) TiO2/Ti 光電極光催化性能的影響 .173.2.4 羅

5、丹明 B 濃度對(duì) TiO2/Ti 光電極光催化性能的影響.183.2.5 光強(qiáng)對(duì) TiO2/Ti 光電極光催化性能的影響 .193.2.6 不同 TiO2/Ti 光電極光催化性能 .214 結(jié)論與建議.23參考文獻(xiàn).24附錄.26致謝.27- I -酸性條件下 TiO2/Ti 光電極制備及光催化性能研究摘 要：本文采用先恒流后恒壓微弧氧化法，以 H2SO4為電解液，在不同條件下制備了 TiO2/Ti 光電極。以羅丹明 B 為目標(biāo)污染物在光照下研究其光催化性能，并通過 SEM、XRD 等方法對(duì)光電極進(jìn)行了表征。結(jié)果表明：制備電壓為 160V 時(shí)，在 0.5mol/L 的 H2SO4電解液中微弧氧

6、化 10min 所得光電極具有最好的光催化性能；降解率隨光催化反應(yīng)時(shí)間的增長(zhǎng)而增大，降解 2h 后，降解率達(dá)到 100%；初始濃度越高，降解率越低，降解量先增大后減小，初始羅丹明 B 濃度為 10mg/L 時(shí)降解量最大；離光源越近降解效果越好，離光源 2cm 時(shí)，降解 10mg/L 的羅丹明 B 時(shí)，降解率可達(dá) 99%；在 150W 氙燈照射1h 下，降解 5mg/L 羅丹明 B，降解率達(dá)到 88.6%，遠(yuǎn)高于 75W 氙燈；在最優(yōu)制備條件下，分別采用微弧氧化法和陽極氧化法制備 TiO2/Ti 光電極，在相同條件下進(jìn)行光催化反應(yīng)，當(dāng)光催化反應(yīng)時(shí)間超過 50min 后，前者光電極催化性能優(yōu)于后者

7、，降解效率達(dá)到 78%。關(guān)鍵詞：二氧化鈦；微弧氧化；光催化；表征- II -Study on the TiO2 photocatalyst preparation under acid enviorenment and photocatalytic performanceStudent majoring in environmental engineering Yue Li XiaTutor Xin Yan JunAbstract:Titanium oxide coatings were formed on the titanium surface by micro-arc oxidation

8、 (MAO) in H2SO4 solution under different conditions.The structure and photocatalytic ability of titanium oxide coating were characterized and evaluated by SEM and XRD.Meanwhile its photocatalytic performance under visible light was tested with Rhodamine B as a target pollutant. The results showed th

9、at: When the preparetion voltage is 160V,the preparetion time is 10min ,the titanium oxide film has the best photocatalytic properties;Under the spherical 150W xenon lamp ,the photocatalytic ability of the titanium oxide coating increases with the time extending.When the degradation time is 2h,the d

10、egradation rate reached to 100%;The largest degradation can be get when the initial Rhodamine B concentration is 10mg/L;The better property the stronger light source,when the distance is 2cm, the degradation rate reached to 99%. Under the 150W xenon lamp irradiation 1h, the degradation rate is 88.6%

11、, much higher than the 75W xenon lamp; under the same photocatalytic reaction conditions, when the reaction time is more than 50min, the catalytic properties of Micro-arc oxidation photoelectrode is better than the anodic oxidations, the degradation efficiency is 78%. Key words：TiO2; micro-arc oxida

12、tion method; photocatalytic; characterize- 1 -1 緒論1.1 前言隨著生態(tài)環(huán)境問題的日益嚴(yán)峻，水體污染不斷加劇，水中難降解有機(jī)物的治理已成為人們亟待解決的問題。以 TiO2為催化劑的多相光催化技術(shù)，具有直接利用太陽光來進(jìn)行光催化反應(yīng)，室溫下能深度礦化有機(jī)污染物的獨(dú)特性能，且具有耐腐蝕性、無毒、無二次污染、催化活性高及反應(yīng)速度快等優(yōu)點(diǎn)，因此備受推崇1。早期研究的粉末 TiO2光催化劑存在需要二次分離及回收困難等問題，因此，人們開始使用微弧氧化法、磁控濺射法、溶膠-凝膠法等在鈦片、陶瓷、不銹鋼等不同載體上制備 TiO2薄膜。研究表明，不同基片負(fù)載的 T

13、iO2薄膜具有不同的光催化活性，鈦片負(fù)載 TiO2薄膜后光催化活性最高2。但由于光催化反應(yīng)體系的復(fù)雜性，包括其反應(yīng)機(jī)理，基本的反應(yīng)過程，動(dòng)力學(xué)模型等仍然有許多不清楚的地方，這些都對(duì)這種新型污染控制技術(shù)的實(shí)用化帶來了障礙3。本試驗(yàn)將以鈦片為載體用微弧氧化法制備 TiO2/Ti 光電極并對(duì)其光催化活性及反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行探討。1.2 TiO2/Ti 光電極光催化反應(yīng)機(jī)理TiO2有三種晶型：銳鈦礦型(Anatase)、金紅石型(Rutile)和板鈦礦型(Brookite)。一般認(rèn)為有光催化作用的是銳鈦礦型和金紅石型。兩種晶型結(jié)構(gòu)中，Ti4+離子均位于相鄰的六個(gè) O2-離子所形成的八面體中心，兩者的差別主要

14、在于八面體結(jié)構(gòu)之間的結(jié)合方式不同，其晶胞結(jié)構(gòu)圖4如圖 1-1， - 2 - 圖 1-1 二氧化鈦晶體結(jié)構(gòu)Fig.1-1 Crystal Structure of TiO2這些結(jié)構(gòu)上的差異導(dǎo)致兩種晶型具有不同的質(zhì)量密度及電子能帶結(jié)構(gòu)（能帶結(jié)構(gòu)是由充滿電子的價(jià)帶和空的導(dǎo)帶構(gòu)成，價(jià)帶與導(dǎo)帶間存在一定寬度的禁帶） 。銳鈦礦的質(zhì)量密度（3.894g/cm3）略小于金紅石型（4.250g/cm3） ，帶隙（3.2eV）略大于金紅石（3.0eV） 。導(dǎo)體的光吸收閾值 g 與能帶隙 Eg 之間有密切的關(guān)系如式 1-1，g (nm)=1240/ Eg(ev) 1-1由式 1-1 可得，當(dāng)入射光的波長(zhǎng)小于 g 時(shí)

