應(yīng)用催化簡(jiǎn)答題

1、第一章催化劑：不能改變化學(xué)平衡；可通過改變反應(yīng)歷程而加快特定反應(yīng)的速率；具有選擇性均相催化：反應(yīng)物和催化劑處于同一相態(tài)中的反應(yīng)。多相催化：反應(yīng)物和催化劑處于不同相態(tài)中的反應(yīng)。主催化劑：又稱活性組分，是多組元催化劑中的主體，必須具備的組分。助催化劑：加到催化劑中的少量物質(zhì)，本身沒有活性或活性很小，但能顯著改善催化劑性能，包括催化劑活性、選擇性及穩(wěn)定性等。有結(jié)構(gòu)型、調(diào)變型、擴(kuò)散型、毒化型助催化劑。載體： 催化劑中主催化劑和助催化劑的分散劑、粘合劑和支撐體。有分散作用、穩(wěn)定化作用、支撐作用、傳熱和稀釋作用、助催化作用等。分散度：指催化劑表面上暴露出的活性組分原子數(shù)占該組分在催化劑中原子總數(shù)的比值。催

2、化劑活性表示方法：速率；TOF;速率常數(shù)；轉(zhuǎn)化率速率：?jiǎn)挝毁|(zhì)量（或體積或表面積）催化劑上反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化量（或產(chǎn)物的生成量）TOF:轉(zhuǎn)化頻率，單位時(shí)間內(nèi)每個(gè)催化活性中心上發(fā)生反應(yīng)的次數(shù)。速率常數(shù)：反應(yīng)速度和反應(yīng)物濃度的函數(shù)關(guān)系r=kxf （c）,比較反應(yīng)速率常數(shù) k以比較催化劑活性。轉(zhuǎn)化率：CA%=（反應(yīng)物A轉(zhuǎn)化掉的量/流經(jīng)催化床層進(jìn)料中反應(yīng)物 A的總量）X 100% 選擇TS%=（目的產(chǎn)物的產(chǎn)率/轉(zhuǎn)化率）X 100% （目的產(chǎn)物的產(chǎn)率指反應(yīng)物消耗于生成目 的產(chǎn)物的量與反應(yīng)物進(jìn)料總量的百分比）。產(chǎn)率=選擇性X轉(zhuǎn)化率多相催化反應(yīng)步驟：外擴(kuò)散、內(nèi)擴(kuò)散；吸附、表面反應(yīng)、脫附；內(nèi)擴(kuò)散、外擴(kuò)散內(nèi)外擴(kuò)散消除方

3、法：外擴(kuò)散的阻力來自氣、固 （或液、固） 邊界的靜止層，流體的線速（空速） 將直接影響靜止層厚度。內(nèi)擴(kuò)散阻力來自催化劑顆?？紫秲?nèi)徑和長(zhǎng)度，所以催化劑顆粒大小及顆?？讖酱笮⒅苯佑绊懛肿觾?nèi)擴(kuò)散過程。催化循環(huán)：在多相催化反應(yīng)中，催化循環(huán)表現(xiàn)為：一個(gè)反應(yīng)物分子化學(xué)吸附在催化劑表面活性中心上，形成活性中間物種，并發(fā)生化學(xué)反應(yīng)或重排生成化學(xué)吸附態(tài)的產(chǎn)物，再經(jīng)脫附得到產(chǎn)物，催化劑復(fù)原并進(jìn)行再一次反應(yīng)。速率控制步驟：催化反應(yīng)的總速度取決于阻力最大（或固有反應(yīng)速度最小）的步驟。有擴(kuò)散控制和化學(xué)反應(yīng)控制（或動(dòng)力學(xué)控制）?；罨埽褐阜肿訌某B(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)槿菀装l(fā)生化學(xué)反應(yīng)的活躍狀態(tài)所需要的能量第二章物理吸附：靠分子間作用

