橡膠成型加工原理

1、高分子材料成型原理高分子材料成型原理 東華大學(xué)東華大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院 “高分子材料成型原理高分子材料成型原理”教學(xué)團隊教學(xué)團隊 2008年年5月月“高分子材料成型原理高分子材料成型原理”之之 1 1 橡膠的基本概念橡膠的基本概念 2 生膠和配合劑生膠和配合劑 3 橡膠的主要性能指標(biāo)橡膠的主要性能指標(biāo) 4 橡膠的成型橡膠的成型原理原理 1 1 具有橡膠狀彈性。具有橡膠狀彈性。 2 2 具有粘彈性。具有粘彈性。 3 3 有緩沖減震作用。有緩沖減震作用。 5 5 具有電絕緣性。具有電絕緣性。 6 6 有老化現(xiàn)象有老化現(xiàn)象。 7 7 需進行硫化需進行硫化。 8 8 必須加入配合

2、劑必須加入配合劑。 4 4 對溫度依賴性大對溫度依賴性大 。橡膠的分類橡膠的分類橡橡 膠膠液體橡膠液體橡膠熱塑性橡膠熱塑性橡膠通用橡膠通用橡膠特種橡膠特種橡膠性性能能和和用用途途天然橡膠天然橡膠合成橡膠合成橡膠材材料料來來源源CHCHCH2CH2CHCCH2CH2CH23CH3CHCC2CH8.16A天然橡膠（順式）天然橡膠（順式）CHCH3CH2CH2C2CHCCH3CHCH24.8A杜仲膠（反式）杜仲膠（反式）v凡是性能與天然橡膠相近，物理機械性能和加工性能較好，能廣泛用于輪胎和其他一般橡膠制品的，稱為通用合成橡膠通用合成橡膠。1 丁苯橡膠2 順丁橡膠3 異戊橡膠4 乙丙橡膠5 丁基橡膠6

3、 氯丁橡膠凡是具有特殊性能，專門用于制作耐熱、耐寒、耐化學(xué)物質(zhì)腐蝕、耐溶劑、耐輻射等特種橡膠制品橡膠稱為特種合成特種合成橡膠橡膠。1 1 丁腈橡膠丁腈橡膠2 2 硅橡膠硅橡膠 3 3 氟橡膠氟橡膠4 4 聚氨酯橡膠聚氨酯橡膠5 5 丙烯酸酯橡膠丙烯酸酯橡膠6 6 氯磺化聚乙烯氯磺化聚乙烯丁苯橡膠是最早工業(yè)化的合成橡膠，也是合成橡膠中產(chǎn)量和消耗量最大的膠種。 1933年德國采用乙炔合成路線首先研制出高溫乳液聚合丁苯橡膠； 1937年由德國Farben公司首先實現(xiàn)工業(yè)化； 50年代初，出現(xiàn)了性能優(yōu)異的低溫(5-8)丁苯橡膠; 目前，丁苯橡膠(包括膠乳)的產(chǎn)量約占整個合成橡膠生產(chǎn)量的55%，低溫乳聚

4、丁苯橡膠約占整個丁苯橡膠產(chǎn)量的80%。 v 乳聚丁苯橡膠的物理機構(gòu)性能，加工性能及制品的使用性能接近于天然橡膠，有些性能如耐磨、耐熱、耐老化及硫化速度較天然橡膠更為優(yōu)良，可與天然橡膠及多種合成橡膠并用，廣泛用于輪胎、膠帶、膠管、電線電纜、醫(yī)療器具及各種橡膠制品的生產(chǎn)等領(lǐng)域。v SSBR 是綜合性能介于ESBR 和BR 之間的一種通用SR?？纱罅坑糜谳喬ヌッ婺z、制鞋工業(yè)及其它橡膠工業(yè)制品。v SSBR 的生產(chǎn)成本略高于ESBR ,但其性能要比ESBR 優(yōu)越得多,因此從性能價格比來看, SSBR 比ESBR 有更大的優(yōu)勢,這促使SSBR 得到迅速發(fā)展。SiOSiCH3CH3CH3CH3OSiCH3

5、CH3硅橡膠是由各種硅氧烷聚合而成的。主鏈全是由硅、氧兩種原子所組成。隨所用硅烷化學(xué)結(jié)構(gòu)的不同，硅橡膠有不同的品種和特性。二甲基硅橡膠，甲基乙烯基硅橡膠為通用型。苯基鏈節(jié)在5以下的甲基苯基硅橡膠為耐寒型，苯基鏈節(jié)達(dá)12的甲基苯基硅橡膠為耐燃型，甲基苯基乙烯基硅橡膠為耐油型。 硅橡膠主鏈全部由單鍵組成，每一個鍵都可以內(nèi)旋轉(zhuǎn)，所以有較好的柔順性；由于氧原子上無取代基或原子、減少了對內(nèi)旋轉(zhuǎn)的阻礙；而且硅原子比碳原子的體積大，把兩個甲基撐了出去，使兩個甲基的距離比連接于碳原子來得大，減弱了它們的相互作用，因而減少了內(nèi)旋轉(zhuǎn)的阻礙，所以硅橡膠在70仍有良好的彈性。 硅橡膠由于主鏈?zhǔn)荢i-O鍵，鍵能大，所以

6、具有較高的耐熱性能，但其它性能遠(yuǎn)低于通用橡膠。僅在特殊情況下使用。硅橡膠屬于半有機、半無機的聚合彈性體，是目前最好的既耐高溫又耐嚴(yán)寒的橡膠，它的耐老化性、電絕緣性也非常好，是制造航空工業(yè)用墊圈、油封、防震配件、電絕緣制品以及人造器官和美容業(yè)的寶貴材料。 液體橡膠是一種分子量為10000以下的粘稠狀可流動液體。液體橡膠的交聯(lián)點可為分子末端官能團和分子內(nèi)官能團。分子末端有官能團的液體橡膠稱作遙爪型液體橡膠，遙爪型液體橡膠經(jīng)固化成型后其物性比一般液體橡膠好。 根據(jù)液體橡膠主鏈結(jié)構(gòu)的不同，可分成不同系列：1 聚硫橡膠系列 2 硅橡膠系列3 聚氨酯橡膠系列 4二烯類橡膠系列優(yōu)點： 加工簡便，易于實現(xiàn)連續(xù)