15、，即當(dāng)入射光能量大于 TiO2禁帶寬度時(shí)，光激發(fā)電子躍遷到導(dǎo)帶，形成導(dǎo)帶電子(e-)，同時(shí)價(jià)帶留下空穴(h+)，如反應(yīng)式（1） ；導(dǎo)帶中的電子是良好的還原劑，而價(jià)帶中的空穴是良好的氧化劑。此時(shí)如果光生電子與光生空穴沒有被電子受體或電子施體所捕獲，那么電子-空穴將重新復(fù)合，放出熱能發(fā)生反應(yīng)（2） ；如果它們?cè)陔妶?chǎng)作用下或通過擴(kuò)散的方式運(yùn)動(dòng)，與吸附在半導(dǎo)體催化劑粒子表面上的物質(zhì)發(fā)生氧化還原反應(yīng)，或者被表面晶格缺陷俘獲則發(fā)生反應(yīng)（7） 、 （8） ；空穴能夠同吸附在催化劑粒子表面的 OH-或 H2O 發(fā)生作用生成 HO，即發(fā)生反應(yīng)（3） 、 （4） ，HO是一種活性很高的粒子，能夠無選擇地氧化多種有

16、機(jī)物并使之礦化，通常被認(rèn)為是光催化反應(yīng)體系中主要的氧化劑；光生電子能與 O2發(fā)生作用生成 O2等活性氧自由基，即發(fā)生反應(yīng)（5） 。這些自由基能參與氧化還原反應(yīng)5。該過程如圖 1-2，光催化反應(yīng)式總結(jié)如下：TiO2+hTiO2+e-+h+ (1) - 3 - e-+h+heat or h (2)h+ OH-adsHO (3)h+ H2OadsHO+ H+ (4)e-+ O2O2 (5)HO能與電子給體作用，將之氧化，e-能夠與電子受體作用將之還原，同時(shí) h+也能夠直接與有機(jī)物作用將之氧化：HO+ DD+ H2O (6)e-+ AA- (7)h+ DD+ (8)圖 1-2 半導(dǎo)體 TiO2/Ti

17、光電極光催化氧化反應(yīng)機(jī)理示意圖Fig.1-2 Schematic diagram of the principle reaction step in thephotocatalysis reaction光催化氧化反應(yīng)體系的主要氧化劑究竟是 HO還是空穴，一直存在爭(zhēng)論，許多學(xué)者認(rèn)為 HO起主要作用6,7 ，ESR 研究結(jié)果證實(shí)了光催化反應(yīng)中 HO及一些活性氧自由基的存在8，Mao9等則證實(shí)了氯乙烷的降解速率限制步驟是 HO對(duì) CH 鍵的攻擊過程。但空穴對(duì)有機(jī)物的直接氧化作用在適當(dāng)?shù)那樾蜗乱卜浅Ｖ匾?，特別是一些氣相反應(yīng)，空穴的直接氧化可能是其反應(yīng)的主要途徑。另外，從理論上分析可得，對(duì)光吸收較強(qiáng)的金

18、紅石型 TiO2催化活性應(yīng)該高一些，但實(shí)際情況并非如此。這是因?yàn)椋航鸺t石型的 TiO2對(duì)氧的吸附能力較銳鈦礦型的弱，銳鈦礦表面具吸附 H2O、O2、OH-的能力較強(qiáng)，在光催化反應(yīng)中，催化劑的表面吸附能力對(duì)其 - 4 - 性能有很大影響，較強(qiáng)的吸附能力對(duì)其活性是有利的，從而導(dǎo)致了銳鈦礦有較高光催化活性。另外，銳鈦礦比金紅石具有更高的禁帶寬度，使光激發(fā)所產(chǎn)生的電子-空穴對(duì)具有更正或更負(fù)的電位，因而，具有更高的氧化還原能力10,11。研究表明，有機(jī)物在金紅石型TiO2表面上吸附也少于銳鈦礦型 TiO212，這表明金紅石型 TiO2能夠吸收光，也能激發(fā)電子，但復(fù)合較快，用于氧化污染物的光量子效率很低。

19、綜上所述，銳鈦礦表現(xiàn)出較高的光催化活性。1.3 TiO2/Ti 光電極的研究現(xiàn)狀與發(fā)展1.3.1 制備 TiO2/Ti 方法在 TiO2光催化技術(shù)發(fā)展的最初階段，TiO2是以粉體分散相懸浮在溶液中作為催化劑的，這種體系被稱為懸浮體系。懸浮體系較為簡(jiǎn)單方便，而且 TiO2粉體的比表面積較大，與反應(yīng)物充分接觸，受光也比較充分，所以光解效率較高。但是 TiO2光催化劑的粉末很小，在水溶液中容易凝聚，所以在光催化過程中需要連續(xù)攪拌，并且在光照之后不易分離回收，會(huì)對(duì)水體造成二次污染。人們開始將目光轉(zhuǎn)向?qū)?TiO2顆粒做成薄膜固定到基質(zhì)上或吸附于載體上的固定相催化劑的研究。固定相光催化劑穩(wěn)定性強(qiáng)，操作簡(jiǎn)單

20、方便，可以重復(fù)使用，解決了懸浮體系中光催化劑分離回收困難的問題。常用的 TiO2薄膜制備方法主要有液相沉積法、溶膠-凝膠法、化學(xué)氣相沉積法、磁控濺射法、陽極氧化法、微弧氧化法等方法13-19。（1）液相沉積法液相沉積法只需要在適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)液中浸入基片，在基片上就會(huì)沉積出氧化物或氫氧化物的均一致密薄膜。成膜過程不需要熱處理，不需要昂貴的設(shè)備，操作簡(jiǎn)單，可以在形狀復(fù)雜的基片上制膜。但是液相沉積法只能用于在表面有 OH-的基片上成膜，所以基片表面狀況極大地影響氧化物的析出過程。（2）溶膠-凝膠法溶膠-凝膠法成膜材料必須具備如下條件：有機(jī)極性溶劑應(yīng)該有足夠的溶解度范圍，水溶液是不可取的；在少量水摻入下能

