極化曲線(xiàn)在電化學(xué)腐蝕中的應(yīng)用

1、極化曲線(xiàn)在電化學(xué)腐蝕中的應(yīng)用婁浩（班級(jí)：材料化學(xué)13-1學(xué)號(hào):120133202059）關(guān)鍵詞：電化學(xué)腐蝕；極化；極化曲線(xiàn)；極化腐蝕圖據(jù)工業(yè)發(fā)達(dá)國(guó)家統(tǒng)計(jì)，每年由于腐蝕造成的損失約占國(guó)民生產(chǎn)總值的1,4,世界鋼鐵年產(chǎn)量約有十分之一因腐蝕而報(bào)廢，因此研究金屬腐蝕對(duì)于國(guó)民經(jīng)濟(jì)發(fā)展和 能源的合理利用具有重大意義。其中電化學(xué)腐蝕是金屬腐蝕的一種最普遍的形式。論文分析了電化學(xué)腐蝕的機(jī)理以及極化曲線(xiàn)的理論基礎(chǔ)。利用測(cè)量極化曲線(xiàn)的方法，研究金屬腐蝕過(guò)程，已經(jīng)得到廣泛的應(yīng)用。1 .金屬腐蝕的電化學(xué)原理金屬腐蝕學(xué)是研究金屬材料在其周?chē)h(huán)境作用下發(fā)生破壞以及如何減緩或防止1 一門(mén)科學(xué)。通常把金屬腐蝕定義為：金屬與周

2、圍環(huán)境（介質(zhì)）之間發(fā)生這種破壞的2化學(xué)或電化學(xué)而引起的破壞或變質(zhì)。所以，可將腐蝕分為化學(xué)腐蝕和電化學(xué)腐蝕。化學(xué)腐蝕是指金屬表面與非電解質(zhì)直接發(fā)生純化學(xué)作用而引起的破壞。其反應(yīng)的特點(diǎn)是金屬表面的原子與非電解質(zhì)中的氧化劑直接發(fā)生氧化還原反應(yīng)，形成腐蝕3產(chǎn)物。腐蝕過(guò)程中電子的傳遞是在金屬與氧化劑之間直接進(jìn)行的，因而沒(méi)有電流產(chǎn)生。電化學(xué)腐蝕是指金屬表面與電子導(dǎo)電的介質(zhì)（電解質(zhì)）發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)而引起的破壞。任何以電化學(xué)機(jī)理進(jìn)行的腐蝕反應(yīng)至少包含有一個(gè)陽(yáng)極反應(yīng)和一個(gè)陰極反應(yīng)，4并以流過(guò)金屬內(nèi)部的電子流和介質(zhì)中的離子流形成回路。陽(yáng)極反應(yīng)是氧化過(guò)程，即金屬離子從金屬轉(zhuǎn)移到介質(zhì)中并放出電子 ；陰極反應(yīng)為還原過(guò)程

3、，即介質(zhì) 中的氧5化劑組分吸收來(lái)自陽(yáng)極的電子的過(guò)程。例如，碳鋼在酸中腐蝕，在陽(yáng)極區(qū)Fe被氧2+枇成Fe所放出的電子自陽(yáng)極Fe流至鋼表面的陰極區(qū)（如FeC）上，與H作用 而還原3成氫氣，即2+陽(yáng)極反應(yīng)：Fe - 2e ? Fe+陰極反應(yīng):2H+ 2e ? H 2+ 2+ 總反應(yīng):Fe + 2H? Fe+ H 2與化學(xué)腐蝕不同，電化學(xué)腐蝕的特點(diǎn)在于，它的腐蝕歷程可分為兩個(gè)相對(duì)獨(dú)立并可1同時(shí)進(jìn)行的過(guò)程。由于在被腐蝕的金屬表面上存在著在空間或時(shí)間上分開(kāi)的陽(yáng)極區(qū)和陰極區(qū)，腐蝕反應(yīng)過(guò)程中電子的傳遞可通過(guò)金屬?gòu)年?yáng)極區(qū)流向陰極區(qū)，其結(jié) 果必6有電流產(chǎn)生。電化學(xué)腐蝕是最普遍、最常見(jiàn)的腐蝕。金屬在大氣、海水、土壤

