改性稻草秸稈對(duì)低濃度含油污水的吸附去除研究

1、基金項(xiàng)目:浙江省自然科學(xué)基金(LQ13D060001,LY14D060003;舟山市科技計(jì)劃項(xiàng)目(2014C41004Environmental Science &Technology第38卷第6期2015年6月Jun.2015陳慶國(guó),劉梅,楊丹,等.改性稻草秸稈對(duì)低濃度含油污水的吸附去除研究J.環(huán)境科學(xué)與技術(shù),2014,38(6:156-160.Chen Qingguo,Liu Mei,Yang Dan,etal.Study on adsorption treatment of low concentration oil wastewater by modified straw st

2、alkJ.Environmental Science &Technology,2014,38(6:156-160.改性稻草秸稈對(duì)低濃度含油污水的吸附去除研究陳慶國(guó),劉梅*,楊丹,閆妍,孫靜亞,穆軍(浙江海洋學(xué)院海洋科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,浙江舟山316022摘要:對(duì)改性稻草秸稈吸附去除低濃度含油污水的效果進(jìn)行了研究,稻草秸稈改性采用磷酸活化后高溫改性。對(duì)其改性溫度條件進(jìn)行了優(yōu)化,結(jié)果表明稻草秸稈最佳改性溫度為500。考察了改性稻草的投加量和粒徑,含油污水的鹽度和溫度等條件對(duì)低濃度含油污水吸附去除效果的影響。當(dāng)改性稻草投加量為0.8g/L 時(shí),對(duì)60mg/L 的含油污水中原油的去除率達(dá)到89.5

3、%;原油的吸附去除效果隨著樣品粒徑變小吸附能力提高,在鹽度為1530,溫度為1035,改性稻草秸稈對(duì)低濃度含油污水具有較好的吸附去除效果。改性稻草秸稈對(duì)低濃度含油污水的吸附過(guò)程符合準(zhǔn)二階動(dòng)力學(xué)模型。關(guān)鍵詞:稻草秸稈;低濃度含油污水;吸附中圖分類號(hào):X703.1文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A文章編號(hào):1003-6504(201506-0156-05Study on Adsorption Treatment of Low Concentration OilWastewater by Modified Straw StalkCHEN Qingguo,LIU Mei *,YANG Dan,YAN Yan,SUN Ji

4、ngya,MU Jun(College of Marine Science &Technology,Zhejiang Ocean University,Zhoushan 316022,China Abstract :The adsorption treatment of low concentration oil wastewater by modified straw stalk was explored in this paper.The straw stalk was modified by H 3PO 4activated with high temperature carbo

5、nization.The modified temperature was optimized,and 500was the suitable modified temperature for straw stalk.The factors such as the dosage and particle size of the adsorbent,salinity and temperature of the oil wastewater,which affected crude oil adsorption removal were studied.When the oil concentr

6、ation of crude oil wastewater was 60mg/L,the removal efficiency of crude oil could reach 89.5%by 0.8g/L modified straw stalk.The crude oil adsorption capacity of modified straw stalk increased followed by the particle size modified straw stalk decreased.The treatment of low concentration oil wastewa

7、ter by modified straw stalk got higher adsorption removal efficiency when the salinity was 1530and the temperature was 1035.The crude oil adsorption process of modified straw stalk in the low concentration oil wastewater could be described by pseudo second -order rate equation.Key words :straw stalk

8、;low concentration oil wastewater;adsorption含油污水主要產(chǎn)生于石油的開采、煉制、儲(chǔ)運(yùn)及相關(guān)化工生產(chǎn)過(guò)程中1。該污水中大部分油類(浮油和分散油在經(jīng)過(guò)物理回收加生化處理后可基本去除,而對(duì)于少量剩余的部分(乳化油和溶解油在污水中仍會(huì)殘存2。隨著環(huán)保要求的日益嚴(yán)格,此部分殘余油的處理亟待解決。吸附法作為對(duì)低濃度有機(jī)廢水的一種高效的處理工藝,受到眾多研究者的關(guān)注3。已有研究者嘗試采用多種吸附劑吸附處理含有乳化油和溶解油的廢水4-8,但尋找廉價(jià)高效性能優(yōu)良的吸附劑仍是研究者關(guān)注的熱點(diǎn)。稻草秸稈由于來(lái)源廣泛,成本低廉,是一種優(yōu)良的吸附劑,可處理低濃度含油污水。本文