7、化、自動化生產(chǎn)，不需大型設(shè)備 具流動性，適于澆鑄成型，可提高生產(chǎn)效率。 降低動力消耗 適于制造形狀和尺寸復(fù)雜的橡膠制品。 可以在現(xiàn)場硫化。 能在室外進行噴涂并具有良好的涂覆性。缺點： 原料價格高 強度低 需要建立獨立的設(shè)備體系，以適應(yīng)新的加工工藝熱塑性橡膠熱塑性橡膠是在常溫下具有橡膠彈性，而在高溫下能象熱塑性塑料一樣易于塑化成型的一類新型高分子材料。熱塑性橡膠在常溫下是兩相體系。以SBS為例，其中的聚丁二烯相當(dāng)于橡膠相，而聚苯乙烯相當(dāng)于結(jié)晶相；聚丁二烯部分構(gòu)成連續(xù)相，聚苯乙烯分散于其中。聚丁二烯決定了材料的高彈性能、良好的低溫性能、耐磨性能。而聚苯乙烯則起物理交聯(lián)點的作用。 1 1 硫化系統(tǒng)硫

8、化系統(tǒng) 2 補強劑和填充劑補強劑和填充劑 3 軟化劑和增塑劑軟化劑和增塑劑 4 防老劑防老劑硫黃含雙鍵的聚合物有機過氧化物飽和聚合物金屬氧化物帶活性官能團的橡膠目的：降低硫化溫度，縮短硫化時間，改善硫化膠的物理機械性能v 噻唑類v 次磺酰胺類v 秋蘭姆類v 胍類v 醛胺類v 二硫代氨基甲酸鹽類v 黃原酸鹽類目的：增加膠料的容積，從而降低生產(chǎn)成本或改善加工性能。沉淀碳酸鈣硫酸鋇滑石粉云母粉return可塑度門尼粘度門尼燒焦抗張強度、定伸強度、扯斷伸長率和扯斷永久變形磨耗彈性耐低溫性能 橡膠配方設(shè)計的意義橡膠配方設(shè)計的意義 橡膠配方設(shè)計的原則橡膠配方設(shè)計的原則 橡膠配方的組成及表示方法橡膠配方的組

9、成及表示方法 橡膠配方設(shè)計的程序橡膠配方設(shè)計的程序 橡膠配方設(shè)計方法橡膠配方設(shè)計方法 特種橡膠的設(shè)計原則特種橡膠的設(shè)計原則return 1 1 塑煉塑煉 2 混煉混煉 3 壓延壓延 4 壓壓出出 5 5 硫化硫化塑煉就是在橡膠的加工過程中，首先通過機械、熱、在橡膠的加工過程中，首先通過機械、熱、氧和加入化學(xué)試劑等方式，使生膠由強韌的彈性狀態(tài)轉(zhuǎn)氧和加入化學(xué)試劑等方式，使生膠由強韌的彈性狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)槿彳洝⒈阌诩庸さ乃苄誀顟B(tài)。變?yōu)槿彳?、便于加工的塑性狀態(tài)。使生膠獲得一定的可塑性，使之適合于混煉、壓延、擠出和成型等工藝操作。使生膠的可塑性均勻化，以便制得質(zhì)量均勻的膠料。 要增加橡膠的可塑性或塑性變形，必

10、須使橡膠分子易于發(fā)生大分子鏈的位移運動，但橡膠的分子鏈很長，分子間吸引力大且線性分子之間存在大量纏結(jié)點，大大阻礙了長鏈分子的位移運動。所以減少橡膠分子鏈的長度（降低分子量）,是降低分子間作用力、增大橡膠分子的塑性變形的最有效方法。實驗表明，在熱、光、氧、機械力和某些化學(xué)藥品的作用下，橡膠分子主鏈和側(cè)鏈都可以斷裂。工藝上可用以降低橡膠分子量獲得可塑性的塑煉方法可分成兩大類。v 機械塑煉法：采用開煉機、密煉機、螺桿塑煉機等的機械作用切斷分子鏈而獲得生膠可塑性。v 化學(xué)塑煉法：在化學(xué)藥品的作用下，使橡膠大分子鏈解聚而達(dá)到塑化的目的。 1 1 機械力的作用機械力的作用 2 氧的作用氧的作用 3 溫度的

11、作用溫度的作用 4 化學(xué)增塑劑的作用化學(xué)增塑劑的作用 5 5 靜電作用靜電作用01()/2021()E FRTPKeMFKMP-分子鏈斷裂的幾率； E-分子鏈的化學(xué)鍵能 F0-作用于分子鏈上的力； 分子鏈斷裂時的長度；F0-分子鏈斷裂時所消耗的機械功；R-氣體常數(shù)；T-絕對溫度；-橡膠的粘度； -切變速率； 作用于分子鏈上的剪切力；M-橡膠分子的分子量； -橡膠的平均分子量。M生膠在塑煉機械劇烈的拉伸、擠壓和剪切應(yīng)力的反復(fù)作用下，長鏈分子產(chǎn)生局部應(yīng)力集中，致使分子鏈斷裂，然后斷鏈的活性自由基為氧或其他自由基受體所俘獲而穩(wěn)定，變成較短的分子而增加了可塑性。溫度的降低，生膠粘度的增加，分子滑動性降

12、低，塑煉時遭受機械力的作用增大。當(dāng)溫度一定時，隨著施加于橡膠上的總機械功的增大（如增加塑煉機械的轉(zhuǎn)速），分子鏈降解程度就愈大。 橡膠分子受到煉膠機輥間剪切力的作用，分子鏈會被拉直，大分子鏈在中間部位發(fā)生斷裂。R-RR.R+分子鏈斷裂的幾率與作用于分子鏈上的機械功成正比，而與膠料的溫度成反比。天然橡膠薄通塑煉時分子量和可塑性的變化天然橡膠薄通塑煉時分子量和可塑性的變化薄通塑煉次數(shù)粘均分子量（106）威氏可塑度門尼粘度01.6050.08851.4320.10481.3111.1100.14576.6160.890.33769.4310.6280.40758.0480.4380.51842.390