4、力（范德華力）實(shí)現(xiàn)?；瘜W(xué)吸附：靠化學(xué)鍵力（靜電和共價(jià)鍵力）實(shí)現(xiàn)。吸附位能曲線：吸附分子所具有位能與其距吸附表面距離之間的關(guān)系。脫附活化能Ed=吸附活化能Ea+化學(xué)吸附熱qc解離吸附：在催化劑表面上許多分子在化學(xué)吸附時(shí)都會(huì)發(fā)生化學(xué)鍵的斷裂，因?yàn)檫@些分子的化學(xué)鍵不斷裂就不能與催化劑表面吸附中心進(jìn)行電子的轉(zhuǎn)移或共享，分子以這種方式進(jìn)行的化學(xué)吸附，稱為解離吸附。非解離吸附（締合吸附）：具有兀電子或孤對(duì)電子的分子可以不先解離即可發(fā)生化學(xué)吸附，分子以這種方式進(jìn)行的化學(xué)吸附，稱為締合吸附。Langmuir 等溫方程：模型： 吸附劑表面是均勻的，各吸附中心能力相同；吸附分子間無相互作用；吸附是單分子層吸附，

5、其吸附分子與吸附中心碰撞才能吸附，一個(gè)分子只占據(jù)一個(gè)吸附中心；一定條件下，吸附與脫附可建立動(dòng)態(tài)平衡。吸附熱q與覆蓋度。無關(guān)（覆蓋度：被覆蓋的表面與總表面之比）（p,壓力；入=a/b, a吸附速率常數(shù)，b脫附速率常數(shù)）PBET 法：p1 （C 1）上 通過實(shí)驗(yàn)測(cè)得一系列對(duì)應(yīng)的P和V值，然后將p/V （po-p）V（Po p）CVmp0對(duì)p/p。作圖，直線在縱軸上的截距是1/ （VmC）,斜率為（C-1） / （VmC）,則Vm=1/ （截距+斜率）比表面積定義為每克催化劑或吸附劑的總面積，Sg,則Sg V-NaAmV'為吸附質(zhì)摩爾體積，22.4X 103cm3/mol ； Na為阿伏伽德

6、羅常數(shù)；Am為一個(gè)吸附質(zhì)的截面積催化劑堆密度：堆 V： V孔V 真孔容：催化劑中顆粒內(nèi)部細(xì)孔的總體積孔隙率：催化劑顆粒內(nèi)部細(xì)孔的體積占顆粒總體積的分?jǐn)?shù)孔分布：反映孔容積隨孔徑大小變化的關(guān)系Kundsen擴(kuò)散：當(dāng)氣體濃度很低或者催化劑孔徑很小時(shí)，分子與孔壁碰撞遠(yuǎn)比分子間的碰撞 概率高，擴(kuò)散的阻力主要來自分子與孔壁的碰撞，這種擴(kuò)散稱為Kundsen擴(kuò)散，微孔擴(kuò)散。第三章B酸：能提供質(zhì)子的物質(zhì)L酸：能接受電子對(duì)的物質(zhì)二元氧化物中酸中心的形成：金屬氧化物中加入價(jià)數(shù)不同或配位數(shù)不同的其他氧化物，同晶取代的結(jié)果產(chǎn)生了酸中心結(jié)構(gòu)。田步浩三二組分氧化物酸中心生成機(jī)理新假說表明，酸中心的生成是由于在二組分氧化物

7、模型結(jié)構(gòu)中負(fù)電荷或正電荷過剩造成的，負(fù)電荷過剩B酸中心，正電荷過剩 L酸中心。 酸度：?jiǎn)挝惑w積內(nèi)所含酸中心數(shù)目（均相酸堿催化作用），單位表面積或單位質(zhì)量所含酸中心數(shù)目（多相酸堿催化作用） 酸強(qiáng)度：對(duì)B酸，給出質(zhì)子能力強(qiáng)弱；對(duì) L酸，接受電子對(duì)能力強(qiáng)弱。Hammett函數(shù)：對(duì)濃溶液或固體酸催化劑,CbHo pKa log -B-Ka,共軻酸解離平衡常C bhBH數(shù)。Ho越小，表明固體酸表面給出質(zhì)子使B轉(zhuǎn)化為BH+的能力越大，酸強(qiáng)度越強(qiáng)。固體酸性測(cè)定：堿性分子在酸中心上吸附時(shí)， 酸中心酸強(qiáng)度越強(qiáng)， 分子吸附越牢，吸附熱越 大。根據(jù)吸附熱的變化，或根據(jù)脫附時(shí)所需溫度的高低可測(cè)酸中心強(qiáng)度。固體酸表面吸

