氣相生長納米炭纖維的研究進(jìn)展

1、氣相生長納米炭纖維的研究進(jìn)展1氣相生長納米炭纖維概述PAN基、粘膠絲基、瀝青基炭纖維）、氣相 fiber 簡稱 VGCF）氣相生長納米炭纖維 簡稱 VGCNF）、 炭納米管炭纖維是一種主要以sp2雜化形成的一維結(jié)構(gòu)炭材料。根據(jù)其合成方式和直 徑不同可分為：有機(jī)前軀體炭纖維（ 生長炭纖維（Va por-grow ncarb on（Vap or-grow ncarb on nano fiber（carbon nanotube 簡稱 CNT，如圖 1 所示。自從 1991 年 Iijima 1 發(fā) 現(xiàn)納米炭管以來，由于其特殊的物理性能和力學(xué)性能而引起科學(xué)家們的廣泛興 趣，同時(shí)也促進(jìn)了氣相生長炭纖維在

2、納米尺度上即氣相生長納米炭纖維的研究。氣相生長納米炭纖維一般以過渡族金屬Fe、Co Ni及其合金為催化劑，以低碳烴化合物為碳源，氫氣為載氣，在873 K1473 K下生成的一種納米尺度炭纖維。它與一般氣相生長炭纖維（VGCF）所不同的是，納米炭纖維除了具有 普通VGCF的特性如低密度、高比模量、高比強(qiáng)度、高導(dǎo)電等性能外，還具有缺 陷數(shù)量非常少、比表面積大、導(dǎo)電性能好、結(jié)構(gòu)致密等優(yōu)點(diǎn)，可望用于催化劑和 催化劑載體、鋰離子二次電池陽極材料、雙電層電容器電極、高效吸附劑、分離 劑、結(jié)構(gòu)增強(qiáng)材料等。Tibbetts 2在研究了 VGCF的物理特性以后，發(fā)現(xiàn)小直 徑氣相生長炭纖維的強(qiáng)度比大直徑的強(qiáng)度要大

3、。Endo 3用透射電鏡觀察到氣相生長法熱解生成的炭納米管和電弧法生成 的炭納米管的結(jié)構(gòu)完全相同。所有這些，都使氣相生長納米炭纖維的研制工作進(jìn) 入了一個(gè)新階段。另外，從圖1的直徑分布來看，納米炭纖維處于普通氣相生長炭纖維和納米 炭管之間，這決定了納米炭纖維的結(jié)構(gòu)和性能處于普通炭纖維和納米炭管的過渡 狀態(tài)，因而，研究普通炭纖維、納米炭纖維、納米炭管的結(jié)構(gòu)和性能的差異將具 有重要的意義。2氣相生長納米炭纖維的制備方法與影響因素劉華的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明 VGCF的強(qiáng)度隨著直徑的減小而急劇增大4 。 Tibbetts 2。在研究VGCF的物理特性時(shí)，也預(yù)測(cè)小直徑的 VGCF要比大直徑的 VGCI強(qiáng)度要大得多

4、。由于VGCF勺直徑主要是由催化劑顆粒的大小來決定的 5 因此大批量生產(chǎn)VGCN的關(guān)鍵問題是催化劑顆粒的細(xì)化。目前，VGCNF勺制備主要有三種方法：基體法6, 7、噴淋法或者流動(dòng)催 化劑法8和改進(jìn)的流動(dòng)催化劑法9。所謂的基體法是將石墨或陶瓷作基體， 施以納米級(jí)催化劑顆粒做“種籽”，高溫下通入碳?xì)錃怏w化合物，在催化劑的作用下碳?xì)錃怏w分解并在催化劑顆粒的一側(cè)析出納米級(jí)纖維狀炭。例如， Rodriguez 10在基體上噴灑超細(xì)催化劑粉末，即用所謂的基體法高溫降解碳 氫化合物氣體制備出50 nm 80 nm的VGCNF這種基體催化劑方法可以制備 出高質(zhì)量的VGCNF但是，超細(xì)催化劑顆粒的制備非常困難，

