酸堿平衡化學(xué)競賽夏令營(課堂PPT)

1、1第第 8 章章 酸堿平衡酸堿平衡Chapter 8 Equilibrium of Acid and Base2 本章教學(xué)內(nèi)容8.3 弱酸弱堿電離平衡弱酸弱堿電離平衡 Ionization Equilibrium of Weak Acid and Base8.4 酸堿電離平衡的移動酸堿電離平衡的移動 Shift of Acid-Base Ionization Equilibrium8.6 酸堿中和反應(yīng)酸堿中和反應(yīng) Acid-Base Neutralization Reaction8.1 酸堿質(zhì)子理論酸堿質(zhì)子理論 Proton Theory of Acid and Base8.5 緩沖溶液緩沖溶

2、液 Buffer Solution8.2 路易斯酸堿理論路易斯酸堿理論 Lewis acid-base theory3Cave formation result from acid-base reaction involving CaCO341887年年Arrhenius提出提出“電離說電離說” (Arrhenius acid-base concept) 酸指在水中電離出的陽離子全部為酸指在水中電離出的陽離子全部為H+的物質(zhì)：的物質(zhì)： 堿指在水中電離出的陰離子全部為堿指在水中電離出的陰離子全部為OH- 的物質(zhì)的物質(zhì)H2SO4 = HSO4- + H+ NaOH = Na+ + OH- 酸堿的概

3、念在不斷地發(fā)展。石蕊變色說酸堿的概念在不斷地發(fā)展。石蕊變色說 Arrhenius的的“電離說電離說” Bronsted-lowry酸堿理論（酸堿質(zhì)子理論）酸堿理論（酸堿質(zhì)子理論） Lewis酸堿理論（酸堿電子論）。酸堿理論（酸堿電子論）。 中和反應(yīng)的實質(zhì)是中和反應(yīng)的實質(zhì)是 H+ + OH- = H2O 水溶液中電解質(zhì)水溶液中電解質(zhì)(electrolyte )是部分電離的：是部分電離的：電離度：電離度： = 100%Arrhenius已電離的溶質(zhì)粒子數(shù)已電離的溶質(zhì)粒子數(shù)原有的溶質(zhì)粒子數(shù)原有的溶質(zhì)粒子數(shù)5電離說的電離說的局限：局限：1）無法解釋無法解釋Na2CO3，Na3PO4 呈堿性；呈堿性；N

4、H4Cl顯酸性的顯酸性的 事實；事實；2）無法解釋非水溶液中的酸堿行為無法解釋非水溶液中的酸堿行為 液氨中：液氨中： NH4+ + NH2- = 2 NH368.1.1 定義定義8.1.2 共軛酸堿對共軛酸堿對8.1.3 酸堿的強弱和酸堿的強弱和 電離平衡常數(shù)電離平衡常數(shù)8.1.6 溶劑的效應(yīng)溶劑的效應(yīng)8.1 布朗斯特布朗斯特- -勞萊酸堿理論勞萊酸堿理論 ( (酸堿質(zhì)子理論酸堿質(zhì)子理論) ) the Brnsted-lowry acid-base model （1923年）年）布朗斯特布朗斯特 (Brnsted J N, 1879-1947) 丹麥物理化學(xué)家。因其酸、堿質(zhì)丹麥物理化學(xué)家。因其

5、酸、堿質(zhì)子理論而著名于世子理論而著名于世. .8.1.4 水的自耦合水的自耦合 電離平衡電離平衡8.1.5 酸堿反應(yīng)的類型酸堿反應(yīng)的類型7 8.1.1 定義定義(definition)1923年由丹麥年由丹麥Brnsted J N和英國和英國Lowry TM提出：提出：酸酸：凡能給出質(zhì)子的分子或離子，即質(zhì)子給予體：凡能給出質(zhì)子的分子或離子，即質(zhì)子給予體 (proton donor)堿堿：凡能接受質(zhì)子的分子或離子，即質(zhì)子接受體：凡能接受質(zhì)子的分子或離子，即質(zhì)子接受體 (proton acceptor)酸堿反應(yīng)是指質(zhì)子由質(zhì)子給予體向質(zhì)酸堿反應(yīng)是指質(zhì)子由質(zhì)子給予體向質(zhì) 子接受體的子接受體的轉(zhuǎn)移過程轉(zhuǎn)

6、移過程 由于該定義不涉及發(fā)生質(zhì)子轉(zhuǎn)移的環(huán)境，故而由于該定義不涉及發(fā)生質(zhì)子轉(zhuǎn)移的環(huán)境，故而在氣相和任何溶劑中均通用。在氣相和任何溶劑中均通用。8HCl、HAc、NH4+、 HSO3- 、Al(H2O)63+ 等都能等都能給出質(zhì)子，都是酸給出質(zhì)子，都是酸HCl H+ + Cl-HAc H+ + Ac-NH4+ H+ + NH3HSO3- H+ + SO32- Al(H2O)63+ H+ + Al(OH)(H2O)52+ 酸酸：凡能給出質(zhì)子的分子或離子，即質(zhì)子給予體：凡能給出質(zhì)子的分子或離子，即質(zhì)子給予體 (proton donor)9堿：堿：凡能接受質(zhì)子的分子或離子，即質(zhì)子接受體凡能接受質(zhì)子的分子