4、和各種電解質(zhì)溶液中的腐蝕都屬此類(lèi)。2,腐蝕電池的電極過(guò)程1.1 陽(yáng)極過(guò)程腐蝕電池中電位較負(fù)的金屬為陽(yáng)極，發(fā)生氧化反應(yīng)。因此，陽(yáng)極過(guò)程就是陽(yáng)極金屬發(fā)生電化學(xué)溶解或陽(yáng)極鈍化的過(guò)程。n+n+M?ne + mHO?M?mHO + ne 22即金屬表面晶格中的金屬陽(yáng)離子，在極性水分子作用下進(jìn)入溶液，變成水化陽(yáng) 離子；而電子在陰、陽(yáng)極電位差的作用下移向陰極，將進(jìn)一步促進(jìn)上述陽(yáng)極反應(yīng)的 進(jìn)行。7對(duì)于完整晶體的陽(yáng)極溶解總是開(kāi)始于品格的頂端或邊緣。而工業(yè)金屬常存 在異相析出或非金屬夾雜，它們會(huì)引起晶格畸變，能量增高，使該處的金屬原子容 易溶解到溶液中去。同樣，品格缺陷，如位錯(cuò)的露頭點(diǎn)，滑移臺(tái)階處，也容易溶 解。

5、溶液中的某些組分也容易吸附到這些晶體缺陷處，起到加速或抑制陽(yáng)極溶解的 作用。當(dāng)吸附的溶液在組分能與金屬離子生成吸附絡(luò)合物時(shí)，可降低陽(yáng)極溶解活化 能，從而促進(jìn)陽(yáng)極過(guò)程；反之，若溶液組分在金屬表面上形成吸附阻擋層時(shí)，將妨 礙金屬離子進(jìn)入溶液，從而抑制陽(yáng)極過(guò)程。1.2 陰極過(guò)程腐蝕電池的陰極過(guò)程指電解質(zhì)溶液中的氧化劑與金屬陽(yáng)極溶解后釋放出來(lái)并轉(zhuǎn) 移到陰極區(qū)的電子相結(jié)合的反應(yīng)過(guò)程。+電化學(xué)腐蝕的陰極去極化劑和陰極還原反應(yīng)主要是H和溶液中的氧的還原反應(yīng)。(1)氫離子還原反應(yīng)或析氫反應(yīng)+2H + 2e?H 2此反應(yīng)是電位較負(fù)的金屬在酸性介質(zhì)中腐蝕時(shí)常見(jiàn)的陰極去極化反應(yīng)。Zn、Al、Fe等金屬的電極電位低于

6、氫的電極電位。因此這些金屬在酸性介質(zhì)中的腐蝕 將伴隨著氫氣的析出，叫做析氫腐蝕。腐蝕速度受陰極過(guò)程控制，且與析氫過(guò)電位 的大小有關(guān)。(2)溶液中溶解氧的還原反應(yīng)2-在中性或堿性溶液中，發(fā)生氧化還原反應(yīng)，生成 OH離子:-O + 2HO + 4e?4OH 22(3)在酸性溶液中發(fā)生氧還原反應(yīng)，生成水：+O + 4H + 4e?2HO 22陰極過(guò)程為氧的還原反應(yīng)的腐蝕，叫吸氧腐蝕。這是最普遍的一種電化學(xué)腐 蝕。大多數(shù)金屬在大氣、土壤、海水和中性鹽溶液中的腐蝕主要靠氧的陰極還原反 應(yīng)，8其腐蝕速度通常受氧擴(kuò)散控制。在含氧的酸性介質(zhì)中腐蝕時(shí)有可能同時(shí)發(fā) 生上述+H離子和O的兩種還原反應(yīng)。23 .金屬腐

7、蝕的極化現(xiàn)象當(dāng)電極上有凈電流通過(guò)時(shí)，電極電位顯著偏離了未通電時(shí)開(kāi)路電位(平衡電位或非平衡的穩(wěn)態(tài)電位)，這種現(xiàn)象叫做電極的極化。3.1 陽(yáng)極極化陽(yáng)極上有電流通過(guò)時(shí)，其電位向正方向移動(dòng)，稱(chēng)為陽(yáng)極極化。產(chǎn)生陽(yáng)極極化的 原因是：(1)活化極化因?yàn)殛?yáng)極過(guò)程是金屬離子從基體轉(zhuǎn)移到溶液中，并形成水化離子的過(guò)程。如果 金屬離子進(jìn)入溶液的反應(yīng)速度小于電子由陽(yáng)極通過(guò)導(dǎo)線(xiàn)流向陰極的速度，則陽(yáng)極就 會(huì)有過(guò)多的正電荷積累，改變雙電層電荷分布及雙電層間的電位差，使陽(yáng)極電位向 正向移動(dòng)，由于反應(yīng)需要一定的活化能，使陽(yáng)極溶解反應(yīng)的速度遲緩于電子移去的 速度，由此引起的極化叫活化極化。(2)濃差極化陽(yáng)極溶解產(chǎn)生的金屬離子，首先