5、在基體上噴灑不均 勻，而且納米炭纖維只在有催化劑的基體上生長，因而產(chǎn)量不高，不可能工業(yè)化生產(chǎn)。Tibbetts 8用噴淋法或者流動(dòng)催化劑法在一個(gè)垂直的爐子里成功地制 備出了 50 nm 100 nm的VGCNF雖然這種方法提供了大量制備 VGCNF勺可能 性，但是由于催化劑與碳?xì)錃怏w化合物的比例難以優(yōu)化，噴灑過程中鐵顆粒分布因此在制備纖維的過程中不均勻，且噴灑的催化劑顆粒很難以納米級(jí)形式存在， 納米級(jí)纖維所占比例少，而且總是伴有大量的炭黑生成。為了解決以上兩種方法的不足，充分利用基體法和噴淋法各自的優(yōu)點(diǎn)， 本研 究小組用改進(jìn)的氣相流動(dòng)催化劑法，在水平反應(yīng)爐里，生長出10 nm-100 nm的V

6、GCNF9。改進(jìn)的流動(dòng)催化劑法的主要特征是， 催化劑并不是附著在基體上， 也不象制備VGCN所用的噴淋法或者流動(dòng)催化劑法，將催化劑前驅(qū)體溶解在碳源 溶液中，而是以氣體形式同碳?xì)錃怏w一起引入反應(yīng)室，經(jīng)過不同溫區(qū)完成催化劑和碳?xì)錃怏w的分解，分解的催化劑原子逐漸聚集成納米級(jí)顆粒，因此分解的碳原 子在催化劑上將會(huì)以納米級(jí)形式析出纖維狀炭。由于從有機(jī)化合物分解出的催化劑顆?？梢苑植荚谌S空間內(nèi)，因此其單位時(shí)間內(nèi)產(chǎn)量可以很大，可連續(xù)生產(chǎn)， 有利于工業(yè)化生產(chǎn)。影響氣相生長炭纖維的因素很多， 研究也較充分，如氫氣的純度、碳?xì)錃怏w 化合物的分壓、氫氣和碳?xì)錃怏w化合物的比例、反應(yīng)溫度、催化劑（顆粒大小、 形狀、結(jié)

7、晶構(gòu)造）的選取、氣體的流量、微量元素的添加（如S）等都會(huì)影響到VGCF勺生長。由于VGCN和VGCF一樣也是雙層結(jié)構(gòu)，即由兩種不同結(jié)構(gòu)的炭組 成，內(nèi)部是結(jié)晶程度比較好、具有理想石墨結(jié)構(gòu)、中間空心的初期纖維；外層是 結(jié)晶程度比較差、具有亂層結(jié)構(gòu)的熱解炭層9。因此，影響氣相生長炭纖維的 因素，也將影響著VGCN的生長。（1） 氫氣除了作載氣外，還用以將Fe、Co Ni等的金屬化合物還原成為起 催化作用的Fe、Co Ni等單質(zhì)。另外，還具有下列作用：（a）H2在金屬表面上 的化學(xué)吸附可以阻止石墨炭層的凝聚反應(yīng)；（b）H2在金屬表面上的化學(xué)吸附也可 以弱化金屬與金屬間的結(jié)合力，使金屬顆粒的大小適合于生

8、長炭纖維10;（c）H2 的存在也可以使催化劑顆粒重構(gòu)，以形成可以大量吸附碳?xì)浠衔锏谋砻?1(2) 其它元素如硫的加入對(duì) VGCF勺生長也產(chǎn)生很大影響，Kim 12在研 究硫的吸附與碳在Co做催化劑析出時(shí)的相關(guān)作用時(shí)發(fā)現(xiàn)：少量的硫可以促進(jìn)金 屬表面的重構(gòu)，防止催化劑失活。硫量過大，則會(huì)生成過多的硫化物，抑制催化劑的催化活性。另外，少量的硫也可以促進(jìn)催化劑顆粒分裂，這對(duì)于生長高質(zhì)量的納米級(jí)VGCF具有非常重要的作用。(3) 為了高效率生長VGCNJF催化劑一直是研究的熱點(diǎn)。Baker發(fā)現(xiàn)在鐵磁 性金屬中添加第二種金屬可以改變炭纖維的生長特性，產(chǎn)生非常高的有序結(jié)構(gòu)VGCF勺產(chǎn)量和(Fe、Co N

9、i)中引7 .Chambers 等在研發(fā)現(xiàn)所制備的VGCN具有13，生長多種形態(tài)的炭纖維。而且可以減少催化劑顆粒直徑， 生長速率也有所提高14。人們也發(fā)現(xiàn)往過渡族金屬 入第二種金屬同樣也能影響 VGCN的形貌和特性6, 究往Co里加入Cu對(duì)VGCN的結(jié)構(gòu)和性能的影響后， 非常高的結(jié)晶性7。另外,Rodriguez 6 用純鐵作催化劑制備出石墨片層平行于纖維軸向的ribbon 型的納米炭纖維；用Fe-Cu (7:3)作催化劑制備出石墨片層與 纖維軸向呈一定角度的herringbone 型的納米炭纖維；用硅基鐵作催化劑制備出石墨片層垂直于纖維軸向的納米炭纖維。所有這些現(xiàn)象都說明了催化劑顆粒的特性影

