流變學(xué)實(shí)驗(yàn)-2-流變儀測(cè)動(dòng)態(tài)粘度

1、流變學(xué)實(shí)驗(yàn)-2-流變儀測(cè)動(dòng)態(tài)粘 度聚合物熔體動(dòng)態(tài)粘度的測(cè)試胡圣飛 編一 實(shí)驗(yàn)?zāi)康?了解旋轉(zhuǎn)流變儀的基本結(jié)構(gòu)、工作原理。 2掌握采用旋轉(zhuǎn)流變儀測(cè)量聚合物的動(dòng)態(tài)粘度的 方法。二 實(shí)驗(yàn)儀器TA 旋轉(zhuǎn)流變儀（型號(hào)： DHR-2 ）、強(qiáng)制空氣加熱 爐（ ETC ）、空氣壓縮機(jī)、循環(huán)泵槽銅鏟、銅刷三 實(shí)驗(yàn)材料高密度聚乙烯圓片（直徑2.5mm，厚度1-2mm）四 實(shí)驗(yàn)原理聚合物受外力作用時(shí)， 會(huì)發(fā)生流動(dòng)與變形， 產(chǎn)生內(nèi) 應(yīng)力。流變學(xué)所研究的就是流動(dòng)、 變形與應(yīng)力間的關(guān) 系。旋轉(zhuǎn)流變儀是現(xiàn)代流變儀中的重要組成部分， 它 們依靠旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)來產(chǎn)生簡(jiǎn)單剪切流動(dòng)， 可以用來快速 確定材料的粘性、彈性等各方面的流變性能。

2、旋轉(zhuǎn)流變儀一般是通過一對(duì)夾具的相對(duì)運(yùn)動(dòng)來產(chǎn)生流動(dòng)的。引入流動(dòng)的方法有兩種：一種是驅(qū)動(dòng)一個(gè) 夾具，測(cè)量產(chǎn)生的力矩，這種方法最早是由Couette在1888年提出的，也稱為應(yīng)變控制型，即控制施加 的應(yīng)變，測(cè)量產(chǎn)生的應(yīng)力；另一種是施加一定的力矩， 測(cè)量產(chǎn)生的旋轉(zhuǎn)速度，它是由 Searle于1912年提出 的，也稱為應(yīng)力控制型，即控制世界的應(yīng)力，測(cè)量產(chǎn) 生的應(yīng)變。實(shí)際用于粘度等流變性能測(cè)量的幾何結(jié)構(gòu) 有同軸圓筒（Couette）（見圖1）、錐板（見圖2）和平 行板（見圖3）等。本實(shí)驗(yàn)主要介紹平行板結(jié)構(gòu)的基本 工作原理。圖1同軸圓筒結(jié)構(gòu)示意圖圖2錐板結(jié)構(gòu)示意圖圖3平行板結(jié)構(gòu)示意圖平行板主要用來測(cè)量熔體流

3、變性能。平行板主要的優(yōu)點(diǎn)在于（Collyer et al. 1988， Macosko 1994）: 平行板間的距離可以調(diào)節(jié)到很小。 小的間距抑 制了二次流動(dòng)， 減少了慣性矯正， 并通過更好的傳熱 減少了熱效應(yīng)。綜合這些因素使得平行板結(jié)構(gòu)可以在 更高的剪切速率下使用。 平行板結(jié)構(gòu)可以更方便地安裝光學(xué)設(shè)備和施加 電磁場(chǎng)。 在一些研究中，剪切速率是一個(gè)重要的獨(dú)立變 量。平行板中剪切速率沿徑向的分布可以使剪切速率 的作用在同一個(gè)樣品中得到表現(xiàn)。 對(duì)于填充體系， 板間距可以根據(jù)填料的大小進(jìn) 行調(diào)整。因此平行板更適用于測(cè)量聚合物共混物和多 相聚合物體系 （復(fù)合物和共混物 ）的流變性能。 平的表面更容易進(jìn)

4、行精度檢查。 通過改變間距和半徑， 可以系統(tǒng)地研究表面和 末端效應(yīng)。 平行板的表面更容易清洗。平行板的結(jié)構(gòu) （見圖 3）由兩個(gè)半徑為 R 的同心圓 盤構(gòu)成，間距為h，上圓盤可以旋轉(zhuǎn)。邊緣表示了與 空氣接觸的自由邊界。 在自由邊界上的界面壓力和應(yīng) 力對(duì)扭矩和軸向應(yīng)力測(cè)量的影響一般可以忽略。 這種結(jié)構(gòu)對(duì)于高溫測(cè)量和多相體系的測(cè)量非常適宜。 平行 板間距可以很容易的調(diào)節(jié)：對(duì)于直徑 25mm的圓盤， 經(jīng)常使用的間距為1mm到2mm，對(duì)于特殊用途，也 可使用更大的間距。對(duì)于高溫測(cè)量。熱膨脹效應(yīng)被最dph小化了。間距設(shè)置的誤差也并不是非常重要， 并且在 多相體系中，間距可以比分散粒子大很多。一般的標(biāo) 準(zhǔn)是