9、就選擇以稻草秸稈作為吸附劑,對(duì)其改性處理提高其吸附性能,并對(duì)其吸附條件進(jìn)行優(yōu)化,獲得其應(yīng)用的最佳參數(shù)。第6期1實(shí)驗(yàn)部分1.1實(shí)驗(yàn)材料稻草秸稈來(lái)自浙江舟山當(dāng)?shù)氐牡咎?實(shí)驗(yàn)中其他所用藥品均為分析純。原油樣品由中化興中石油轉(zhuǎn)運(yùn)(舟山有限公司提供。實(shí)驗(yàn)所用模擬乳化含油污水為實(shí)驗(yàn)室配制,將適量原油,超聲振蕩2h,配制不同濃度的乳化含油污水,污水中原油含量在60mg/L左右。1.2主要實(shí)驗(yàn)方法對(duì)稻草秸稈的改性采用的活化劑為H3PO4,先用堿浸泡去除表面的蠟質(zhì)9,便于H3PO4活化。具體操作如下。將稻草秸稈樣品粉碎機(jī)粉碎,用1mol/L的NaOH浸泡24h,然后用蒸餾水清洗去除NaOH至中性、50烘干,然后

10、再用50%H3PO4浸泡24h后10,放入高溫電阻爐內(nèi)進(jìn)行氮?dú)獗Ｗo(hù)高溫碳化,在200 800范圍內(nèi),每隔50設(shè)定一個(gè)碳化溫度,制備不同碳化溫度下的改性稻草樣品。稱取改性稻草樣品0.1g,加入到100mL原油濃度為60mg/L的錐形瓶中,在20、150r/min的條件下振蕩后,測(cè)定樣品對(duì)含油污水的吸附去除效果。將吸附處理后的含油污水樣品用石油醚萃取后,按照文獻(xiàn)11中的方法在420nm波長(zhǎng)下測(cè)定其吸光度,計(jì)算殘余油含量,并評(píng)價(jià)改性稻草對(duì)含油污水的吸附去除效率及對(duì)原油的吸附容量。(1原油的吸附去除率計(jì)算。按下式計(jì)算含油污水中原油的吸附去除率(:=C0-C eC0×100%(1式(1中,C0

11、為含油污水中原油的起始濃度(mg/L;C e為達(dá)到吸附平衡后含油污水中殘余原油的濃度(mg/L。(2原油的吸附容量計(jì)算。按式(2計(jì)算改性稻草秸稈的吸附容量(q:q=(C0-C eVm(2式(2中:C0為含油污水中原油的起始濃度(mg/L;C e為達(dá)到吸附平衡后含油污水中殘余原油的濃度(mg/L;V為含油污水的體積(L;m為加入的改性稻草吸附劑的質(zhì)量。在最佳改性溫度下制備改性稻草樣品吸附劑,并進(jìn)行以下影響因素實(shí)驗(yàn)。(1改性稻草秸稈用量對(duì)吸附效果的影響。分別將質(zhì)量為0.02、0.04、0.06、0.08、0.1、0.12、0.15、0.2、0.25、0.3g改性稻草秸稈吸附劑加入到100mL原油濃

12、度為60mg/L的錐形瓶中,在20、150r/min的條件下振蕩后,測(cè)定剩余原油的濃度,計(jì)算原油的吸附去除率及吸附容量。(2改性稻草秸稈粒徑對(duì)吸附效果的影響。將改性過(guò)的樣品,分別通過(guò)不同目數(shù)的篩(20、40、60、80、100、120,篩選出不同粒徑的樣品并分別稱取0.1g。將其分別加入100mL為60mg/L的錐形瓶中,20、200r/min的條件下振蕩后,評(píng)價(jià)吸附效果。(3含油污水鹽度對(duì)吸附去除原油效果的影響。配制不同的鹽度的含油污水,在5、10、20、30、40、50的鹽度條件下,考察鹽度對(duì)改性稻草對(duì)含油污水中原油的吸附能力的影響。(4含油污水溫度對(duì)吸附去除原油效果的影響。將改性稻草樣品

13、加入到含油污水中,并在10、15、20、25、30、35、40溫度條件下分別振蕩后,考察含油污水的溫度對(duì)改性稻草吸附去除含油污水中原油能力的影響。稱取相同質(zhì)量改性稻草樣品加入到含油污水中,分別振蕩5、10、20、30、40、60、80、100、120min后,測(cè)定改性稻草對(duì)含油污水的吸附動(dòng)態(tài)曲線。按照準(zhǔn)二階動(dòng)力學(xué)吸附模型12對(duì)其吸附過(guò)程進(jìn)行擬合。tq t=1k2q2e+tq e(3式(3中,t為改性稻草秸稈吸附劑的吸附時(shí)間(min;q t為t時(shí)刻改性稻草秸稈吸附劑的吸附容量(mg/g;k2為速率常數(shù)(mg/(g·min;q e為達(dá)到吸附平衡后改性稻草秸稈吸附劑的吸附容量(mg/g。2