13、0.2980.64629.31340.2480.70421.9天然天然橡膠橡膠在不在不同介同介質(zhì)中質(zhì)中的塑的塑煉效煉效果果在低溫塑煉時，橡膠大分子受機械力的作用，分子鏈被切斷而形成自由基，這種自由基能迅速地與氧產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)，從而使斷鏈后自由基得到穩(wěn)定。無氧（氮氣保護）存在時，斷鏈所形成的自由基可發(fā)生偶合或支化反應(yīng)，此時則得不到塑煉效果。隨塑煉時間增長，橡膠重量和丙酮抽出物（其中有含氧化合物）的含量不斷增加。這說明氧確實參與了橡膠的化學(xué)反應(yīng)。 實驗表明，生膠結(jié)實驗表明，生膠結(jié)合合0.03%的氧就能使分子的氧就能使分子量降低量降低50%；結(jié)合；結(jié)合0.5%的的氧，氧，10萬分子量就會降到萬分子量就

14、會降到5000。天然橡膠在不同溫度下的塑煉效率C線H線曲線可視為由兩個曲線組成。其中C線是所謂的冷塑煉，H線相當(dāng)于熱塑煉。在冷塑煉階段，分子鏈斷裂的主要原因是由于機械力的作用。在熱塑煉階段，主要是氧化使分子鏈斷裂。使用化學(xué)塑解劑能提高塑煉效果。它在塑煉中的作用與氧相似。不同塑解劑的作用機理也各不相同。根據(jù)他們的使用溫度，可分為：低溫塑解劑：苯醌和偶氮苯高溫塑解劑：過氧化苯甲酰、偶氮二異丁腈高低溫通用型塑解劑：硫醇及其二硫化物類、二鄰苯甲酰胺二苯基二硫化物低溫塑解劑起自由基受體的作用，使斷鏈的橡膠自由基穩(wěn)定，從而生成較短的分子。高溫塑解劑在高溫時分解成極不穩(wěn)定的自由基，促使橡膠分子生產(chǎn)自由基，進

15、而氧化斷鏈，起引發(fā)劑的作用。而高低溫通用型的塑解劑兼有上述兩項功能。()()低溫塑煉，無化學(xué)塑解劑時.2CH+.CHCHCH2CH3C剪切力C3CHCH22CHCHCH22CHCHCH2CHCOO+O2( ).CHCHCH2CH3C.（）CH2.2CH.OO+O2( )（）（）和）和（）是新生成的橡膠大分子過氧物自由基，在室溫下不穩(wěn)定，）是新生成的橡膠大分子過氧物自由基，在室溫下不穩(wěn)定，通過吸收橡膠或其他物質(zhì)中的氫原子而失去活性通過吸收橡膠或其他物質(zhì)中的氫原子而失去活性（）（）（）+2CHCHCH2HOO2CH+C2CHCHCHCHCH3.CH3（）+O2CHCHCH2C3CH.OO（）+（）

16、+3CHCH2CHCHCH2OOCH3C2CHCHCHH（）（）生成了穩(wěn)定的橡膠分子端部的氫過氧化物（生成了穩(wěn)定的橡膠分子端部的氫過氧化物（）和分子內(nèi)氫）和分子內(nèi)氫過氧化物（過氧化物（），使分子鏈長度變短。），使分子鏈長度變短。也可能生成橡膠的也可能生成橡膠的- -O-O-O-O-型的交聯(lián)，不過實驗表明在低溫塑型的交聯(lián)，不過實驗表明在低溫塑煉時這種交聯(lián)為數(shù)極少。煉時這種交聯(lián)為數(shù)極少。低溫塑煉，有化學(xué)塑解劑時，以硫酚為例：低溫塑煉，有化學(xué)塑解劑時，以硫酚為例：.CHCHCH2CCH3+( )S2SCHCHCH2CCH33+.SSH+C3CH2CHCHCH.( )高溫塑煉，無化學(xué)塑解劑時，在空氣中

17、氧的自動氧化作用下，橡膠分高溫塑煉，無化學(xué)塑解劑時，在空氣中氧的自動氧化作用下，橡膠分子中的子中的-碳原子上的氫原子被脫出碳原子上的氫原子被脫出2CHCHCH2CH3COOCH2+O22CHC3CH2CHCHCH.+ H.（）空氣充足時，繼續(xù)發(fā)生氧化空氣充足時，繼續(xù)發(fā)生氧化（）O2+.CHCHCH2CH3CCH2OO（）HCHCHCH2C3CHOO2CHCHCH2CHCH3+（）（）（）.O H+CH3C2CHCHCH OHO.+.OCHCHCH2C3CH（ ）所得的醛再度氧所得的醛再度氧化生成羧酸，在化生成羧酸，在非常高的溫度下，非常高的溫度下，羧酸與醇反應(yīng)還羧酸與醇反應(yīng)還可能生成酯?？赡苌?/p>

18、成酯。高溫下，有化學(xué)塑解劑時，塑解劑的存在會對橡膠的自動氧化起促進作高溫下，有化學(xué)塑解劑時，塑解劑的存在會對橡膠的自動氧化起促進作用，以過氧化苯甲酰為例：用，以過氧化苯甲酰為例：COOOOC2OOC.+3CHCH2CHCHCH2H.COOCHCHCH2CHCH3.OOCreturn塑煉時，生膠受到煉膠機械的劇烈摩擦作用而產(chǎn)生靜電。塑煉時，生膠受到煉膠機械的劇烈摩擦作用而產(chǎn)生靜電。輥筒（或轉(zhuǎn)子）的金屬表面與橡膠接觸處所產(chǎn)生的平均電位差在輥筒（或轉(zhuǎn)子）的金屬表面與橡膠接觸處所產(chǎn)生的平均電位差在2000-2000-60006000伏特之間，甚至可達(dá)伏特之間，甚至可達(dá)1500015000伏特。伏特。輥