5、：(1-1)式中dp是分散粒子的直徑。并且在大間距下，自由 邊界上的界面效應(yīng)可以忽略。這種結(jié)構(gòu)的主要缺點(diǎn)是 間距中的流動(dòng)是不均勻的，即剪切速率沿徑向方向線 性變化。當(dāng)間距很?。╤/R<<1）時(shí)，或者在低旋轉(zhuǎn)速度 下，慣性可以被忽略，穩(wěn)態(tài)條件下的速度分布:(1-2)剪切速率可以表示為(1-3)對(duì)于非牛頓流體，因?yàn)榧羟兴俾孰S徑向位置而變化，粘度不再與扭矩成正比，因此需要進(jìn)行Robinowitsh 型的推導(dǎo)(Carreau et al. 1997)。扭矩3R2R r rT 2- z r r dr 2dr00 hI各方程(1-4)中的變量r換成 r/h，得3 hR3T 2 -3d(1-4)

6、(1-5)結(jié)合方程(1-3),這個(gè)結(jié)果可以寫成3T 2R0 R對(duì)R求導(dǎo)，d 2 R3d r并利用Leibnitz法則，可以得到4 R33r ° d(1-6)(1-7)018應(yīng)用方程(1-6)，得到最終的粘度表示:(1-8)T好R332 R rdln r對(duì)于非牛頓流體，首先用lnT對(duì)In r作圖，然后 利用局部斜率從方程(1-8)計(jì)算粘度。對(duì)于滿足指數(shù)定 律的流體，扭矩RT 2 m 0 z nr2dr(1-9)且InT與nln r成比例，因此粘度可以由以下簡(jiǎn)化的 表達(dá)式給出：2 R3 r(1-10)選擇流變儀的測(cè)試模式一般可以分為穩(wěn)態(tài)測(cè)試、 瞬態(tài)測(cè)試和動(dòng)態(tài)測(cè)試， 區(qū)分它們的標(biāo)準(zhǔn)是應(yīng)變或

7、應(yīng)力 施加的方式。 本實(shí)驗(yàn)著重介紹動(dòng)態(tài)測(cè)試模式， 動(dòng)態(tài)測(cè) 試主要指對(duì)流體施加振蕩的應(yīng)變或應(yīng)力， 測(cè)量流體相 應(yīng)的應(yīng)力或應(yīng)變。 動(dòng)態(tài)測(cè)試中， 可以使用在被測(cè)材料 共振頻率下的自由振蕩， 或者采用在固定頻率下的正 弦振蕩。這兩種方式都可用來測(cè)量粘度和模量， 不同 的是在固定頻率下的正弦振蕩測(cè)試在得到材料性能 頻率依賴性的同時(shí)， 還可得到其性能的應(yīng)變或應(yīng)力依 賴性。在動(dòng)態(tài)測(cè)試中， 流變儀可以控制振動(dòng)頻率、 振動(dòng) 幅度、測(cè)試溫度和測(cè)試時(shí)間。 在典型的測(cè)試中， 將其 中兩項(xiàng)固定， 而系統(tǒng)地變化第三項(xiàng)。 應(yīng)變掃描、 頻率 掃描、溫度掃描和時(shí)間掃描是基本的測(cè)試模式。應(yīng)變控制型流變儀的動(dòng)態(tài)頻率掃描模式是以一

8、定的應(yīng)變幅度和溫度， 施加不同頻率的正弦形變， 在 每個(gè)頻率下進(jìn)行一次測(cè)試。對(duì)于應(yīng)力控制型流變儀， 頻率掃描中設(shè)定的是應(yīng)力的幅度。 頻率的增加或減少 可以是對(duì)數(shù)的和線性的，或者產(chǎn)生一系列離散的頻 率。在頻率掃描中， 需要確定的參數(shù)是： 應(yīng)變幅度或 應(yīng)力幅度，頻率掃描方式（對(duì)數(shù)掃描，線性掃描和離 散掃描）和實(shí)驗(yàn)溫度。從頻率掃描可以得到的信息包 括： 與分子量密切相關(guān)的粘度數(shù)據(jù)； 從分子量數(shù)據(jù)和分子量分布，可以檢測(cè)到長(zhǎng)支鏈 的含量； 零剪切粘度0可以從損耗模量G”求得，平衡可 恢復(fù)柔量Je°可從儲(chǔ)能模量G '求得，平均松弛時(shí)間 入r可從Je0和0的乘積求得。勺7If*Ifz 、r