21、易于水解；水解的結(jié)果應(yīng)形成薄膜的不溶解成分，以及易于除去水解生成的揮發(fā)物；水解生成的薄膜應(yīng)能在較低的溫度下進(jìn)行充分的脫水；薄膜應(yīng)與襯底表面有良好且牢靠的附著力。溶膠-凝膠法制備的 TiO2薄膜具有良好的光催化活性，是目前常用的制備 TiO2薄膜方法，但是其制備工藝中需要一個(gè)大約在 500-600 - 5 - 下熱分解有機(jī)物的過程，使大面積基片鍍膜受到了限制。（3）化學(xué)氣相沉積法化學(xué)氣相沉積法是指在一個(gè)加熱的基片或物體表面上，通過一種或幾種氣態(tài)元素或化合物產(chǎn)生的化學(xué)反應(yīng)而形成不揮發(fā)的固體膜層的過程叫化學(xué)氣相沉積（CVD） 。保證CVD 順利進(jìn)行必須滿足以下基本條件：在沉積溫度下，反應(yīng)物必須有足夠

22、高的蒸氣壓；反應(yīng)生成物，除了所需要的沉積物為固態(tài)，其余都必須是氣態(tài)；沉積物本身的蒸氣壓應(yīng)足夠低，以保證在整個(gè)沉積反應(yīng)過程中能使其固定在加熱的基片上?；瘜W(xué)氣相沉積能在幾何形狀復(fù)雜的物件表面涂覆，膜基附著力好，但該方法所需設(shè)備要求比較高，成本也很高，而且顆粒粒度不均，膜表面粗糙度較大。（4）磁控濺射法磁控濺射法，它利用帶有電荷的離子在電場(chǎng)中加速后具有一定動(dòng)能的特點(diǎn)，將離子引向欲被濺射的靶電極。在離子能量合適的情況下，入射的離子將在與靶表面的原子的碰撞過程中使后者濺射出來。這些被濺射的原子將帶有一定的動(dòng)能，并且會(huì)沿著一定的方向射向襯底，從而實(shí)現(xiàn)在襯底上薄膜的沉積。磁控濺射是一種新型、低溫濺射鍍膜方法

23、，此種方法制備的薄膜具有高質(zhì)量，高密度，良好的結(jié)合性和強(qiáng)度等優(yōu)點(diǎn)。但是這種方法需在真空下進(jìn)行，所需設(shè)備價(jià)格昂貴，并且薄膜的活性還不夠理想。（5）陽極氧化法陽極氧化法是將 Al、Ti、Mg 等金屬或其合金置于電解質(zhì)水溶液中，利用電化學(xué)方法，使該材料表面產(chǎn)生火花放電斑點(diǎn)，在物理、熱化學(xué)和電化學(xué)共同作用下，生成氧化膜層的方法。采用陽極氧化法得到的氧化膜不僅具有膜與基體的附著性好、膜層均勻、以及操作工藝簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，而且發(fā)現(xiàn)鈦的陽極氧化膜還具有自動(dòng)防腐性能和高的光催化活性，所以用陽極氧化法制備 TiO2/Ti 膜催化劑引起了光催化領(lǐng)域研究者的廣泛關(guān)注。 （6）微弧氧化法微弧氧化法又稱等離子體氧化法，是近

24、十幾年來在陽極氧化技術(shù)基礎(chǔ)上發(fā)展起來的，其過程包括熱析出、元素?cái)U(kuò)散、等離子化學(xué)反應(yīng)和電泳現(xiàn)象，是一種在金屬表面原位生長(zhǎng)陶瓷氧化膜的新技術(shù)。微弧氧化電源接通以后，位于電解液中的鈦合金表面立即形成一層薄的陽極氧化絕緣膜。處理電壓超過一定值后，膜中的局部超高電壓會(huì)將絕緣膜擊穿，樣品表面可觀察到大量游動(dòng)的微弧，微弧區(qū)瞬間溫度高達(dá) 3000以上，使周圍的氧化膜熔化并沿著等離子放電通道噴射出來。微弧熄滅后，熔融物在電解液環(huán)境中瞬間凝固，便形成了粗糙多孔形態(tài)。 - 6 - 綜上所述，TiO2薄膜的制備方法多種多樣，但這些方法大都存在光催化效率不理想、負(fù)載牢固性差、難以產(chǎn)業(yè)化等問題。然而，微弧氧化技術(shù)具有效率

25、高、工藝簡(jiǎn)單易實(shí)現(xiàn)、對(duì)基體表面要求不苛刻、得到的薄膜性能優(yōu)良等優(yōu)點(diǎn)，并且可以在適當(dāng)?shù)墓に嚄l件下使表面形成孔隙大小適度的蜂窩狀微孔，增大了反應(yīng)面積從而提高降解效率。微弧氧化法為 TiO2光催化劑的制備和應(yīng)用提供了一種新的途徑，近年來在金屬表面處理研究領(lǐng)域受到了極大地關(guān)注。1.3.2 TiO2光催化反應(yīng)降解率的影響因素影響 TiO2光催化活性的因素很多，也很復(fù)雜，這方面的研究可概括為以下幾個(gè)方面：（1）TiO2晶相結(jié)構(gòu)晶相結(jié)構(gòu)的影響主要包括兩個(gè)方面：晶相、晶格缺陷。常用的 TiO2光催化劑有兩種晶相：銳鈦礦和金紅石。由于兩者單胞的八面體畸變程度和八面體間相互連接的方式不同，與金紅石相比，銳鈦礦表面

26、活性中心較多，所以光催化活性更高。近期一些研究表明，在銳鈦礦相晶體的表面生長(zhǎng)薄的金紅石型結(jié)晶層，能有效地促進(jìn)銳鈦礦相晶體中電子與空穴的電荷分離，形成高催化活性的光催化劑。研究表明，晶格缺陷是光催化反應(yīng)中的活性位。例如，在晶體表面的 Ti3+V（空位）缺陷是反應(yīng)中將 H2O2氧化為 H2O 過程的活性中心。缺陷點(diǎn)的 Ti3+Ti3+間距（0.259nm）比無缺陷金紅石型晶體中 Ti4+Ti4+間距（0.459nm）小得多，因而它使所吸附羥基的反應(yīng)活性增加。但過多的缺陷也可能成為電子-空穴的復(fù)合中心而降低反應(yīng)活性。（2）外加組分對(duì)光催化性能的影響TiO2半導(dǎo)體的禁帶寬度較大，僅能利用太陽光中的近紫