19、筒與生膠間經(jīng)常有電火花出現(xiàn)，這種放電作用使生膠表面周圍的空輥筒與生膠間經(jīng)常有電火花出現(xiàn)，這種放電作用使生膠表面周圍的空氣中的氧活化，生成原子態(tài)氧和臭氧，從而促進對橡膠分子的斷鏈作氣中的氧活化，生成原子態(tài)氧和臭氧，從而促進對橡膠分子的斷鏈作用。用。生膠塑煉方法很多，工業(yè)中廣為采用的是機械塑煉法。按所用設(shè)備可分生膠塑煉方法很多，工業(yè)中廣為采用的是機械塑煉法。按所用設(shè)備可分為：為：由于塑煉設(shè)備的不同，所采用的工藝條件也不一樣，因而影響塑煉效果由于塑煉設(shè)備的不同，所采用的工藝條件也不一樣，因而影響塑煉效果的因素也不相同。的因素也不相同。 1 1 開煉機塑煉開煉機塑煉 2 密煉機塑煉密煉機塑煉 3 螺桿

20、塑煉機螺桿塑煉機開煉機由前后平行排開煉機由前后平行排列的兩個以不同速度相對列的兩個以不同速度相對旋轉(zhuǎn)的輥筒構(gòu)成。兩輥筒旋轉(zhuǎn)的輥筒構(gòu)成。兩輥筒表面線速度之比為速比，表面線速度之比為速比，一般前后輥的速比為一般前后輥的速比為1 1：1.15-1.271.15-1.27，后輥比前輥快，后輥比前輥快15-25%15-25%。前輥筒可以水平。前輥筒可以水平調(diào)節(jié)輥距，控制膠片厚度。調(diào)節(jié)輥距，控制膠片厚度。輥筒中空，可通入冷水或輥筒中空，可通入冷水或蒸汽調(diào)節(jié)溫度。蒸汽調(diào)節(jié)溫度。（1 1）密煉機轉(zhuǎn)子比開煉機輥筒轉(zhuǎn)速高，轉(zhuǎn)子的斷面結(jié)構(gòu)復(fù)雜，轉(zhuǎn)子之）密煉機轉(zhuǎn)子比開煉機輥筒轉(zhuǎn)速高，轉(zhuǎn)子的斷面結(jié)構(gòu)復(fù)雜，轉(zhuǎn)子之間的速比

21、變化在間的速比變化在1 1：0.91-1.470.91-1.47的范圍。另外，混煉室壁是固定的，與轉(zhuǎn)的范圍。另外，混煉室壁是固定的，與轉(zhuǎn)子間的速度梯度很大，更促使膠料本身受到強烈的摩擦、撕裂和攪拌作子間的速度梯度很大，更促使膠料本身受到強烈的摩擦、撕裂和攪拌作用。用。（2 2）膠料在密煉室中受力作用面較開煉機大。）膠料在密煉室中受力作用面較開煉機大。（3 3）密煉機轉(zhuǎn)子表面有棱面花紋，使膠料翻轉(zhuǎn)并沿著轉(zhuǎn)子的軸向中心）密煉機轉(zhuǎn)子表面有棱面花紋，使膠料翻轉(zhuǎn)并沿著轉(zhuǎn)子的軸向中心翻動，起到了開煉機手工搗膠的作用。翻動，起到了開煉機手工搗膠的作用。（4 4）密煉室內(nèi)煉膠時摩擦生熱大，溫度較高，一般為）密

22、煉室內(nèi)煉膠時摩擦生熱大，溫度較高，一般為120-140120-140，隨著，隨著轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速的提高，上頂栓壓力增大，溫度可達(dá)到轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速的提高，上頂栓壓力增大，溫度可達(dá)到160160以上，是橡膠受以上，是橡膠受到劇烈的氧化裂解作用，促使生膠塑性增大。到劇烈的氧化裂解作用，促使生膠塑性增大。 1 1 轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速 2 溫度溫度 3 時間時間 4 容量和上頂栓壓力容量和上頂栓壓力 5 5 化學(xué)塑解劑化學(xué)塑解劑螺桿機塑煉的特點是高溫下連續(xù)進行。在螺桿機中，生膠一方面螺桿機塑煉的特點是高溫下連續(xù)進行。在螺桿機中，生膠一方面受到螺桿的強烈機械攪拌作用，另一方面由于生膠受螺桿與機身間的受到螺桿的強烈機械攪拌

23、作用，另一方面由于生膠受螺桿與機身間的摩擦而產(chǎn)生大量熱，溫度可高達(dá)摩擦而產(chǎn)生大量熱，溫度可高達(dá)150-180150-180，從而加速氧化裂解，獲，從而加速氧化裂解，獲得塑煉效果。得塑煉效果。影響螺桿機塑煉的因素影響螺桿機塑煉的因素機溫機溫膠溫膠溫填膠速度填膠速度出膠空隙出膠空隙一 橡膠配方設(shè)計的意義二 橡膠配方設(shè)計的原則三 橡膠配方的組成及表示方法四 橡膠配方設(shè)計的程序五橡膠配方設(shè)計方法六特種橡膠的設(shè)計原則return橡膠配方設(shè)計配方設(shè)計的基本要求是：v原材料使用合理v制品質(zhì)量高v工藝性能好。配方研究可以分為 三個方面：基礎(chǔ)配方的研究性能配方的研究工藝配方的研究基礎(chǔ)配方研究基礎(chǔ)配方研究是研究新

24、的生膠品種或新型配合劑的一般性質(zhì)及特性，包括分子結(jié)構(gòu)、物理化學(xué)性質(zhì)及反應(yīng)機理的確定，對橡膠性質(zhì)的影響。性能配方研究性能配方研究的目的是根據(jù)產(chǎn)品的使用條件，通過性能配方的研究，使膠料具有符合使用要求的性能，同時也是為了提高質(zhì)量、設(shè)計新產(chǎn)品、探求使用新的特性配合劑的目的而進行的。工藝配方研究工藝配方研究的目的是試驗配方的工藝加工性能。有些配方試驗物理機械性能很好，但是生產(chǎn)中不易加工，甚至是不能加工。工藝配方就是要解決這個問題。要使產(chǎn)品性能滿足使用的要求或給定的指標(biāo)；在保證滿足使用性能的情況下，盡量節(jié)約原材料和降低成本，或在不提高產(chǎn)品成本的情況下提高產(chǎn)品的質(zhì)量；要使膠料適合于混煉、壓延、擠出、硫化等