9、滬/IO1魚 /r /arnin" *ni/1*靳碑4期ur# = i五眉0“Iaa. u I.-H10- 1&-1俗10'1嚴(yán)Freuencfrad a圖4 一種窄分子量分布的聚苯乙烯份子量（MW）=170000）的動(dòng)態(tài)頻率掃描曲線動(dòng)態(tài)頻率掃描可以用來分析材料的時(shí)間依賴行 為。圖4顯示了一種窄分子量分布的聚苯乙烯的頻率 掃描結(jié)果。通過研究在很寬溫度范圍內(nèi)的儲(chǔ)能模量和 耗能模量的頻率依賴性，并利用時(shí)溫疊加原理，可以 得到超出測(cè)量范圍很寬的數(shù)據(jù)。五 儀器介紹TA 旋轉(zhuǎn)流變儀(型號(hào)： DHR-2 )主要包括拖杯馬 達(dá) (Drag cup motor) 、磁懸浮軸承、位置傳

10、感器 (Position sensors)等組成，并配置了各種結(jié)構(gòu)的夾具。 完成整個(gè)實(shí)驗(yàn)必須配備的儀器有：強(qiáng)制空氣加熱爐 (ETC )、空氣壓縮機(jī)、循環(huán)泵槽。儀器的性能指標(biāo)為：Nominal operating voltage Torque0.05 m-200mNmSpeed rad/s-600rad/sFrequency110V or 220range10nano1microTemperature range-150 °C -550 °CHz-100Hz流變儀的結(jié)構(gòu)示意圖如圖 5 所示? 拖杯馬達(dá) Drag cup moto r?磁懸浮軸承?位置傳感器Position s

11、ensors?測(cè)量系統(tǒng)Measuring system圖？流樣纟品示意圖emperature六實(shí)驗(yàn)內(nèi)容步驟1. 檢查氣源。（1）合上空壓機(jī)電源，將空壓機(jī)開關(guān)拔至“ auto ”位，空壓機(jī)啟動(dòng)。（2） 將空氣調(diào)節(jié)器上的開關(guān)旋開，3bar到 流變儀，5bar到ETC。2. 打開循環(huán)水浴開關(guān)。（手放在水浴箱上能感 受到輕微震動(dòng)，說明循環(huán)水已開）3. 打開溫度控制器（ETC, Extended Temperature Cell）。4. 打開流變儀背后的電源開關(guān)。當(dāng)GAP面板顯 示“ 一”之后，按UP（上箭頭）鍵，空氣軸承組 件會(huì)自動(dòng)升降初始化，初始化結(jié)束后， OK 燈就 會(huì)亮起。5 打開電腦，運(yùn)行 T

12、RIOS 軟件，使用用戶名和 密碼登錄，或者只點(diǎn)擊 OK 進(jìn)入。（ 1） 點(diǎn) 擊 Viscometery ， 然 后 點(diǎn) 擊 ZeroGap（ 位移 ）旁邊的方形按鈕，對(duì)位置進(jìn)行 歸零，確保位置的讀數(shù)會(huì)有小幅變化。（ 2） 檢查溫度的讀數(shù)不會(huì)顯示“ ”。（ 3） 點(diǎn)擊 GAP 按鈕，進(jìn)入模擬的 GAP 控 制面板，檢查通信，確保窗口下方的狀態(tài) 欄沒有“ Communications Down ”顯示。（ 4） 返回主界面。6 選擇適當(dāng)?shù)臏y(cè)試模式，點(diǎn)擊進(jìn)入。（ 1 ） 安裝夾具。點(diǎn)擊 Measuring system 下 邊的 SELECT 按鈕，選擇相對(duì)應(yīng)的測(cè)量 系統(tǒng)。（ 2） 設(shè) 定 溫 度