10、響著納米炭纖維的生長?？傊瑲錃獾姆謮?、催化劑的選取、碳?xì)浠衔锏牧髁?、微量元素的加入?會(huì)影響炭纖維的生長，對(duì)于 VGCNF勺制備，所有這些因素都必須加以考慮。3氣相生長納米炭纖維的生長機(jī)理一般認(rèn)為，VGCN與VGCF一樣是由兩種不同結(jié)構(gòu)的炭組成的，內(nèi)層是結(jié)晶 比較好的石墨片層結(jié)構(gòu)(即納米炭管)，外層是一層很薄的熱解炭，中間是中空 管。這些結(jié)構(gòu)特性決定了 VGCN兩個(gè)不同的生長歷程。即先是在催化劑表面氣相 生長納米纖維，然后是在其上面熱解炭沉積過程。其中，在催化劑表面氣相生長碳?xì)錃怏w化合物在催化劑表面的吸附； 吸附的碳?xì)浠衔锎呋療峤獠⑽龀鎏迹?碳在催化劑顆粒中的擴(kuò)散； 碳在催化劑顆粒另一側(cè)

11、的析出，纖維生長; 催化劑顆粒失活，纖維停止生長。納米炭纖維可以分為以下幾個(gè)過程：(1)(2)(3)(4)(5)目前，世界各國的科學(xué)家對(duì)VGCN的生長機(jī)理還沒有一個(gè)統(tǒng)一的認(rèn)識(shí)， 在許 多方面還有爭(zhēng)議。例如：碳在催化劑顆粒中的擴(kuò)散是靠溫度梯度為推動(dòng)力還是靠濃度梯度為推動(dòng)力；真正起催化作用的是金屬單質(zhì)還是金屬碳化物至今也是一個(gè)爭(zhēng)論的焦點(diǎn)。Oberlin 5 用Fe-苯-H2體系生成了 VGCF并對(duì)催化劑顆粒的電子衍 射進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)有滲碳體 Fe3C的存在。Audier 15用選區(qū)電子衍射技術(shù)也 發(fā)現(xiàn)了 Fe5C2和Fe3C的存在。Baker 16在研究了各種Fe的氧化物和碳化物 的反應(yīng)活性之后不

12、同意滲碳體有催化活性的觀點(diǎn)。當(dāng)用很高濃度的滲碳體做催化 劑時(shí)，沒有發(fā)現(xiàn)炭纖維生長。Yang在研究H2對(duì)碳降解的作用時(shí)發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e3C表面對(duì)苯的熱解無活性，通 H2后恢復(fù)了金屬性，則生長炭纖維的活性也恢復(fù)了。盡管金屬碳化物有催化活 性的說法與實(shí)驗(yàn)結(jié)果不符合，但碳化物的表面作用不可忽視。另外，碳在催化劑顆粒中的擴(kuò)散是靠溫度梯度為推動(dòng)力還是靠濃度梯度為推 動(dòng)力也是一個(gè)爭(zhēng)論的焦點(diǎn)。最初，Baker 16假定碳在催化劑顆粒中的擴(kuò)散是靠溫度梯度為推動(dòng)力的。碳?xì)錃怏w化合物在催化劑顆粒一側(cè)放熱分解，而在另一側(cè)吸熱析出。這樣，就在催化劑顆粒中存在一個(gè)溫度差，從碳?xì)錃怏w化合物分解出的碳原子在這種溫度梯度的作用下從催

13、化劑顆粒的另一側(cè)析出，生長炭纖維。而Holstein 18則認(rèn)為碳在催化劑顆粒中的擴(kuò)散是等溫?cái)U(kuò)散，是靠濃度梯度為推動(dòng)力的。RostruP-Nielsen 和Trimm 19也認(rèn)為碳在催化劑顆粒 中的擴(kuò)散是靠濃度梯度為推動(dòng)力的。Holstein和Boudart 20通過計(jì)算得出當(dāng) 金屬催化劑表面發(fā)生放熱反應(yīng)的時(shí)候，在氣體/金屬界面和金屬/纖維界面所產(chǎn)生 的溫度差小于可以忽略。另外，RostruP-Nielsen 19，21也發(fā)現(xiàn)在催化劑顆 粒表面發(fā)生吸熱反應(yīng)的纖維生長。因此，他們認(rèn)為碳在催化劑顆粒的擴(kuò)散是靠濃 度梯度為推動(dòng)力而不是靠溫度梯度為推動(dòng)力的。不論靠什么作推動(dòng)力，炭纖維的生長速度主要由碳