27、外線，且量子效率較低。通過添加光敏劑，引入過渡金屬離子、非金屬元素及復(fù)合其它半導(dǎo)體等方法，促進(jìn)其光生電子-空穴的分離和增加表面活性中心數(shù)量 ，在一定程度上都能改善 TiO2光催化劑的量子效率。固體超強(qiáng)酸催化劑具有光催化氧化活性高、深度氧化能力強(qiáng)、活性穩(wěn)定、抗?jié)裥阅芎玫葍?yōu)異性能，增強(qiáng)催化劑表面酸性是提高 TiO2光催化效率的一條新途徑。Kozlov 等人20研究發(fā)現(xiàn)，乙醇在 TiO2上的氣相光催化降解率隨催化劑酸度增加而增加。Muggli 等人21比較 SO42-/TiO2和德國 Degussa 公司的 P-25 對(duì)庚烷、乙醇、乙醛、甲苯的氣相光催化降 - 7 - 解活性，結(jié)果發(fā)現(xiàn)有機(jī)物更容易覆

28、蓋在 SO42-/TiO2催化劑上，SO42-/TiO2比 P-25 具有更好的光活性。增加表面酸位的數(shù)目和強(qiáng)度是一條行之有效的改進(jìn)光催化效率的新途徑。（3）外場(chǎng)效應(yīng)的影響各種外場(chǎng)，如熱場(chǎng)、電場(chǎng)、微波場(chǎng)和超聲波場(chǎng)等22，對(duì) TiO2光催化活性有促進(jìn)作用。熱場(chǎng)的引入使 TiO2微晶內(nèi)的格振子熱運(yùn)動(dòng)加劇，增加導(dǎo)帶電子在光照作用下吸收和發(fā)射聲子的幾率，從而增加了帶間間接躍遷的幾率，提高了光吸收效率。電場(chǎng)對(duì)催化劑表面的電子和空穴有定向分離，減少復(fù)合幾率的作用。微波場(chǎng)通過強(qiáng)極化作用能提高光生電子的躍遷幾率。超聲作用則通過其空泡效應(yīng)在催化劑表面產(chǎn)生瞬間的高溫、高壓極限條件，可加速反應(yīng)的進(jìn)行。催化劑載體、負(fù)

29、載方法、污染物種類和濃度、反應(yīng)體系的 pH 值、光強(qiáng)、反應(yīng)溫度、反應(yīng)液中的鹽類、催化劑的投加量以及是否攪拌等因素，都對(duì)光催化有一定影響。本試驗(yàn)從電極制備條件和光催化反應(yīng)條件兩個(gè)方面對(duì) TiO2/Ti 光電極的光催化活性進(jìn)行探討。1.3 本論文的主要研究?jī)?nèi)容本文在當(dāng)前研究現(xiàn)狀和課題組之前研究基礎(chǔ)上，主要進(jìn)行以下研究：（1）在不同條件下，采用微弧氧化法，制備 TiO2/Ti 光電極，探討制備時(shí)間、電壓對(duì)光電極光催化性能的影響。（2）通過 SEM、XRD 對(duì)光電極進(jìn)行表征，研究不同條件下制備電極的特性。（3）以光催化反應(yīng)前后羅丹明 B 吸光度的變化為評(píng)價(jià)指標(biāo)，探討降解時(shí)間、羅丹明B 濃度、光強(qiáng)、電極

30、類型等因素對(duì) TiO2/Ti 光電極光催化性能的影響，從而為 TiO2光電極在應(yīng)用中提供一定的科學(xué)依據(jù)。 - 8 - 2 試驗(yàn)部分2.1 試驗(yàn)試劑與儀器2.1.1 試驗(yàn)試劑微弧氧化法制備 TiO2膜所用基體材料為 TA1 鈦板（寶雞寶冶鈦鎳制造有限公司） ，成分如表 2-1。采用寬為 10mm，厚度為 0.5mm 的條形鈦板，反應(yīng)區(qū)為0.5mm10mm25mm。其中，試驗(yàn)過程中所用的主要試劑見表 2-2。表 2-1TA1 鈦成分Table 2-1 Composition and content of TA1 titanium metal元素名稱SNHFeSiOTi含量 (%)0.050.030

31、.0150.150.10.1599.5表 2-2 試驗(yàn)藥品的規(guī)格與產(chǎn)地Table 2-2 The standards and producing areas of reagents名稱分子式級(jí)別生產(chǎn)廠家羅丹明 B濃硫酸去離子水無水乙醇 濃硝酸羅丹明 BH2SO4H2OC2H6OHNO3分析純分析純分析純分析純分析純上海市試劑三廠 萊陽市康德化工有限公司學(xué)院自制國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司中國菱湖化工試劑廠 - 9 - 2.1.2 試驗(yàn)儀器試驗(yàn)所用主要儀器如表 2-3 所示表 2-3 試驗(yàn)儀器型號(hào)和產(chǎn)地Table 2-3 Models and producing areas of apparatus

32、es儀器型號(hào)制造廠家通風(fēng)廚3He浙江三和科教實(shí)驗(yàn)儀器有限公司超聲波清洗器KQ-50B昆山市超聲儀器有限公司微弧氧化直流電源WH-哈爾濱工業(yè)大學(xué)研制直流穩(wěn)壓電源U8002AAgilent 儀器有限公司多頭磁力加熱攪拌器8I2常州市國華電器有限公司單頭磁力加熱攪拌器CL-2常州市國華電器有限公司可見分光光度儀722E上海光譜儀器有限公司紫外可見分光光度儀SP-752上海光譜儀器有限公司電子天平JA2003上海精密科學(xué)儀器有限公司球形氙氣燈150W球形氙氣燈75W掃描電鏡儀（SEM）日立 S-4700 型日本日立X 射線衍射儀(XRD)D/max- B 旋轉(zhuǎn)陽極日本理學(xué)2.2 TiO2/Ti 光電極