25、工藝操作以及有利于提高設(shè)備的生產(chǎn)率；對于多層或多部件產(chǎn)品，要考慮產(chǎn)品各部件不同膠料的整體配合，使各部件膠料在硫化速度上和硫化膠性能上達(dá)到協(xié)調(diào)；在保證質(zhì)量的前提下，應(yīng)盡可能地簡化配方。v以重量份數(shù)來表示的配方。v以重量百分?jǐn)?shù)來表示的配方。v以體積百分?jǐn)?shù)來表示的配方。v按煉膠機的容量來制定的配方，稱為生產(chǎn)配方。return橡膠配方表示方法先要確定產(chǎn)品的技術(shù)要求，然后根據(jù)這些要求制訂產(chǎn)品的性能指標(biāo)，作為配方設(shè)計的依據(jù)。確定產(chǎn)品的技術(shù)要求時，應(yīng)了解產(chǎn)品使用時的負(fù)荷，工作溫度，接觸介質(zhì)，使用壽命，膠料在產(chǎn)品結(jié)構(gòu)中所起的作用等。第二為縮短試驗時間，應(yīng)詳細(xì)收集技術(shù)資料，了解同類或類似產(chǎn)品所做過的配方試驗情況

26、、技術(shù)經(jīng)驗，為進行配方設(shè)計時做參考。第三，制定基本試驗配方和變量試驗范圍。第四，進行試驗室的小配合試驗與數(shù)據(jù)整理，從中選出綜合平衡性能的最佳配方。第五，將選取的配方進行復(fù)試和擴大中試，最后確定生產(chǎn)配方。return配方設(shè)計程序根據(jù)主要性能指標(biāo)確定作為主體材料的生膠品種及含膠率；根據(jù)生膠的類型和品種、加工要求（如采用的硫化工藝方法和條件）及產(chǎn)品性能要求確定硫化體系及其用量；根據(jù)膠料的性能要求、比重及成本確定補強填充劑的品種和用量；根據(jù)膠種、填料種類、膠料性能、加工條件確定增塑劑（或軟化劑）的品種和用量；最后確定防老劑以及專用配合劑（如著色劑、發(fā)泡劑等）的品種和用量。制定基本配方的步驟配方設(shè)計的程

27、序首先要確定產(chǎn)品的技術(shù)要求，然后根據(jù)這些要求制訂產(chǎn)品的性能指標(biāo)，作為配方設(shè)計的依據(jù)。在橡膠配方設(shè)計中，往往要進行許多變量試驗來優(yōu)選最佳的配方，目前多采用數(shù)理統(tǒng)計的方法來進行試驗，其中等高線圖解法、正交試驗設(shè)計法和回歸分析試驗設(shè)計法三種方法進行。當(dāng)然，對經(jīng)驗豐富的配方設(shè)計人員來說，亦可以采用單變量的試驗方法，對膠料的性能作適當(dāng)?shù)恼{(diào)整。橡膠配方設(shè)計方法橡膠配方設(shè)計方法 橡膠在高溫下會很快發(fā)生臭氧龜裂、氧化裂解、交聯(lián)破壞或其他物理因素的破壞，很少能在120以上能長期保持其物理機械性能。例如，硫化的天然橡膠在102經(jīng)8小時后扯斷強度損失25%，176 經(jīng)8小時后已失去使用價值。橡膠的耐熱性能，主要取決

28、于所用橡膠的品種。所以在設(shè)計配方時，首先應(yīng)考慮生膠的選擇。耐熱橡膠配方設(shè)計原則天然橡膠和大多合成橡膠都是二烯烴的聚合物和共聚物，其主鏈結(jié)構(gòu)中含有大量雙鍵。雙鍵容易被臭氧破壞而導(dǎo)致裂解，雙鍵旁的次甲基上的氫很容易被氧化，導(dǎo)致裂解，因此容易高溫老化。而不含雙鍵的乙丙橡膠、丙烯腈-丙烯酸酯橡膠，以及雙鍵含量較少的丁基橡膠則較耐高溫。此外，分子主鏈中含有硫原子的聚硫膠和含氧原子的聚醚或氯醇膠也有較好的耐高溫老化性能。主鏈均為非碳原子構(gòu)成，如二甲基硅橡膠，由于硅氧鍵鍵能大于碳氧鍵，主鏈中有沒有雙鍵，所以能在200 以上長期使用。如果主鏈結(jié)構(gòu)相同，雙鍵或單鍵的數(shù)量相近，則橡膠的耐高溫氧化性受取代基性質(zhì)的影

29、響很大。帶有供電取代基者容易氧化，而帶吸電取代基則較難氧化。 生膠的選擇橡膠膠的耐熱溫?zé)釡囟确秶鷩壭蚴褂脺囟确秶钜耸褂孟鹉z1250過氟聚苯基氟橡膠 耐熱橡膠配方除對膠種做合理的選擇外，選用配合劑也非常重要。如經(jīng)特殊的配合，通用橡膠的耐熱溫度會有所提高。 選用具有熱穩(wěn)定性和不揮發(fā)的軟化劑，如高閃點的石油系油類，分子量大、軟化點高的聚酯類增塑劑，或在硫化時可起聚合作用的軟化劑， 如古馬隆樹脂、低分子橡膠等；并盡可能降低其用量。 選擇高效硫化體系或樹脂、過氧化物硫化體系 選用活性較低的防老劑 選用耐熱性好的填充劑配方舉舉例耐耐熱熱密封墊墊圈(對對177噴氣噴氣機燃料油) 為了使各種橡膠制品性能符