13、 。 測(cè) 試 前 可 以 在 Manual Setting 選項(xiàng)內(nèi)進(jìn)行設(shè)置，然后按 Tab 鍵， 儀器會(huì)自動(dòng)到達(dá)設(shè)定溫度。（ 3） 間距校零。確保已經(jīng)安裝了測(cè)量系統(tǒng)， 按“ ZERO ”按鈕，等待 GAP 面板顯示 為“ 0000”，OK 燈亮起。（ 4） 加載樣品。按 UP 鍵，抬升軸承組件， 將樣品放在下板中央，待溫度平衡后，調(diào) 節(jié) GAP ，用刮鏟刮掉溢出的樣品。（5） 打開軸承下面的插銷，點(diǎn)擊“ Start ” 按照設(shè)定的參數(shù)開始測(cè)試。7 測(cè)試結(jié)束后保存數(shù)據(jù)。 按 UP 鍵抬升測(cè)量系 統(tǒng)，將樣品取出，并將夾具清理干凈。8 關(guān)機(jī)。（ 1） 退出軟件，關(guān)閉流變儀開關(guān)。（ 2） 關(guān)閉 ETC

14、 開關(guān)。（ 3） 關(guān)閉循環(huán)水浴電源。（ 4） 將空壓機(jī)電源拔至“ 0”位，將儲(chǔ)水盒 中的水倒掉，待空壓機(jī)風(fēng)扇停止轉(zhuǎn)動(dòng)后， 關(guān)閉空壓機(jī)電源。（ 5） 關(guān)閉電腦。六 注意事項(xiàng)1空氣軸承是旋轉(zhuǎn)流變儀的核心部分，在使用 流變儀之前一定要接通空氣，如果沒有接通空氣， 任何使用和搬動(dòng)流變儀都可能會(huì)導(dǎo)致空氣軸承損 壞。2打開循環(huán)水浴后如果水沒有循環(huán)，迅速提起 瓶子，直到水開始流動(dòng)為止。3插銷防止軸承旋轉(zhuǎn)，通常是用于安裝測(cè)量系 統(tǒng)和加載樣品。 直到測(cè)試之前， 都必須將轉(zhuǎn)軸上的 凹槽與插銷對(duì)準(zhǔn)，將轉(zhuǎn)軸鎖定。4安裝測(cè)量系統(tǒng)時(shí)，先松開螺絲，然后左手托 住測(cè)量系統(tǒng)，右手?jǐn)Q緊螺絲。5每次更換了測(cè)量系統(tǒng)都必須重新校零。6

15、樣品加載過程中應(yīng)避免破壞材料的結(jié)構(gòu)。樣 品加載不要加的太多， 也不要加的太少， 可以使用 平面刮刀將多余的樣品刮掉。7測(cè)試結(jié)束后 ETC 、夾具等可能很燙，應(yīng)小心 觸碰，以免燙傷，必要時(shí)應(yīng)戴手套。8禁止使用腐蝕性、酸性等液體清洗夾具。七 數(shù)據(jù)處理測(cè)試溫度： 應(yīng)變：f/Hz/rad/sG 7PaG”PaG*/Pa/Pa s/Pa/°1. 根據(jù)測(cè)定的結(jié)果作圖。2. 分析聚合物的流變特性。3. 分析測(cè)試溫度對(duì)聚合物流變特性的影響。4. 零剪切粘度的計(jì)算分子量分布的不同會(huì)導(dǎo)致儲(chǔ)能模量和損耗模量在不同的頻率相交。因此，可以利用交點(diǎn)處模量 的大小來定義流變多分散性指數(shù)PI (Zeichner &

16、amp;Patel. 1981)PI10Gx(1-11)式中Gx= G' G”是儲(chǔ)能模量和耗能模量交點(diǎn)處的 模量(單位為Pa)。PI越小，分子量分布越窄；反 之PI越大，分子量分布越寬。流變多分散性指數(shù)PI的應(yīng)用有嚴(yán)格的限制范圍，它只適用于 Ziegler-Natta催化合成的聚丙烯樣品，對(duì)其他樣品 的適用性不好(Bafna. 1997 ; Chambon. 1995)。儲(chǔ)能模量和耗能模量交點(diǎn)處的頻率只是多分散性指數(shù)的函數(shù)，滿足In14.73 0.237l nPI(1-12)利用方程（1-12）可以很方便地估計(jì)聚合物我零剪切 粘度，而不用花很長(zhǎng)時(shí)間作低頻或低剪切速率的測(cè) 試。(1-13)5. 平臺(tái)模量Gn°和纏結(jié)分子量Me的確定 Gn°是確定纏結(jié)分子量Me的重要參數(shù)，可以由G” 求積分得到maxGN 4/ G''dln式中max是平臺(tái)區(qū)G”勺最大值對(duì)應(yīng)的。通常對(duì)于 無定形高聚物，Gn°的值可以近似從tan的最小值所在對(duì)應(yīng)的G'得到G' tanmin imum(1-14)然而有些高聚物在平臺(tái)區(qū)tan無最小值，Wu提出了一個(gè)半經(jīng)驗(yàn)公式用以從交叉模量 （Gx）和分子量分布指數(shù)（