33、制備與反應(yīng)裝置本試驗(yàn)采用微弧氧化法制備 TiO2光電極，微弧氧化是從普通陽極氧化發(fā)展而來的，它的基本原理是：突破了傳統(tǒng)的陽極氧化對(duì)電流、電壓的限制，把陽極電壓由幾十伏提高到幾百伏，當(dāng)電壓達(dá)到某一臨界值時(shí)，擊穿金屬表面形成的氧化膜，產(chǎn)生微弧放電并形成放電通道，在放電通道內(nèi)瞬間形成高溫高壓并伴隨復(fù)雜的物理化學(xué)過程，使金屬表 - 10 - 面原位生長(zhǎng)出性能優(yōu)良的氧化膜。2.2.1 TiO2/Ti 光電極預(yù)處理通過無縫切割技術(shù)將鈦板切割成 100mm10mm0.5mm 長(zhǎng)條狀小鈦片，試驗(yàn)所需區(qū)域 25mm10mm0.5mm。為去除鈦板表面的污染物和氧化膜，在制備前要經(jīng)過如下處理：400#砂紙粗磨600

34、#和 2000#砂紙細(xì)磨拋光蒸餾水沖洗超聲清洗器中分別用無水乙醇和去離子水清洗 15min用去離子水沖洗，干燥待用。截取與鈦片相同尺寸的銅片，并進(jìn)行相同預(yù)處理，用作微弧氧化體系陰極。2.2.2 催化劑制備裝置圖 2-1 微弧氧化裝置圖Fig.2-1 Schematic drawing of the micro-arc oxidation微弧氧化裝置簡(jiǎn)圖如 2-1 所示。圖中微弧氧化直流電源的電壓和電流是可控的，脈沖電源正極接鈦片，電源負(fù)極接銅片，電解液由膜層的性質(zhì)與用途決定。磁力攪拌器保證電解液濃度的均勻性。2.2.3 TiO2/Ti 光電極制備方法本試驗(yàn)采用先恒流后恒壓的微弧氧化方法制備 T

35、iO2/Ti 光電極。具體而言：（1）取預(yù)處理好的鈦片和銅片，用去離子水沖洗、干燥待用。（2）配制 0.5mol/LH2SO4電解液，將電極浸入 200mL 電解液中，陽極為鈦片，陰極為銅片。分別接電源兩極，鈦片浸入深度為 25mm，開啟磁力攪拌器。將微弧氧化直 - 11 - 流電源的電壓按鈕調(diào)至最大狀態(tài)，保持電流恒定。當(dāng)電勢(shì)達(dá)到一個(gè)適當(dāng)?shù)闹禃r(shí)，再調(diào)節(jié)電壓按鈕，使其保持在所需電勢(shì)下，直到氧化膜制備過程結(jié)束。（3）關(guān)閉電源，停止攪拌，取出 TiO2/Ti 光電極。充分清洗 TiO2/Ti 光電極。清洗完后于 105下恒溫干燥 10min，待用。 2.2.4 TiO2/Ti 光催化反應(yīng)光源二氧化鈦

36、光電極石英管磁力攪拌器圖 2-2 光催化反應(yīng)裝置Fig.2-2 Schematic drawing of the light-catalyzed reaction光催化反應(yīng)裝置如圖 2-2，主要由圓柱型石英反應(yīng)器（內(nèi)徑 30mm，外徑 35mm，高60mm） ，磁力攪拌器，TiO2/Ti 光電極，光源，自制卡尺，自制反應(yīng)鐵架臺(tái)等組成。利用該裝置，探究反應(yīng)時(shí)間、羅丹明 B 濃度、光強(qiáng)、TiO2/Ti 光電極類型等因素對(duì)TiO2/Ti 光電極光催化性能的影響。2.2.5 TiO2/Ti 光催化反應(yīng)試驗(yàn)方法TiO2/Ti 光電極催化性能測(cè)試在圖 2-2 所示的石英反應(yīng)器內(nèi)完成，具體方法如下：（1）取

37、 TiO2/Ti 光電極，用蒸餾水清洗表面，晾干，反應(yīng)區(qū)的面積為 20mm10mm，用不透光的膠水均勻涂抹于非反應(yīng)區(qū)的氧化膜，防止光線透過。放入通風(fēng)廚中晾干，備用。（2）將 TiO2/Ti 光電極放入羅丹明 B 溶液中浸泡 10min，確保溶液和催化劑充分接觸。（3）取一定濃度的羅丹明 B30mL 于反應(yīng)器中，將光電極通過石英反應(yīng)器上方橡膠塞插入反應(yīng)器內(nèi)部，使反應(yīng)區(qū)位于溶液正中部，保證光線直射光電極表面。 - 12 - （4）開啟磁力攪拌器，接通光源，并避免外部光線的影響。（5）記錄試驗(yàn)數(shù)據(jù)。2.3 TiO2/Ti 光電極表征及分析方法2.3.1 SEM 表征分析利用掃描電鏡儀（SEM）觀察改

38、性 TiO2電極膜納米粒子的形貌和尺寸特征。2.3.2 X-射線衍射分析X-射線衍射儀（XRD）主要是測(cè)改性 TiO2電極上納米粒子的晶型結(jié)構(gòu)。根據(jù)不同質(zhì)量因子的比值，結(jié)合 XRD 數(shù)據(jù)可初步評(píng)估不同相的質(zhì)量百分含量，并根據(jù)謝樂公式計(jì)算納米粒子的微晶尺寸23。此外，利用納米粒子相應(yīng) XRD 衍射峰的半高寬值（） ，計(jì)算晶粒內(nèi)晶格點(diǎn)陣畸變24。2.3.3 紫外可見光譜分析紫外-可見吸收光譜法（UV-VSI）是利用某些物質(zhì)的分子吸收 190900nm 光譜區(qū)的輻射來進(jìn)行分析測(cè)定的方法。這種分子吸收光譜產(chǎn)生于價(jià)電子和分子軌道上的電子在電子能級(jí)間的躍遷，廣泛用于有機(jī)和無機(jī)物質(zhì)的定性和定量測(cè)定。本試驗(yàn)利