14、原子在催化劑顆粒中的擴(kuò)散速率決定，則是不容置疑的18。當(dāng)催化劑表面被熱解碳完全覆蓋而失去催化活性時(shí)，纖維就停止生長。對(duì)于碳?xì)錃怏w化合物催化熱解析出碳和催化劑失活的問題，許多科學(xué)家研究 了金屬與氣體的界面反應(yīng)。碳作為碳?xì)錃怏w熱解的最終產(chǎn)物有三種聚集狀態(tài)：顆 粒、片狀及纖維狀。隨著反應(yīng)條件不同，三種形態(tài)所占的比例將有所變化。當(dāng)碳 氫氣體分子與催化劑顆粒相撞時(shí)， 碳-氫、碳-碳鍵被削弱，再與氣氛中的氫作 用，各原子將重新組合，有人認(rèn)為這時(shí)將產(chǎn)生一種活性很高的過渡態(tài)碳原子22,再與吸附在鐵表面的氫和碳?xì)浠衔锝Y(jié)合 與同類碳原子相連形成表面包覆碳； 進(jìn)行催化劑體內(nèi)擴(kuò)散；析出、連續(xù)長出炭纖維；它繼續(xù)變化的

15、方向有以下幾個(gè)：(1)(2)(3) 其中(2)與催化劑失活有關(guān)。盡管上述生長過程，為典型的晶須狀纖維提供了一個(gè)合理的解釋， 但對(duì)于分 叉狀、多方向狀、螺旋狀VGCF卻不能自圓其說。對(duì)于VGCF勺分叉現(xiàn)象，可能是 由于碳以固態(tài)形式從催化劑中析出， 這會(huì)對(duì)催化劑顆粒產(chǎn)生排擠力，這種排擠作 用可能會(huì)使催化劑顆粒分裂為兩個(gè)或更多的小顆粒， 這些小顆粒對(duì)纖維的生長仍 然起著催化作用，結(jié)果導(dǎo)致了 VGCF勺分叉。對(duì)于雙向狀、多方向狀、螺旋狀 VGCF勺生長機(jī)理，人們還沒有統(tǒng)一和明確 的認(rèn)識(shí)。目前也僅僅是一些推測(cè)，認(rèn)為氫氣和第二種金屬的加入，會(huì)使催化劑顆 粒重構(gòu)，形成適于生長 VGCF勺多個(gè)晶面15，然后是

16、碳原子在顆粒中的擴(kuò)散， 在晶面上析出，生長 VGCF氣相生長炭纖維盡管有大約二十年的研究和發(fā)展歷 史，但由于其生長過程的復(fù)雜性，人們對(duì)其生長機(jī)理的認(rèn)識(shí)還遠(yuǎn)未完成， 隨著實(shí) 驗(yàn)技術(shù)的發(fā)展，認(rèn)識(shí)將更加深入。4氣相生長納米炭纖維的性能及應(yīng)用前景作為一維結(jié)構(gòu)的VGCN具有許多優(yōu)越的性能，因此它的潛在應(yīng)用十分廣闊。由于VGCNF勺缺陷數(shù)量很少、結(jié)構(gòu)致密，所以VGCN具有高強(qiáng)度、高比模量 的力學(xué)性能，其強(qiáng)度比普通 VGCF大。并且VGCN具有直徑小、長徑比大的特 點(diǎn)，因此可以用于高級(jí)復(fù)合材料的增強(qiáng)體，也可以用于航空、航天、環(huán)境、工民 建材料及日常生活用品及其它高科技領(lǐng)域。VGCNF表面具有分子級(jí)細(xì)孔，內(nèi)部

17、也具有細(xì)孔，比表面積大，氣體可以在 VGCN中凝聚，因此可以吸附大量氣體，是極具潛力的儲(chǔ)氫材料，也可用作高效 吸附劑、催化劑和催化劑載體。另外，納米炭纖維還具有較高的導(dǎo)電性，可望用于鋰離子二次電池陽極材料、 雙電層電容器電極等。直徑為10 nmi 20 nm的炭纖維在結(jié)構(gòu)上和納米管的結(jié)構(gòu)相似，使氣相生長法代替電弧法制備高純度的納米炭管成為可能?？傊哔|(zhì)量的納米級(jí)VGCF的大量制備、充分利用其特性，開發(fā)新的應(yīng)用領(lǐng)域，將是人們?yōu)橹Φ姆较颉?改進(jìn)流動(dòng)催化劑法制備的VGCNF很久以前，人們就發(fā)現(xiàn)碳?xì)錃怏w化合物通過過渡族金屬表面催化降解可以析 出微米級(jí)炭纖維，但直到九十年代才發(fā)現(xiàn)此種技術(shù)也可用來制