8、進(jìn)入陽(yáng)極表面附近的液層中，使與溶液深處產(chǎn) 生濃差。在此濃度梯度下金屬離子向溶液深處擴(kuò)散。但由于擴(kuò)散速度不夠快，致使陽(yáng)極附近金屬離子的濃度逐漸增高，阻礙陽(yáng)極的進(jìn)一步溶解。這猶如該電極插入高 濃度金屬離子的溶液中，因此電位變正，產(chǎn)生陽(yáng)極極化。(3)電阻極化當(dāng)金屬表面有氧化膜，或在腐蝕過(guò)程中形成膜時(shí)，金屬離子通過(guò)這層膜進(jìn)入溶 液中，或者陽(yáng)極反反應(yīng)生成的水化離子通過(guò)膜中充滿(mǎn)電解液的微孔時(shí)，都有很大電 阻。陽(yáng)極電流在此膜中產(chǎn)生很大的電壓降，從而使電位顯著變正。由此引起的極化 叫做電阻極化。陽(yáng)極極化可減緩金屬腐蝕。陽(yáng)極極化程度的大小，直接影響陽(yáng)極過(guò)程進(jìn)行的速3度。通常用極化曲線(xiàn)來(lái)判斷極化程度的大小。極化曲

9、線(xiàn)是表示電極電位與通過(guò) 的電流密度之間的關(guān)系曲線(xiàn)。曲線(xiàn)的傾斜程度表示極化程度，叫做極化度。曲線(xiàn)越 陡，極化度就越大，表示電極過(guò)程受阻滯程度越大，進(jìn)行越困難。3.2 陰極極化陰極上有電流通過(guò)時(shí)，電位向負(fù)方向移動(dòng)，這種現(xiàn)象叫做陰極極化。陰極極化 的原因有：(1)活化極化(電化學(xué)極化)由于陰極還原反應(yīng)需達(dá)到一定的活化能才能進(jìn)行，使陰極還原反應(yīng)速度小于電 子進(jìn)入陰極的速度，因而電子在陰極積累，結(jié)果使陰極電位向負(fù)方向移動(dòng)，產(chǎn)生了 陰極極化。這種陰極極化是由于陰極還原反應(yīng)本身的遲緩性造成的，稱(chēng)為活化極化 或電化學(xué)極化。(2)濃差極化(由于陰極附近反應(yīng)物或反應(yīng)產(chǎn)物擴(kuò)散速度的緩慢，可引起陰極濃差極化。例 如，

10、溶液中的氧或氫離子到達(dá)陰極的速度小于陰極反應(yīng)本身的速度，造成陰極表面 附近氧或氫離子的缺乏，結(jié)果產(chǎn)生濃差極化，使陰極電位變負(fù)。陰極極化表示陰極過(guò)程受到阻滯，使來(lái)自陽(yáng)極的電子不能及時(shí)被吸收，因此阻 礙金屬腐蝕的進(jìn)行。反之，消除陰極極化的過(guò)程叫做陰極去極化。陰極去極化的作 用，使陰極過(guò)程順利進(jìn)行，因此可維持或加速腐蝕過(guò)程。4 .腐蝕極化圖圖2-4為一腐蝕電池。開(kāi)路時(shí)，測(cè)得陰、陽(yáng)極的電位分別為Eoc和EoA然后用高阻值的可變電阻把二電極連接起來(lái)，依次使電阻R值由大變小，電流則由零逐漸變大，相應(yīng)地測(cè)出各電流強(qiáng)度下的電極電位，繪出陰、陽(yáng)極電位與電流強(qiáng)度的關(guān) 系圖，如圖2-5就是腐蝕極化圖。4EfR圖2-