8、附的堿性氣體量就相當(dāng)于固體酸表面的酸中心數(shù)。堿吸附量熱法：酸堿反應(yīng)放出中和熱，與酸強(qiáng)度成正比。堿脫附-TPD法：吸附的堿性物質(zhì)與不同酸強(qiáng)度中心作用有不同的結(jié)合力，進(jìn)行程序升溫脫 附時(shí)需要不同的溫度。吸附堿的紅外光譜（IR）法：紅外光譜可直接測(cè)定酸性固體物質(zhì)中的O-H鍵振動(dòng)頻率，鍵越弱，振動(dòng)頻率越低，酸強(qiáng)度越高?？蓽y(cè)定B酸和L酸。正碳離子機(jī)理：烷烴、環(huán)烷烴、烯烴、烷基芳烴與催化劑的L 酸中心生成正碳離子，特點(diǎn)是以L 酸中心奪取煌上的負(fù)氫離子（H）形成正碳離子。烯煌、芳煌等不飽和燒與催化劑的B酸中心作用生成正碳離子，特點(diǎn)是以H+與雙鍵（或三鍵）加成形成正碳離子。烷燒、環(huán)烷燒、烯燒、烷基芳煌與R+的

9、氫轉(zhuǎn)移，可生成新的正碳離子。酸強(qiáng)度與活性的關(guān)系：酸強(qiáng)度增加，反應(yīng)活性提高。分子篩吸附性能與硅鋁比的關(guān)系：沸石分子篩由于硅鋁比不同，產(chǎn)生親水性和憎水性，低硅鋁比親水性，高硅鋁比憎水性。Y型分子篩：八面沸石分子篩，骨架由3籠和六角柱籠構(gòu)成，包括 X型和Y型兩種，差別在 于鋁含量不同，Y型鋁含量低ZSM-5 分子篩：基本結(jié)構(gòu)單元由8 個(gè)五元環(huán)構(gòu)成，基本結(jié)構(gòu)單元通過公用棱邊連接成鏈，即為二級(jí)結(jié)構(gòu)單元，鏈與鏈通過氧橋按對(duì)稱面關(guān)系連接構(gòu)成片，片與片通過二次螺旋軸連接成三維骨架結(jié)構(gòu)。結(jié)晶屬斜方晶系。氫型和多價(jià)陽離子交換分子篩酸中心的形成：沸石分子篩經(jīng)陽離子（ NH4+、 H+、 高價(jià)陽離子）交換后可產(chǎn)生B

10、酸中心，再經(jīng)脫水可產(chǎn)生L 酸中心，它們均可與反應(yīng)物形成正碳離子，并按正碳離子機(jī)理進(jìn)行催化轉(zhuǎn)化。擇形催化：反應(yīng)物擇形催化、產(chǎn)物擇形催化、限制過渡態(tài)擇形催化，分子通道控制FCC與加氫裂化；芳煌異構(gòu)；甲醇制汽油第四章火山形原理：在單分子反應(yīng)中，如果吸附質(zhì)吸附較弱，則催化活性與反應(yīng)物吸附強(qiáng)度成正相關(guān)關(guān)系；如果吸附質(zhì)吸附足夠強(qiáng)，達(dá)到了很高的表面覆蓋率，則催化活性與反應(yīng)物吸附強(qiáng)度成反相關(guān)關(guān)系。金屬催化劑電子逸出功指將電子從金屬催化劑中移到外界所需做的最小功，。反應(yīng)物分子的電離勢(shì)指反應(yīng)物分子將電子從反應(yīng)物中移到外界所需的最小功，I當(dāng)。1時(shí)，電子將從反應(yīng)物分子向金屬催化劑表面轉(zhuǎn)移，反應(yīng)物分子變成吸附在金屬催化

11、劑表面上的正離子。當(dāng)I時(shí)，電子將從金屬催化劑表面向反應(yīng)物分子轉(zhuǎn)移，反應(yīng)物分子變成吸附在金屬催化劑表面上的負(fù)離子。當(dāng)I時(shí)，電子難以由催化劑向反應(yīng)物分子轉(zhuǎn)移，或由反應(yīng)物分子向催化劑轉(zhuǎn)移，常常是二者各自提供一個(gè)電子而共享形成共價(jià)鍵，這種吸附鍵通常吸附熱較大，屬于強(qiáng)吸附。晶格：原子在晶體中的空間排列晶格參數(shù)：原子間的距離和軸角晶面花樣：原子在晶面上的幾何排列空間點(diǎn)陣可以從不同的方向劃分為若干平行的平面點(diǎn)陣，平面點(diǎn)陣在晶體外形上表現(xiàn)為晶面，符號(hào)通常用密勒指數(shù)（Miller Index ）表示。多位理論：對(duì)雙位吸附和多位吸附，幾何適應(yīng)性和能量適應(yīng)性的研究稱為多位理論。表面缺陷對(duì)催化反應(yīng)的重要性：點(diǎn)缺陷和線