30、合使用要求，改善加工工藝性能、節(jié)約生為了使各種橡膠制品性能符合使用要求，改善加工工藝性能、節(jié)約生膠降低成本，必須在生膠中加入各種配合劑，在煉膠機上將各種配合劑膠降低成本，必須在生膠中加入各種配合劑，在煉膠機上將各種配合劑加至具有一定塑性的生膠中制成混煉膠的過程稱為加至具有一定塑性的生膠中制成混煉膠的過程稱為混煉混煉。對混煉工藝的要求：對混煉工藝的要求： 使各種配合劑全部均勻地分散于生膠中，保證膠料性能使各種配合劑全部均勻地分散于生膠中，保證膠料性能均勻一致。均勻一致。 使配合劑（特別是增強劑）達(dá)到最好的分散度，并與生使配合劑（特別是增強劑）達(dá)到最好的分散度，并與生膠結(jié)合，以獲得良好的補強效果。

31、膠結(jié)合，以獲得良好的補強效果。 使膠料具有一定的可塑度，保證各項加工操作順利進行。使膠料具有一定的可塑度，保證各項加工操作順利進行。 在保證混煉均勻的基礎(chǔ)上，盡可能縮短混煉時間，提高在保證混煉均勻的基礎(chǔ)上，盡可能縮短混煉時間，提高生產(chǎn)效率，降低能耗。生產(chǎn)效率，降低能耗。 1 1 配合劑的加工和準(zhǔn)備配合劑的加工和準(zhǔn)備 2 混煉理論混煉理論 3 混煉工藝混煉工藝 4 常用膠的混煉特性常用膠的混煉特性 干燥干燥混煉膠是由各種細(xì)粒狀配合劑作分散相，生膠為分散介質(zhì)的混煉膠是由各種細(xì)粒狀配合劑作分散相，生膠為分散介質(zhì)的多多組分膠態(tài)分散體系組分膠態(tài)分散體系。以炭黑為例，在以炭黑為例，在混煉初期，橡膠滲入混煉

32、初期，橡膠滲入到炭黑凝聚體的空隙到炭黑凝聚體的空隙中，因此初期形成的中，因此初期形成的是濃度很高的炭黑是濃度很高的炭黑- -橡橡膠團塊，分布在不含膠團塊，分布在不含炭黑的橡膠中。當(dāng)炭炭黑的橡膠中。當(dāng)炭黑所有空隙都已充滿黑所有空隙都已充滿橡膠后，這些濃度很橡膠后，這些濃度很高的炭黑高的炭黑- -橡膠團塊在橡膠團塊在很大的剪切應(yīng)力下被很大的剪切應(yīng)力下被搓開，團塊逐漸變小，搓開，團塊逐漸變小，直至達(dá)到充分分散。直至達(dá)到充分分散。 粒粒徑徑大大小小相相近近的的填填料料與與膠膠料料耐耐磨磨性性的的關(guān)關(guān)系系 炭黑的種類 炭黑的用量 炭黑的粒徑 炭黑的結(jié)構(gòu)6/eKRCK-K-分散因數(shù)；分散因數(shù)；Re-Re-

33、凝聚物半徑凝聚物半徑; ;-橡膠粘度橡膠粘度; ;-切變速度切變速度; ; C-C-聚集體間的內(nèi)聚力。聚集體間的內(nèi)聚力。 混煉時，橡膠分子結(jié)合到活性填料粒子表面上形成一種不溶于橡膠溶劑混煉時，橡膠分子結(jié)合到活性填料粒子表面上形成一種不溶于橡膠溶劑的產(chǎn)物，稱為結(jié)合橡膠或炭黑凝膠。的產(chǎn)物，稱為結(jié)合橡膠或炭黑凝膠。結(jié)合橡膠的形成過程十分復(fù)雜：結(jié)合橡膠的形成過程十分復(fù)雜：部分是橡膠分子通過范德華力吸附在粒子的表面部分是橡膠分子通過范德華力吸附在粒子的表面部分是在煉膠時橡膠分子鏈斷裂時生成的大分子自由基通過化學(xué)鍵部分是在煉膠時橡膠分子鏈斷裂時生成的大分子自由基通過化學(xué)鍵與粒子表面的活性部位結(jié)合而成的與粒

34、子表面的活性部位結(jié)合而成的或者是煉膠時炭黑凝聚物破裂生成的活性很高的新鮮表面直接與橡或者是煉膠時炭黑凝聚物破裂生成的活性很高的新鮮表面直接與橡膠分子反應(yīng)的結(jié)果膠分子反應(yīng)的結(jié)果還有的是橡膠分子纏結(jié)在已與粒子結(jié)合的橡膠分子中，或與之發(fā)生還有的是橡膠分子纏結(jié)在已與粒子結(jié)合的橡膠分子中，或與之發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)。了交聯(lián)反應(yīng)。橡膠工業(yè)中最古老的混煉方法橡膠工業(yè)中最古老的混煉方法與密煉相比，其缺點是生產(chǎn)效率低、勞動強度大、環(huán)境衛(wèi)生及安全與密煉相比，其缺點是生產(chǎn)效率低、勞動強度大、環(huán)境衛(wèi)生及安全性差。性差。開煉機混煉的靈活性大，適用于小規(guī)模、小批量的生產(chǎn)。對于品種開煉機混煉的靈活性大，適用于小規(guī)模、小批量的生產(chǎn)

35、。對于品種變換頻繁，膠料需用量不大的橡膠產(chǎn)品的生產(chǎn)，開煉機有其特殊用途。變換頻繁，膠料需用量不大的橡膠產(chǎn)品的生產(chǎn)，開煉機有其特殊用途。開煉機混煉還特別適用于幾種特殊膠料的生產(chǎn)，如海綿膠、硬質(zhì)膠開煉機混煉還特別適用于幾種特殊膠料的生產(chǎn)，如海綿膠、硬質(zhì)膠和某些生熱量較大的合成橡膠（如丙烯腈含量較高的硬丁腈膠）。和某些生熱量較大的合成橡膠（如丙烯腈含量較高的硬丁腈膠）。用開煉機混煉時，真正起混煉作用的只是在堆積膠處和輥縫中，膠料在輥筒表面上只是呈穩(wěn)定的層流，而在密煉機中，則全部膠料同時受到捏煉，膠料的混煉過程與流動狀態(tài)都要比用開煉機混煉時復(fù)雜得多。（1）裝料容量）裝料容量（2）上頂栓壓力）上頂栓壓力