18、備納米炭纖維和納 米炭管。Fe 、Co本研究小組根據(jù)纖維直徑大小主要由催化劑顆粒大小決定的這一事實(shí)， 我們 用易揮發(fā)的過渡族金屬有機(jī)化合物析出的 Fe 、Co Ni原子可以凝聚成納米 級(jí)催化劑顆粒的特點(diǎn)，采用改進(jìn)的流動(dòng)催化劑法制備出純凈的納米炭纖維。如以 苯為碳源，以二茂鐵為催化劑前驅(qū)體，以氫氣為載氣，在 1373 K1473 K下成功地制備出直徑在5 nm-500 nm內(nèi)可控的納米炭纖維。并且經(jīng)過一系列的 實(shí)驗(yàn)研究，發(fā)現(xiàn)了一種 VGCN的生長促進(jìn)劑-含硫化合物，它一方面可以有效地 阻止無定形碳、炭黑等雜質(zhì)的生成，另一方面可以大大增加 VGCN的產(chǎn)量和收率。 實(shí)驗(yàn)裝置如圖2。得到的VGCN外觀

19、上有兩種形式。一種為薄膜狀“織物”，非 常薄；一種為塊狀，有彈性，得到的產(chǎn)物如圖 3(a),3(b)所示。實(shí)際上這些束狀纖維是由許多單壁或者多壁納米炭管組成的23 。圖5(a) 和5(b)是塊狀產(chǎn)物的SEM和TEM形貌。從SEM圖中可以看出塊狀產(chǎn) 物也非常純凈。纖維直徑分布比較均一，而且大部分纖維可以觀察到中空管的存 在，纖維的表面也非常光滑。用改進(jìn)的流動(dòng)催化劑法制備 VGCNF不僅設(shè)備簡單，而且能半連續(xù)或連續(xù)生 產(chǎn)，制備的VGCN具有直徑分布比較均勻、產(chǎn)品純度高等優(yōu)點(diǎn)，目前正在深入研 究該方法的放大技術(shù)。6小結(jié)VGC N是一種十分獨(dú)特的納米炭材料，具有許多與眾不同的特性，如非常小的尺寸、獨(dú)特

20、的電學(xué)性能、特別優(yōu)良的力學(xué)性能及吸附與催化特性。VGCN具有十分廣闊的應(yīng)用前景，對(duì)其進(jìn)行廣泛而深入的基礎(chǔ)和應(yīng)用研究， 具有十分重要的 科學(xué)意義。參考文獻(xiàn)J.Tibbetts1Nature,:1991,lijima354(6348):562microtubules ofgrap hiticcarb on:al.P hysicalproG L, Gorkiewicz vapo r-grow ncarb on fibers1993,31(7):G,DollD W,etp ertiesJ .Carbon,Endo M, Takeuchi K, Kobori es from vapo r-grow n

21、carb on4of10k,et al.fibers J Py rolytic.Carb on,劉華.氣相生長炭纖維的結(jié)構(gòu)及生長機(jī)理的研究carb onnano tub1995,33(7):873D.碩士畢業(yè)論文,沈陽：中科院金屬研究所，19855 OberlinA, Endo M, koyama T. Filamentousgrowth ofcarb on through benzenedeposition J . J Cryst Growth, 1976,32(2):3356:Rodriguez NM, ChambersA, BakerR T K.CatalyticEngin eering

22、 of carb onnano structures J .Lan gmuir,1995,11:38627:Chambers A,Rodriguez NM,BakerR Tofcopper onthe structuralcharacteristicsof carb onnano fibers p roducedfrom thecobalt-catalyzeddep ositi onofethyle neJ . J Mater Res,1996,11(2):4308:G G, GorkiewiczTibbettsD W. A new reactor forcarbon fibers from liquid-grow ingand vapor-p hase hydrocarb ons809Yue-Y ing p hologyFan, Feng Li, and microstructureHui-M ingChen g,etal.Prep arati on,ofdiameter-c on trollablemorcarb on nano fibersJ . JMaterRes,1998,113 (8):234