12、缺陷（位錯(cuò)）的存在與催化劑活性有關(guān)聯(lián)。分散度與活性的關(guān)系： Structure-insensitive , TOF與分散度無關(guān)，例， 加氫、脫氫、異構(gòu)化 等只涉及C-H鍵變化的反應(yīng)；Structure-sensitive, TOF與分散度有關(guān)，例，C-C鍵變化的反應(yīng)、 氧化反應(yīng)。Hydrogen spillover：氫溢流，被吸附的活性物種從一個(gè)相向另一個(gè)相轉(zhuǎn)移，另一個(gè)相是不能 直接吸附生成該物種的相。合金表面富集：由兩個(gè)因素決定，合金中表面自由能較低的組分容易在表面富集，因此表面自由能的很小差別就會(huì)造成很大的表面富集；合金表相組成與接觸的氣體性質(zhì)有關(guān)，與氣體有較高吸附熱的組分容易在表面富集。

13、合金幾何效應(yīng)：活性中心在催化劑表面上有一定的空間分布形式，才能與所催化的反應(yīng)相適應(yīng)。這種空間適應(yīng)性稱為幾何效應(yīng)。第五章過渡金屬氧化物催化劑的電子特性：金屬陽離子的d 電子容易得到或失去，價(jià)態(tài)可變，高價(jià)態(tài)具有氧化性，低價(jià)態(tài)具有還原性；由于雜質(zhì)或引入雜原子，具有半導(dǎo)體性質(zhì)；催化氧化還原反應(yīng)。nonstoichiometry ：非化學(xué)計(jì)量，原子比與化學(xué)式不同，如ZnO， Zn:O > 1雜質(zhì)引起半導(dǎo)體禁帶中出現(xiàn)雜質(zhì)能級(jí)，如果雜質(zhì)能級(jí)出現(xiàn)在靠近導(dǎo)帶下部，稱施主能級(jí)。在施主能級(jí)上的自由電子很容易激發(fā)到導(dǎo)帶上部，產(chǎn)生自由電子導(dǎo)電，這種半導(dǎo)體稱n 型半導(dǎo)體；如果雜質(zhì)能級(jí)靠近滿帶上部，稱受主能級(jí)。在受主

14、能級(jí)上有空穴存在，很容易接受滿帶中躍遷的電子，使?jié)M帶產(chǎn)生正電空穴，進(jìn)行空穴導(dǎo)電，稱p 型半導(dǎo)體。雜質(zhì)對(duì)半導(dǎo)體導(dǎo)電性能的影響：對(duì)n 型半導(dǎo)體加入施主雜質(zhì)，可使費(fèi)米能級(jí)升高，逸出功減小，電導(dǎo)率增大。受主雜質(zhì)反之。對(duì)p 型半導(dǎo)體加入施主雜質(zhì)，可使費(fèi)米能級(jí)升高，逸出功減小，電導(dǎo)率減小。受主雜質(zhì)反之。n 鍵吸附： 受主鍵吸附，吸附分子從半導(dǎo)體催化劑表面得到電子，吸附分子以負(fù)離子態(tài)吸附。p 鍵吸附：施主鍵吸附，吸附分子將電子轉(zhuǎn)移給半導(dǎo)體表面，吸附分子以正離子態(tài)吸附。半導(dǎo)體催化劑的電子機(jī)理：在半導(dǎo)體催化劑上發(fā)生的催化反應(yīng)通常伴有反應(yīng)物與催化劑之間的電子轉(zhuǎn)移，即反應(yīng)物在半導(dǎo)體催化劑表面化學(xué)吸附形成單電子鍵，雙