11、5牌恒電池的陰、陽(yáng)極電位隨電流強(qiáng)度的變化圖工力 廟詡電池教化行為惻量裝置圖由圖可見(jiàn)，電流隨電阻尼減小而增加，同時(shí)電流的增加引起電極極化：使陽(yáng)極電位變正，陰極電位變負(fù)，從而使兩極間的電位差變小。由于足是任意調(diào)節(jié)的，R減小對(duì)電流的影響遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)電位差減小對(duì)電流的影響。故總結(jié)果使電流趨于增大當(dāng)包括電池內(nèi)、外電阻在內(nèi)的總電阻減小趨近于零時(shí)，電流達(dá)到最大值Imaxo此時(shí)9陰、陽(yáng)極極化曲線(xiàn)將交于S點(diǎn)。這時(shí)陰、陽(yáng)極電位相等，即電位差為零。但實(shí)際上得不到交點(diǎn)So因?yàn)榭傠娮璨豢赡艿扔诹?，即使兩電極短路，外電阻等于 零,仍有電池的內(nèi)阻存在。因此，電流只能接近于 Imaxo腐蝕極化圖腐蝕極化圖是一種電位一電流圖，它是

12、把表征腐蝕電池特征的陰、陽(yáng)極極化曲 線(xiàn)畫(huà)在同一張圖上構(gòu)成的。為了方便起見(jiàn)，常常忽略電位隨電流變化的細(xì)節(jié)，將極 化曲線(xiàn)畫(huà)成直線(xiàn)形式。這樣可得到如圖 2-6所示的簡(jiǎn)化的腐蝕極化圖，也稱(chēng)為Evans5圖。圖中陰、陽(yáng)極的起始電位為陰極反應(yīng)和陽(yáng)極反應(yīng)的平衡電位，分別以 Eoc和EoA表示。若忽略溶液電阻，圖中簡(jiǎn)化的極化曲線(xiàn)可交于一點(diǎn)So交點(diǎn)對(duì)應(yīng)的電位，叫混合電位，處于兩電極電位之間。由于此陰、陽(yáng)極反應(yīng)構(gòu)成了腐蝕過(guò)程，所以混合電位就是自腐蝕電位，簡(jiǎn)稱(chēng)為腐蝕電位，用 Ecorr表示。顯然，腐蝕電位是一種不可逆的非平衡電位，可由實(shí)驗(yàn)測(cè)得。圖中與腐蝕電位對(duì)應(yīng) 的電流叫做腐蝕電流。金屬就是以此電流表示的速度不斷地

13、腐蝕著。一般情況下， 腐蝕電池中陰極和陽(yáng)極面積是不相等的，但穩(wěn)態(tài)下流過(guò)的電流強(qiáng)度是相等的，因此 用E-I極化圖較為方便。對(duì)于均勻腐蝕和局部腐蝕都適用。在均勻腐蝕條件下，整個(gè)金屬表面同時(shí)起陰極和陽(yáng)極的作用，可以采用電位一電流密度極化圖。5.結(jié)論10腐蝕極化圖是研究電化學(xué)腐蝕的重要工具，用途很廣。利用極化圖可以確 定腐蝕的主要控制因素，解釋腐蝕現(xiàn)象，分析腐蝕過(guò)程的性質(zhì)和影響因素，判斷添 加劑的作用機(jī)理，以及用圖解法計(jì)算多電極體系的腐蝕速度等?？梢哉f(shuō)，極化圖構(gòu) 成了電化學(xué)腐蝕的理論基礎(chǔ)，是腐蝕科學(xué)最終的理論工具。參考文獻(xiàn)：1劉永輝，張佩芬（金屬腐蝕學(xué)原理M（北京：航空工業(yè)出版社，1993:1-6 2

14、 李荻主編（電化學(xué)原理M（北京：北京航空航天大學(xué)出版社，2002:56-61 3楊 輝，盧文慶編著（應(yīng)用電化學(xué)M（北京：科學(xué)出版社，2002:82-91 4吳開(kāi)源，王 勇，趙衛(wèi)民（金屬結(jié)構(gòu)的腐蝕與防護(hù)M（山東東營(yíng)：中國(guó)石油大學(xué)出版社，2004:14-175俞蓉蓉，蔡志章主編（地下金屬管道的腐蝕與防護(hù)M（北京：石油工業(yè)出版 社，1998:2-3 6Christopher M（A（Brett and Maria OliveiraBrett（Electrochemistry-Principles , Methodsand ApplicationsM（UK:Oxford University Press , 199