14、結(jié)果與討論2.1稻草秸稈的改性研究對(duì)磷酸活化后的稻草秸稈進(jìn)行高溫改性,測(cè)得其不同改性溫度下的燒損率及制備的改性樣品的吸附容量,結(jié)果如圖1所示。由圖1可以看出,隨著溫度的上升,稻草秸稈的燒損率也不斷上升。在200800的改性溫度范圍內(nèi)出現(xiàn)2個(gè)燒損率顯著增加的溫度范圍,200300與550600。200300,是稻草秸稈碳化階段,稻草秸稈中易分解的有機(jī)成分在此溫度期間大量失去。300550,由于磷酸與稻草中的碳形成穩(wěn)定的磷酸碳結(jié)構(gòu),燒損成分未顯著增加,在550600時(shí)由于磷酸碳結(jié)構(gòu)被破壞,燒損率顯著增加,超過(guò)600,稻草中含有的Ca、Mg等形成穩(wěn)定的陳慶國(guó),等改性稻草秸稈對(duì)低濃度含油污水的吸附去除

15、研究157第38卷 文石結(jié)構(gòu)等,使燒損成分減少。這與張會(huì)平等10、林冠烽等13研究磷酸活化制備活性炭的研究結(jié)果相似。結(jié)合不同溫度制備的改性樣品的吸附容量變化曲線,確定500為最佳的活化溫度。 紅外光譜分析測(cè)定了直接高溫改性與H 3PO 4活化后改性的稻草秸稈樣品紅外光譜圖,并與未改性的樣品做對(duì)比,結(jié)果見圖2。由圖2可以看出,2個(gè)改性后的樣品與未改性前相比,3740、671cm -1出現(xiàn)了明顯的吸收峰。-OH 振動(dòng)峰是氫鍵締合的產(chǎn)生的吸收峰,這是由于預(yù)處理中使用NaOH 浸泡和H 3PO 4活化稻草秸稈引入-OH 。在未改性前樣品的明顯吸收峰1646cm -1(締合態(tài)的酰胺基吸收峰,在改性后樣品

16、中發(fā)生藍(lán)移,特別是H 3PO 4活化后改性后的樣品中藍(lán)移至1600cm -1(游離態(tài)伯酰胺基吸收峰,這說(shuō)明含酰胺基有機(jī)質(zhì)在高溫下分解,而磷酸在高溫下與碳的緩慢氧化作用,使其發(fā)生進(jìn)一步分解。未改性樣品的1069cm -1吸收峰在改性后發(fā)生紅移。特別是H 3PO 4活化后改性的稻草秸稈樣品中吸收峰(1093cm -1明顯增強(qiáng),這是C -O -C 伸縮振動(dòng)峰。活性官能團(tuán)明顯增多。掃描電鏡分析將直接高溫改性與H 3PO 4活化后改性的稻草秸稈樣品進(jìn)行掃描電鏡分析(×2000倍,并與未改性的樣品做對(duì)比結(jié)果見圖3。由圖3可以看出,未改性的稻草秸稈表面是致密的,高溫使稻草秸稈的表面發(fā)生改變,表面結(jié)

17、構(gòu)變得疏松。特別是H 3PO 4活化后改性的稻草秸稈樣品出現(xiàn)明顯的孔洞,提高了其吸附性能。對(duì)于原油濃度60mg/L 的原油樣品,改性前的稻草秸稈對(duì)原油的吸附容量?jī)H為18.2mg/g ,高溫改性后,對(duì)原油的吸附容量提升至31.2mg/g 。而H 3PO 4活化后改性的稻草秸稈樣品對(duì)原油的吸附性能可達(dá)51.4mg/L ,吸附性能提升近3倍。 研究改性稻草秸稈的用量對(duì)含油污水吸附處理效果的影響(圖4。圖4中含油污水中原油的去除率與改性稻草秸稈對(duì)原油的吸附容量變化曲線表明,當(dāng)改性稻草秸稈的用量在0.8g/L 時(shí)原油的吸附去除率趨于穩(wěn)定,對(duì)60mg/L 的含油污水中原油的去除率達(dá)到89.5%,而且其吸附