39、用此法定量計(jì)算光催化反應(yīng)的降解率。2.4 TiO2/Ti 光電極評(píng)價(jià)羅丹明 B 結(jié)構(gòu)中含有苯環(huán)、萘環(huán)，被公認(rèn)為是一種有代表性的水溶性難降解有機(jī)物質(zhì)。本試驗(yàn)以羅丹明 B 降解率為指標(biāo)，對(duì)光電極光催化活性進(jìn)行評(píng)價(jià)。研究表明，羅丹明 B溶液濃度在 130mg/L 之間時(shí)，吸光度與濃度之間保持良好的線性關(guān)系，即遵從朗伯-比爾定律。羅丹明 B 溶液的紫外可見吸收光譜見附圖1，溶液的最強(qiáng)吸收峰(入=554nm)，因此，采用可見分光光度計(jì)，測(cè)定羅丹明 B 溶液在 554nm 下的吸光度，通過吸光度的減小幅度來表征降解率。降解率可表示為式 2-1： - 13 - 降解率(%)= % 2-110000AAA式中

40、： A 反應(yīng)后羅丹明 B 的吸光度值；A0 初始羅丹明 B 溶液吸光度值；3 結(jié)果與討論3.1 TiO2/Ti 電極的制備及表征3.1.1 不同電壓下制備的 TiO2/Ti 光電極的表面形貌以 0.5mol/LH2SO4為電解液，在不同電壓（100、160、200V）下，微弧氧化 10min制備 TiO2/Ti 光電極，采用掃描電鏡儀對(duì)其進(jìn)行膜層形貌觀察，如圖 3-1。 a:120V b:160V c:200V圖 3-1 不同電壓下 TiO2/Ti 光電極的 SEM 圖像Fig.3-1 SEM images of TiO2/Ti photoelectrodes prepared at diff

41、erent voltages 由圖 3-1 可知，低電壓（120V）時(shí)，氧化膜較薄，膜表面孔洞較少、不均勻且較小。通過分析 XRD 圖譜可得出，這時(shí)尚未形成 Ti02氧化膜。電壓達(dá)到 160V 后，氧化膜表面微孔數(shù)量多，連續(xù)且均勻。它們是樣品表面產(chǎn)生火花放電時(shí)所形成的放電通道。隨著電壓的增加（200V） ，這些放電通道的尺寸增大，微孔數(shù)量減少，它們的形狀越來越不規(guī)則，分布也越來越不均勻，膜表面的粗糙度逐漸增加。這是因?yàn)殡S著電壓的增加，相應(yīng)脈沖能量增大，火花放電的強(qiáng)度增強(qiáng)，單個(gè)脈沖產(chǎn)生的熔融氧化物增多。它們?cè)陔娊庖旱捏E冷作用下迅速凝固，導(dǎo)致膜表面微孔的尺寸變大，粗糙度增加，而微孔密度逐漸減小。

42、- 14 - 3.1.2 不同電壓下制備的 TiO2/Ti 光電極晶型分析圖 3-2 不同電壓下 TiO2/Ti 光電極的 XRD 圖譜Fig.3-2XRD patterns of the Ti02 ceramic films prepared at different oxidation voltages在不同的電壓（120、160、200V）下制備的的 TiO2/Ti 光電極的 XRD 分析結(jié)果如圖3-2。由圖可見，TiO2/Ti 光電極中銳鈦礦型 TiO2的含量隨制備電壓的增大呈現(xiàn)先增多后減小的趨勢(shì)，當(dāng)電壓從 120V 上升到 160V 時(shí)，銳鈦礦型 TiO2逐漸增多；當(dāng)電壓從 160V

43、上升到 200V 時(shí)，銳鈦礦型 TiO2又逐漸減少。這是由于制備電壓過大，使得陽極氧化反應(yīng)的溫度過高，促進(jìn)了 TiO2由銳鈦礦相向金紅石相的轉(zhuǎn)變。3.2 TiO2/Ti 光電極催化活性的評(píng)價(jià)3.2.1 制備電壓對(duì) TiO2/Ti 光電極光催化性能的影響應(yīng)用以 0.5mol/LH2SO4為電解液，在不同的電壓（120、160、200V）下微弧氧化10min 制備的 TiO2/Ti 光電極在 150W 氙燈照射下，進(jìn)行光催化反應(yīng)，探討制備電壓對(duì)TiO2/Ti 光電極光催化性能的影響。試驗(yàn)結(jié)果如圖 3-3。 - 15 - 0204060801001200102030405060708090100 2

44、00V 160V 120VProtein degrdationReaction time/min圖 3-3 不同制備電壓的 TiO2/Ti 對(duì)羅丹明 B 的降解率的影響Fig.3-3 Protein Degradation of the Rhodamin B solutiontreated with the Ti02/Ti ceramic films prepared at different voltages由圖 3-3 得，制備電壓稍高或稍低對(duì) TiO2/Ti 光電極的光催化性能均不利，制備電壓為 160V 時(shí)所得的 TiO2/Ti 光電極具有較好的光催化效果。微弧氧化過程分為三個(gè)階段，第

45、階段陽極氧化階段；第階段火花放電及微弧放電階段；第階段微弧放電階段。該過程中電壓與電流的變化情況附圖 2。當(dāng)制備電壓為 120V 時(shí)，由于電壓偏低，上述微弧氧化過程不徹底，結(jié)合 SEM 分析可得，此時(shí)鈦合金表面的氧化膜主要為陽極氧化階段產(chǎn)生的二氧化鈦，而在火花放電及微弧放電階段產(chǎn)生的火花較小且分布不均勻，所以在氧化膜表面的微孔較小且分布不均勻，結(jié)合 XRD 分析得出，此時(shí)薄膜表層 Ti 的含量遠(yuǎn)高于金紅石型和銳鈦礦型。所以該電壓下所得的光電極的光催化性能較差。當(dāng)制備電壓為 160V 時(shí)，微弧氧化過程徹底，觀察 XRD 圖譜分析可得，鈦合金表面的 TiO2氧化膜中的銳鈦礦型明顯增多，且具有一定量