15、電子鍵或離子鍵，使反應(yīng)物分子被活化，然后進(jìn)行一系列化學(xué)反應(yīng)。Mars-van Krevelen 機(jī)理：過渡金屬氧化物催化劑在催化烴類氧化反應(yīng)中，反應(yīng)產(chǎn)物中的氧常常不是直接來自氣相中的氧，而是來自金屬氧化物中的晶格氧，氣相中的氧只是用來補(bǔ)充催化劑在反應(yīng)中消耗的晶格氧。動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)：同一元素的同位素具有相同的電子構(gòu)型,因而具有相似的化學(xué)性質(zhì)。但同一元素的不同的同位素具有不同的質(zhì)量,它們雖然能發(fā)生相同的化學(xué)反應(yīng)，但平衡常數(shù)有所不同，反應(yīng)速率也有所不同。由于同位素的存在而造成反應(yīng)速率上的差別，叫做動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)。晶體場(chǎng)的穩(wěn)定化能：d 電子處于未分裂的d 軌道的總能量和它們進(jìn)入分裂的d 軌道后的總

16、能量之差，即d 電子從未分裂的d 軌道進(jìn)入分裂后的d 軌道所產(chǎn)生的總能量的下降值。丙烯氧化制丙烯醛；丙烯氧化制丙酮；丁烷氧化制順丁烯二酸酐；加氫脫硫、加氫脫氮。第六章催化劑制備方法：沉淀法、浸漬法、離子交換法、共混法；熱分解法、熔融法、還原法沉淀法： 可用于制備單組分及多組分催化劑。在攪拌情況下將沉淀劑加入到金屬鹽的水溶液中，生成沉淀物質(zhì)，再將后者過濾、洗凈、干燥和焙燒，制得相應(yīng)的氧化物。浸漬法： 制備負(fù)載型催化劑最常用的方法。將一定形狀、尺寸的載體浸泡在含有活性組分（主、助催化劑）的水溶液中。當(dāng)浸漬平衡后，分離剩余液體，此時(shí)活性組分以離子或化合物形式附著在固體上。浸漬后的固體經(jīng)干燥、煅燒活化

17、等處理即可得到所需要的催化劑。熱分解法：也稱固相反應(yīng)法（干法），采用可加熱分解的鹽類如硝酸鹽等為原料經(jīng)煅燒分解得到相應(yīng)的氧化物。熱分解后的產(chǎn)物是一種微細(xì)粒子的凝聚體。熔融法：將所要求組分的粉狀混合物在高溫條件下進(jìn)行燒結(jié)或熔融。催化劑預(yù)處理（活化）：還原，氧化物或鹽類加氫還原為金屬催化劑；硫化，金屬氧化物硫化制備金屬硫化物催化劑；焙燒，擇形催化劑的預(yù)積碳處理和表面覆蓋、孔口收縮預(yù)處理。催化劑失活：中毒，指催化劑在微量毒物作用下喪失活性和選擇性；燒結(jié)，催化劑在高溫下反應(yīng)一定時(shí)間后，活性組分的晶粒長(zhǎng)大，比表面積縮?。环e碳， 生成的積碳覆蓋催化劑表面，或堵塞催化劑的孔道。催化劑再生：燒碳，積碳失活的催

18、化劑可通過燒焦使催化劑再生。第七章體相組成與結(jié)構(gòu)：XRF AAS; XRD孔結(jié)構(gòu)：BET表面組成：XPS; TEM表面活性：H2-O2滴定，催化劑先采用高純惰性氣體（經(jīng)過脫氧處理）在脈沖滴定溫度下吹掃一定時(shí)間，然后用氧使表面吸附飽和，然后用H2滴定至飽和，定量 H2的消耗量，反推出催化劑吸附氧的量；TPD; TPSR酸堿TChemisorption ; IR其他表征儀器： AES; DTA; EPR; LEED NMR; SEM; TG; TPR第八章程序升溫脫附（TPD）:把預(yù)先吸附了某種氣體分子的催化劑，再脫去化學(xué)吸附的部分，在程序加熱升溫下，通過穩(wěn)定流速的氣體，使吸附在催化劑表面上的分子在一定溫度下脫附出 來，隨著溫度升高而脫附速度增大，經(jīng)過一個(gè)最高值后而脫附完畢。程序升溫還原（TPR）:使-還原氣通過催化劑層，按一定升溫程序使催化劑還原，根據(jù)熱導(dǎo)池（或質(zhì)譜）檢測(cè)器給出氫氣濃度隨溫度變化的信號(hào)。程序升溫表面反應(yīng)（TPSR:在程序升溫過程中，在催化劑表面同時(shí)發(fā)生表面反應(yīng)和脫附。程序升溫氧化（TP。：在程序升溫過程中催化劑表面沉積物（或吸附物等）發(fā)生的氧化反應(yīng)。第九章三效催化：同