18、容量可達(dá)到50.8mg/L 。而當(dāng)改性稻草秸稈的用量大于0.8g/L ,原油的吸附去除率雖略有增加,但單位吸附劑的吸附容量顯著下降。這與龔兵麗等14的研究相似。因此,改性稻草秸稈的最佳用量為0.8g/L 。改性稻草秸稈的粒徑對(duì)原油的吸附去除效果的158第6期影響如圖5所示。在20120目的粒徑范圍內(nèi),改性稻草秸稈的吸附能力隨其粒徑的減小而增大,而當(dāng)粒徑在80120目時(shí),對(duì)原油的吸附能力基本穩(wěn)定,在92%左右。鄒德靚等15研究的改性貽貝殼的吸附實(shí)驗(yàn)中,吸附劑吸附能力隨吸附劑粒徑的變化的趨勢(shì)與本實(shí)驗(yàn)的結(jié)果一致?？疾炝嗽诓煌}度的含油污水中改性稻草秸稈吸附劑對(duì)原油吸附能力的變化。由圖6可以看出,在0

19、40的鹽度范圍內(nèi),改性稻草秸稈對(duì)原油的吸附效果隨鹽度的增加呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì),這是由于原油的鹽溶效應(yīng)所致。在低鹽度,隨著鹽度增加,由于鹽溶效應(yīng),使油分子之間發(fā)生聚集,更有利于吸附劑的吸附,導(dǎo)致吸附去除效率與吸附容量增加,而當(dāng)鹽度過(guò)大時(shí),原油的過(guò)于聚集反而不利于吸附劑的吸附,而且鹽度過(guò)大,導(dǎo)致無(wú)機(jī)鹽與原油之間存在競(jìng)爭(zhēng)吸附,導(dǎo)致吸附效率下降。在1530的鹽度范圍,吸附劑具有較好的吸附效果,對(duì)原油的吸附效率可達(dá)88%以上。這與李丹12對(duì)改性玉米秸稈的吸附去除原油的研究中鹽度效應(yīng)結(jié)果一致。在優(yōu)化改性溫度的基礎(chǔ)上,研究不同吸附溫度對(duì)樣品吸附效果的影響。如圖7所示,在1035范圍內(nèi),改性稻草秸稈的吸附

20、能力隨著溫度的上升而先上升后下降,但是變化不大,而大于35顯著下降。這是由于溫度升高,原油的粘度降低,原油分子運(yùn)動(dòng)速度加快,易于被吸附劑吸附,導(dǎo)致吸附劑吸附能力上升,但隨著溫度的進(jìn)一步上升,分子運(yùn)動(dòng)進(jìn)一步加快,導(dǎo)致原油的解吸附速度加快,隨著溫度的上升,解吸附作用越來(lái)越顯著2,12,導(dǎo)致改性稻草秸稈的吸附容量下降,吸附效率也隨之降低。2.3改性稻草秸稈的吸附動(dòng)力學(xué)研究改性稻草秸稈的對(duì)原油的吸附容量隨時(shí)間的變化曲線見圖8。在振蕩吸附10min后吸附劑對(duì)原油的吸附基本達(dá)到穩(wěn)定。利用擬二階吸附動(dòng)力學(xué)模型對(duì)吸附過(guò)程進(jìn)行擬合,以t/q t對(duì)t作圖,得線性曲線t/q t= 0.01812t+0.0489,相

21、關(guān)系數(shù)R2為0.9985,說(shuō)明改性稻草秸稈對(duì)原油的吸附符合準(zhǔn)二階吸附動(dòng)力學(xué)模型。3結(jié)論改性稻草秸稈對(duì)原油具有優(yōu)良的吸附性能, 適用陳慶國(guó),等改性稻草秸稈對(duì)低濃度含油污水的吸附去除研究159第38卷 于低濃度含油污水的處理,對(duì)其吸附性能研究得出以下結(jié)論:(1采用H 3PO 4活化后改性的稻草秸稈的最佳改性溫度為500。改性的稻草秸稈樣品對(duì)原油的吸附性能可達(dá)51.4mg/L ,吸附性能提升近3倍。(2改性稻草秸稈吸附能力受到吸附劑用量與吸附劑粒徑溫度、含油污水的鹽度與溫度等的影響。改性稻草秸稈的用量為0.8g/L ,粒徑為80目、鹽度1035、溫度為1035時(shí)對(duì)低濃度含油污水具有較好的吸附去除效果

22、。(3改性稻草秸稈對(duì)原油的吸附符合準(zhǔn)二階吸附動(dòng)力學(xué)模型。參考文獻(xiàn)1李思凡,王新洋,李萍.吸附法處理含油廢水的研究進(jìn)展J.當(dāng)代化工,2014,43(1:45-47.Li Sifan ,Wang Xinyang ,Li Ping.Research progress in oily wastewater treatment by adsorption methodJ.Contemporary Chemical Industry,2014,43(1:45-47.(in Chinese2郝楊,滕厚開,顧錫慧,等.膨脹石墨在低濃度含油廢水處理中的應(yīng)用J.工業(yè)水處理,2010,30(2:89-92.Hao

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