46、的金紅石型。有研究表明，由銳鈦礦和金紅石以適當(dāng)比例組成的混晶比單一晶體的活性高25。Baesa 等人26通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，不同比例的兩者混合體表現(xiàn)出更高的光催化活性，尤其以 30%金紅石和 70%銳鈦礦組成的混合晶型活性最高。本試驗(yàn)數(shù)據(jù)結(jié)果也證明了，兩種晶型在光催化能力上具有一定的協(xié)同效應(yīng)，這種效應(yīng)表現(xiàn)為 TiO2在結(jié)晶過程中，銳鈦礦表面形成薄的金紅石層，而金紅石型能有效地提高銳鈦礦晶型中電子-空穴分離效率，從而提高光催化性能。 - 16 - 當(dāng)制備電壓為 200V 時(shí)，基體 Ti 的衍射峰大大降低，銳鈦礦相 TiO2和金紅石 TiO2的衍射峰都出現(xiàn)了降低和寬化現(xiàn)象，其原因是由于在此條件下微弧氧化

47、過程中氧化膜表面的溫度較高，放電通道內(nèi)的形成物在電解液的快速“冷淬”作用下導(dǎo)致結(jié)晶不充分。從而影響 TiO2/Ti 光電極的光催化活性。3.2.2 制備時(shí)間對(duì) TiO2/Ti 光電極光催化性能的影響應(yīng)用以 0.5mol/LH2SO4為電解液，制備電壓為 160V，制備時(shí)間分別為3，5，10，15，20min 所得的 TiO2/Ti 光電極降解 5mg/L 羅丹明 B 一小時(shí)，探討制備時(shí)間對(duì) TiO2/Ti 光電極光催化性能的影響。制備過程的現(xiàn)象基本相同，各反應(yīng)過程均經(jīng)歷微弧氧化的三個(gè)階段。所得 TiO2/Ti 光電極對(duì)羅丹明 B 溶液的降解效果如圖 3-4。304050607080024681

48、0Protein Degradatione Preparation time 圖 3-4 不同制備時(shí)間的 TiO2/Ti 對(duì)羅丹明 B 的降解率Fig.3-4 Protein Degradation of the Rhodamin B solutiontreated with the Ti02/Ti ceramic films peparea with different oxidation time由圖 3-4 可知，制備時(shí)間為 10min 時(shí) TiO2/Ti 光電極光催化性能最好制備時(shí)間不同，光電極光催化性能的不同，主要是因?yàn)闀r(shí)間對(duì)鈦微弧氧化膜的相結(jié)構(gòu)以及生長(zhǎng)特性有較大影響。當(dāng)微弧氧化時(shí)間

49、過短時(shí)，形成的 TiO2膜較薄，光生電子和空穴的產(chǎn)生量較少，不能有效的氧化有機(jī)物。但如果氧化時(shí)間過長(zhǎng)，雖然 TiO2膜的厚度 - 17 - 增加，但銳鈦礦型 TiO2含量減少而金紅石型 TiO2含量增加，使 TiO2膜的光催化效率降低。這是由于鈦表面的 TiO2陶瓷膜是在高溫條件下微弧放電燒結(jié)而成，TiO2的顆粒較大，比表面積較小，膜表面產(chǎn)生的光生電子和空穴的量相對(duì)較少，光催化活性較差。所以，隨微弧氧化時(shí)間延長(zhǎng)，膜層的厚度和孔隙率、孔徑均增加，由試驗(yàn)可得微弧氧化時(shí)間超過 10min 后 TiO2細(xì)微結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生改變，對(duì)光電極的光催化性能造成不利的影響。綜上所述，本試驗(yàn)中用微弧氧化法制備 TiO2

50、/Ti 光電極的最優(yōu)制備工況為電壓160V，時(shí)間 10min。3.2.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì) TiO2/Ti 光電極光催化性能的影響02040608010012030405060708090100110120 Protein DegradationReaction Time/min 圖 3-5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)羅丹明 B 降解率的影響Fig.3-5The effection of the light-catalyzed reaction time for the protein degradation of the Rhodamin B 在一定條件下，控制反應(yīng)時(shí)間分別為 10，20，40，60，80，120

51、 降解初始濃度為5mg/L 羅丹明 B 溶液。探討光催化反應(yīng)時(shí)間對(duì)羅丹明 B 降解效率的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖3-5。由圖 3-5 可得，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，羅丹明 B 降解率變高，光催化反應(yīng)時(shí)間達(dá)到 2 h 時(shí)，羅丹明 B 已基本完全礦物化，反應(yīng)速率和降解量就不再增加。在實(shí)際操作中，考慮經(jīng)濟(jì)效益、客觀條件等諸多原因，最優(yōu)降解時(shí)間取該曲線的拐點(diǎn)處，即一小時(shí)處。至于羅丹明 B 溶液的光催化氧化脫乙基和降解反應(yīng)的機(jī)理以及對(duì)中間體的檢測(cè)及其反應(yīng)機(jī)理有待于進(jìn)一步深入研究 。 - 18 - 3.2.4 羅丹明 B 濃度對(duì) TiO2/Ti 光電極光催化性能的影響配制 1，5，8，10，20，30mg/L 羅丹

52、明 B 溶液，在 150W 氙燈照射下進(jìn)行光催化試驗(yàn) 1h，探討初始濃度對(duì) TiO2/Ti 光電極光催化性能的影響。試驗(yàn)結(jié)果如圖 3-6。051015202530020406080100 protein degradation/%RHB concentration mg/L圖 3-6 初始濃度對(duì)羅丹明 B 降解率的影響Fig.3-6The effection of primary concentration for the protein degradation of the Rhodamin B 由圖 3-6 可見，相同光催化降解條件下，降解率隨著羅丹明 B 初始濃度的增大而減小，而濃度為

53、10mg/L 時(shí)降解量最大。但由于在此濃度下，摻弗光電極處理效果不好，為了利于后期的橫向比較，在后續(xù)的試驗(yàn)中，仍以 5mg/L 羅丹明 B 為反應(yīng)液，探討光電極的光催化性能。初始濃度越大，羅丹明 B 的降解率越小，說明 TiO2光電極適宜于對(duì)低濃度有機(jī)物進(jìn)行深度處理，濃度太高反使光催化效率降低。這是由于濃度越高，羅丹明 B 吸光能力越強(qiáng)，從而能激發(fā)光催化反應(yīng)的紫外光強(qiáng)度減弱；其次，濃度越高，更多的羅丹明 B 被吸附在催化劑表面，導(dǎo)致產(chǎn)生的活性自由基減少；另外，濃度越高，產(chǎn)生的中間產(chǎn)物不能及時(shí)被分解掉，被吸附在催化劑表面，在反應(yīng)過程中產(chǎn)生的中間產(chǎn)物又可能形成羅丹明B 的初始結(jié)構(gòu)形式27。 - 1