36、（3）轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)速和混煉時間）轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)速和混煉時間（4）混煉溫度）混煉溫度連續(xù)連續(xù)混煉煉：傳遞傳遞式連續(xù)連續(xù)混煉煉機連續(xù)連續(xù)混煉煉：隔板式連續(xù)連續(xù)混煉煉機return涂膠和浸膠是制取膠布的工藝方法，由于兩者的目的不同，涂膠和浸膠是制取膠布的工藝方法，由于兩者的目的不同，所用的設(shè)備和操作方法也不相同。涂膠是將膠漿涂覆于織物的所用的設(shè)備和操作方法也不相同。涂膠是將膠漿涂覆于織物的表面，以獲得一定厚度的膠層。它可作為壓延貼膠前的底涂加表面，以獲得一定厚度的膠層。它可作為壓延貼膠前的底涂加工，也可作為膠布的加工。而浸膠是將膠乳或膠漿浸滲到織物工，也可作為膠布的加工。而浸膠是將膠乳或膠漿浸滲到織物組織內(nèi)部

37、，使織物纖維附上膠層，但由于所形成的膠層很薄，組織內(nèi)部，使織物纖維附上膠層，但由于所形成的膠層很薄，一般只作為壓延貼膠前的底涂加工，以提高膠料與織物見的粘一般只作為壓延貼膠前的底涂加工，以提高膠料與織物見的粘著性。著性。壓延工藝壓延工藝可分成壓片、貼膠、擦膠和壓型等不同的作業(yè)。從原理上看，壓延過程主要是通過兩個輥筒作用把膠料輾壓成具有一定厚度和寬度的膠片的過程。從表面上看，壓延只是膠料造型的變化，但實質(zhì)上是一種流體流動過程。在壓延過程中，膠料一方面發(fā)生粘性流動，一方面又發(fā)生彈性變形。壓延中的各種工藝現(xiàn)象與膠料的流動性質(zhì)有關(guān)，又與膠料的粘彈性有關(guān)。膠料在輥縫中的受力情況膠料在輥縫中的受力情況膠料

38、在輥縫中的流動狀態(tài)膠料在輥縫中的流動狀態(tài)膠料粘度在壓延中的效應(yīng)膠料粘度在壓延中的效應(yīng)膠料粘彈性質(zhì)在壓延中的效應(yīng)膠料粘彈性質(zhì)在壓延中的效應(yīng)壓延效應(yīng)壓延效應(yīng)壓延設(shè)備壓延設(shè)備壓延工藝壓延工藝壓延后的膠片容易出現(xiàn)一種縱橫方向物理機械性能的差異，即在縱方壓延后的膠片容易出現(xiàn)一種縱橫方向物理機械性能的差異，即在縱方向的抗張強度大、伸長率小、收縮率大，而在橫方向的抗張強度小、伸長向的抗張強度大、伸長率小、收縮率大，而在橫方向的抗張強度小、伸長率大、收縮率小。這種縱橫方向性能各異的現(xiàn)象叫率大、收縮率小。這種縱橫方向性能各異的現(xiàn)象叫壓延效應(yīng)壓延效應(yīng)。產(chǎn)生這種現(xiàn)。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因，主要是橡膠分子鏈及針狀或片狀的

39、填料粒子，經(jīng)壓延后產(chǎn)生取象的原因，主要是橡膠分子鏈及針狀或片狀的填料粒子，經(jīng)壓延后產(chǎn)生取向排列的結(jié)果。向排列的結(jié)果。從加工的角度來看，應(yīng)該盡可能消除壓延效應(yīng)，否則會造成半成品的從加工的角度來看，應(yīng)該盡可能消除壓延效應(yīng)，否則會造成半成品的變形（縱橫方向收縮不一致），給操作帶來困難。變形（縱橫方向收縮不一致），給操作帶來困難。但從使用的角度來看，有些制品要求縱向強力高的則要利用之；有些但從使用的角度來看，有些制品要求縱向強力高的則要利用之；有些制品需要強力分布均勻的，則要消除之。制品需要強力分布均勻的，則要消除之。壓延設(shè)備壓延設(shè)備一一 壓延機壓延機二二 壓延聯(lián)動裝置壓延聯(lián)動裝置壓延前的準(zhǔn)備工藝壓延

40、前的準(zhǔn)備工藝一一 膠料的熱煉膠料的熱煉二二 紡織物的烘干紡織物的烘干return壓出壓出是使膠料通過壓出機連續(xù)制成各種不同形狀半成品的工藝過程。是使膠料通過壓出機連續(xù)制成各種不同形狀半成品的工藝過程。它廣泛應(yīng)用于制造胎面、內(nèi)胎、膠管、各種斷面形狀復(fù)雜或空心的它廣泛應(yīng)用于制造胎面、內(nèi)胎、膠管、各種斷面形狀復(fù)雜或空心的半成品。半成品。壓出工藝操作簡單、經(jīng)濟，半成品質(zhì)地均勻，生產(chǎn)能力大，是橡膠壓出工藝操作簡單、經(jīng)濟，半成品質(zhì)地均勻，生產(chǎn)能力大，是橡膠生產(chǎn)中的一個重要工藝過程。生產(chǎn)中的一個重要工藝過程。又稱擠出機，由螺桿、機身、機頭（包括口型和芯型）、機架又稱擠出機，由螺桿、機身、機頭（包括口型和芯型

41、）、機架和傳動裝置等部件組成。和傳動裝置等部件組成。在壓出過程中，膠料的流動實際上是四種流動的組合，既不會有真正的在壓出過程中，膠料的流動實際上是四種流動的組合，既不會有真正的倒流，也不會有完全封閉型的環(huán)流，而是以螺旋形的軌跡在螺槽中向前倒流，也不會有完全封閉型的環(huán)流，而是以螺旋形的軌跡在螺槽中向前移動。移動。膠料在機頭所形成的流體靜壓力的作用下流過口型，在口型中的流動只表膠料在機頭所形成的流體靜壓力的作用下流過口型，在口型中的流動只表現(xiàn)為軸向運動。由于口型的長度一般都很小，因此膠料在口型壁中形成的現(xiàn)為軸向運動。由于口型的長度一般都很小，因此膠料在口型壁中形成的壓力梯度很大，當(dāng)膠料通過口型時出