54、9 - 3.2.5 光強(qiáng)對(duì) TiO2/Ti 光電極光催化性能的影響光強(qiáng)對(duì)光電極催化性能的影響主要從光源類型和離光源距離兩個(gè)方面進(jìn)行考察。具體而言：（1）光源類型對(duì)光電極光催化活性的影響為探索光源類型對(duì)光電極光催化性能的影響，在反應(yīng)時(shí)間分別為10、20、40、60、80、120min 的條件下，分別用 150W、75W 的氙燈降解初始濃度為5mg/L 的羅丹明 B 溶液，進(jìn)行光催化試驗(yàn)并對(duì)結(jié)果進(jìn)行縱向比較，結(jié)果如圖 3-7，020406080100120020406080100 Protein degradationReaction time/min 75W氙燈150W氙燈圖 3-7 光源對(duì)羅丹

55、明 B 降解率的影響Fig.3-7The effection of light source for the protein degradation of RhB由上圖可知，在相同條件下，燈功率越大，TiO2/Ti 光電極光催化性能越好。（2）離光源距離的變化對(duì)其光催化活性的影響為探索光電極離光源距離對(duì)光電極光催化性能的影響，本試驗(yàn)是在 150W 球形氙燈的照射下，以 5mg/L 的羅丹明 B 溶液為反應(yīng)液，光電極與光源之間距離定為2、3、5、7、10cm，進(jìn)行光催化試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)果如圖 3-8。 - 20 - 246810405060708090100110 Protein Degradati

56、onDistance /cm圖 3-8 距離對(duì) TiO2/Ti 光電極光催化性能的影響Fig.3-8The effection of distance for the protein degradation of RhB由上圖可知距離光源越遠(yuǎn) TiO2/Ti 光電極光催化性能越差，距離為 10cm 時(shí)，降解率為 59.3%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于 5cm 時(shí)的催化性能，而且在距離超過 5cm 以后，降解率隨著距離的增大而迅速下降?？偟膩碇v，光源功率的減小或者距離的增大，直接導(dǎo)致光的輻射強(qiáng)度減小，使光子的能量不能達(dá)到禁帶寬度，TiO2不能夠吸收足夠能量大于其能帶隙的光子。相應(yīng)地，價(jià)帶上的電子不被激發(fā)到導(dǎo)帶，在

57、價(jià)帶上不能產(chǎn)生相應(yīng)的空穴。沒有足夠的 HO與電子給體作用將有機(jī)物氧化，沒有足夠的 e-能與電子受體作用將之還原，導(dǎo)致降解效果明顯的下降。 - 21 - 3.2.6 不同 TiO2/Ti 光電極光催化性能020406080100120020406080100 Protein degradation Reaction time/min 陽極氧化 微弧氧化圖 3-9 不同類型光電極降解羅丹明 B 性能比較Fig.3-9The contrast of different photoelectrode for the Rhbs photoelectrode將在 160V、0.5A 條件下，采用陽極氧化和

58、微弧氧化處理 10min 制備的兩種電極進(jìn)行橫向比較，在 150W 氙燈照射下，羅丹明 B 原始濃度為 10mg/L，反應(yīng)時(shí)間定為10、20、40、60、80、120min。試驗(yàn)結(jié)果如圖 3-9。由圖可知，降解時(shí)間超過 50min 后，微弧氧化法所得電極的光催化活性開始優(yōu)于陽極氧化法。這是因?yàn)閭鹘y(tǒng)陽極氧化能制備以非晶體形式存在的二氧化鈦薄膜28。而微弧氧化技術(shù)則采用微弧放電的形式，將工作電壓從一開始就加到氧化膜的擊穿電壓之上，使樣品表面迅速產(chǎn)生火花放電29。由于微弧放電迅速產(chǎn)生又迅速熄滅（存在時(shí)間約 10-410-5s 之間） ，放電火花會(huì)使鈦合金基體的溫度有所升高，但不會(huì)超過 100150

59、攝氏度。于此同時(shí)，在放電通道內(nèi)部的局部高溫能達(dá)到 103104K，壓強(qiáng)達(dá)到 102103Mpa，這足以使在通道中的基體和電解液之間產(chǎn)生等離子體熱化學(xué)反應(yīng)。這些相互作用的結(jié)果導(dǎo)致形成熔融-淬火的 TiO2。由于在電解液中具有很高的冷卻速度，因此這些熔融-淬火的 TiO2先形成非晶形式的 TiO2，然后轉(zhuǎn)變成銳鈦礦的 TiO2，隨后由于微弧氧化過程中產(chǎn)生的局部高溫、高壓燒結(jié)作用，轉(zhuǎn)變成金紅石 TiO2成為晶體形式。晶型的形成與改變，導(dǎo)致了催化劑活性的 - 22 - 增大，催化效率的提高。由圖 3-9 可得，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，微弧氧化法所得光電極的催化活性逐漸表現(xiàn)的好于陽極氧化法。所以，在實(shí)際的應(yīng)

60、用中，應(yīng)根據(jù)水質(zhì)情況和出水要求等因素的不同，來選擇合適的光電極制備方法。 - 23 - 4 結(jié)論與建議本文采用先恒流后恒壓微弧氧化法制備 TiO2/Ti 光電極，得到了具有光催化活性的光電極。以羅丹明 B 為目標(biāo)污染物，以降解時(shí)間、初始濃度、光強(qiáng)、電極類型等不同條件下對(duì) TiO2/Ti 光電極的光催化活性進(jìn)行了初步探討。本論文得到的結(jié)論如下：1.制備電壓為 160V 時(shí)，所得的光電極具有較好的光催化活性。制備電壓稍低或稍高都不利于光電極銳鈦礦晶相結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生，不利于保持較好的光催化活性。2.制備時(shí)間為 10min 時(shí)，所得的光電極具有較好的光催化活性，制備時(shí)間過長(zhǎng)或過短對(duì)光電極的光催化性能均不利