42、現(xiàn)較大的流速，而且其速度梯度呈輻壓力梯度很大，當(dāng)膠料通過口型時出現(xiàn)較大的流速，而且其速度梯度呈輻射狀分布。射狀分布。膠料是一種粘彈性體，當(dāng)它流過口型時同時經(jīng)歷著粘性流動和彈性回復(fù)膠料是一種粘彈性體，當(dāng)它流過口型時同時經(jīng)歷著粘性流動和彈性回復(fù)兩個過程，使壓出物呈現(xiàn)膨脹現(xiàn)象。兩個過程，使壓出物呈現(xiàn)膨脹現(xiàn)象。出現(xiàn)膨脹現(xiàn)象的原因是因為膠料在入口處產(chǎn)生速度梯度，致使橡膠產(chǎn)生出現(xiàn)膨脹現(xiàn)象的原因是因為膠料在入口處產(chǎn)生速度梯度，致使橡膠產(chǎn)生彈性變形，這種現(xiàn)象稱為彈性變形，這種現(xiàn)象稱為 “ “入口效應(yīng)入口效應(yīng)”，這種入口效，這種入口效應(yīng)是引起壓出物膨應(yīng)是引起壓出物膨脹的主要原因。脹的主要原因。壓出膨脹量主要取決

43、于膠料流動時可回復(fù)變形量和松弛時間的長短。如壓出膨脹量主要取決于膠料流動時可回復(fù)變形量和松弛時間的長短。如果松弛時間短，很快就能回復(fù)，從口型中出來，膠料的彈性變形已基本果松弛時間短，很快就能回復(fù)，從口型中出來，膠料的彈性變形已基本上松弛完畢，就表現(xiàn)出較小的壓出膨脹量。如果松弛時間長，膠料經(jīng)過上松弛完畢，就表現(xiàn)出較小的壓出膨脹量。如果松弛時間長，膠料經(jīng)過口型后，留存的彈性變形量還很大。壓出膨脹量就大。口型后，留存的彈性變形量還很大。壓出膨脹量就大。由于硫化前后結(jié)構(gòu)的變化，使橡膠的物理機械性能有下列遞變趨向：由于硫化前后結(jié)構(gòu)的變化，使橡膠的物理機械性能有下列遞變趨向： 生膠生膠 硫化膠硫化膠抗張強

44、度抗張強度 小小 大大伸長率伸長率 大大 小小流動性流動性 大大 小小硬度硬度 小小 大大熱可塑性熱可塑性 大大 小小壓縮變形壓縮變形 大大 小小粘著性粘著性 大大 小小回彈性回彈性 小小 大大老化性老化性 大大 小小溶劑膨脹性溶劑膨脹性 大大 小小定伸強度定伸強度 小小 大大為使硫黃與橡膠反應(yīng)，必須使硫環(huán)裂解。通常硫黃環(huán)在為使硫黃與橡膠反應(yīng)，必須使硫環(huán)裂解。通常硫黃環(huán)在160160下裂解成為雙下裂解成為雙基的活性硫，這些雙基活性硫又常進一步分裂為含硫原子數(shù)目較少的雙基活基的活性硫，這些雙基活性硫又常進一步分裂為含硫原子數(shù)目較少的雙基活性分子。如性分子。如S-SS-S4 4-S-S，S-SS-

45、S2 2-S-S和和SSSS等。當(dāng)硫原子數(shù)目減少到等。當(dāng)硫原子數(shù)目減少到2-42-4個時，活性個時，活性才有較多的提高。才有較多的提高。 SSSSC61608元素狀態(tài)的硫黃既不是硫原子，也不是元素狀態(tài)的硫黃既不是硫原子，也不是S S2 2分子，而是以穩(wěn)定的分子，而是以穩(wěn)定的S S8 8環(huán)的形環(huán)的形式存在。式存在。單用硫黃硫化橡膠時，硫化時間很長，硫黃的利用率很低，硫化膠性能單用硫黃硫化橡膠時，硫化時間很長，硫黃的利用率很低，硫化膠性能很差。使用促進劑、活性劑、硫黃硫化橡膠，能大大縮短硫化時間，減很差。使用促進劑、活性劑、硫黃硫化橡膠，能大大縮短硫化時間，減少硫黃用量，降低硫化溫度，改善了硫化膠

46、的各項性能。少硫黃用量，降低硫化溫度，改善了硫化膠的各項性能。在硫化過程中起著主要作用的反應(yīng)，為促進劑、活性劑生成在硫化過程中起著主要作用的反應(yīng)，為促進劑、活性劑生成“鹽狀化合鹽狀化合物物”，繼而和硫黃反應(yīng)生成多硫化硫醇鹽化合物，其反應(yīng)式及產(chǎn)物可表，繼而和硫黃反應(yīng)生成多硫化硫醇鹽化合物，其反應(yīng)式及產(chǎn)物可表示如下：示如下：82ZnOSXXROOHXSHXSSHXSZnSXXSSZnSSXXSNR 上式中上式中X X代表各種常用促進劑的主要基團。代表各種常用促進劑的主要基團。return(1) (1) 無活性劑時的交聯(lián)反應(yīng)無活性劑時的交聯(lián)反應(yīng)CH C CH CHSNSS2SxCCH C CCH2Sx.+.NSCRSNCSHRH.R.+SNC（橡膠）.RRSx+.SxR（多硫 交 聯(lián)鍵 ）RR.+ S.NSCNSCSS (2) (2) 有活性劑的交聯(lián)反應(yīng)：有活性劑的交聯(lián)反應(yīng)：SCRRRRSSSNSCSNSCZ n O固+NCSNCSZ n O固另外，還因為鋅離子（氧化鋅與硬脂酸反應(yīng)生成的）能與多硫側(cè)基的多硫鍵中間另外，還因為鋅離子（氧化鋅與硬脂酸反應(yīng)生成的）能與多硫側(cè)基的多硫鍵中間一個硫原子絡(luò)合，并催