7、或離子，即質(zhì)子接受體 (proton acceptor) OH 、Ac 、 NH3、 HSO3 、 CO32 等都能接受質(zhì)等都能接受質(zhì)子，都是堿：子，都是堿：HO- + H+ H2O Ac- + H+ HAc NH3+ H+ NH4+ HSO3- + H+ H2SO3 CO32- + H+ HCO3- 10酸酸H+ + 堿堿堿堿+ H+酸酸酸堿存在著對應(yīng)的相互依存的關(guān)系；物質(zhì)的酸性酸堿存在著對應(yīng)的相互依存的關(guān)系；物質(zhì)的酸性或堿性要通過給出質(zhì)子或接受質(zhì)子來體現(xiàn)或堿性要通過給出質(zhì)子或接受質(zhì)子來體現(xiàn)118.1.2 共軛酸堿對共軛酸堿對 (conjugate acid-base pair)酸酸H+ +

8、 堿堿堿堿+ H+酸酸質(zhì)子理論中酸堿特點：質(zhì)子理論中酸堿特點：有酸才有堿，有堿才有酸；酸有酸才有堿，有堿才有酸；酸中有堿，堿可變酸中有堿，堿可變酸12 酸越強，其共軛堿越弱；堿越強，其共軛酸越弱酸越強，其共軛堿越弱；堿越強，其共軛酸越弱 反應(yīng)總是由相對較強的酸和堿向生成相對較弱的反應(yīng)總是由相對較強的酸和堿向生成相對較弱的 酸和堿的方向進行酸和堿的方向進行 對于某些物種而言，是酸是堿取決于參與的具體對于某些物種而言，是酸是堿取決于參與的具體 反應(yīng)反應(yīng)酸堿反應(yīng)的實質(zhì)：酸堿反應(yīng)的實質(zhì)：兩個共軛酸堿對之間的質(zhì)子傳遞兩個共軛酸堿對之間的質(zhì)子傳遞13H2O + NH3 OH- + NH4+H2S + H2

9、O H3O+ + HS-水水也也是是兩兩性性兩性物質(zhì)：兩性物質(zhì)： 既能給出質(zhì)子又能接受質(zhì)子的分子和離子。如：既能給出質(zhì)子又能接受質(zhì)子的分子和離子。如：HCO3-、H2PO4-、HS- 等。等。HCO3- + H+ H2CO3HCO3- CO32- + H+ H2PO4- + H+ H3PO4H2PO4- HPO42- + H+ HS- + H+ H2SHS- S2- + H+ 148.1.3 酸堿的強弱和電離平衡常數(shù)酸堿的強弱和電離平衡常數(shù)下表列出一些常見酸的電離常數(shù)，使用時應(yīng)該注意：下表列出一些常見酸的電離常數(shù)，使用時應(yīng)該注意：HB(aq) + H2O(l) B-(aq) + H3O+(aq

10、) Gyy 該反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)該反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù) 叫叫酸常數(shù)酸常數(shù)(Acidity constant), 也叫也叫酸的電離平衡常數(shù)酸的電離平衡常數(shù)(Acid ionization equilibrium constant) RTKGK303. 2)298(lgayy/HBOHBa3-yyyyccccccK1、酸電離平衡常數(shù)、酸電離平衡常數(shù)yaKyaK15 對二元和三元酸（如對二元和三元酸（如H2S和和H3PO4）而言，還有而言，還有 第二步和第三步質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的相應(yīng)常數(shù)，第二步和第三步質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的相應(yīng)常數(shù)， 的值可跨越的值可跨越24個數(shù)量級，常用個數(shù)量級，常用 代替：代替：yyaalgp

11、KK 值越大，酸性越強。值越大，酸性越強。 大于時的酸為強酸，大于時的酸為強酸， 小于的酸為弱酸。小于的酸為弱酸。yapKya1Kya2Kya3K酸電離平衡常數(shù)酸電離平衡常數(shù)yaKyaKyaKyaK16Ionization constants of some common acids in water at 298 K * values in brackets were not measured in aqueous solution. NameHBB-KapKaHydroiodic acidPerchloric acidHydrobromic acidHydrochloric acidSul

12、furic acidHydronium ionSulfurous acidHydrogensulfate ionPhosphoric acidHydrofluoric acidCarbonic acidHydrogen sulfideAmmonium ionHydrocyanic acidHydrogencarbonate ionHydrogenphosphate ionWaterHIHClO4HBrHClH2SO4H3O+H2SO3HSO4-H3PO4HFH2CO3H2SNH4+HCNHCO3-HPO42-H2OI-ClO4-Br-Cl-HSO4-H2OHSO3-SO42-H2PO4-F-H

13、CO3-HS-NH3CN-CO32-PO43-OH-(1011)(1010)(109)(107)(102)11.510-21.210-27.510-33.510-34.310-71.310-75.610-104.910-104.810-112.210-131.010-14(-11)(-10)(-9)(-7)(-2)0.01.811.922.123.456.376.889.259.3110.3212.6714.0017B-(aq) + H2O(l) HO-(aq) + HB(aq)該反應(yīng)的平衡常數(shù)該反應(yīng)的平衡常數(shù) 叫叫堿常數(shù)堿常數(shù)，或堿的電離平衡常數(shù)，或堿的電離平衡常數(shù)/BHOHBbyyyycc

14、ccccK2、堿電離平衡常數(shù)、堿電離平衡常數(shù)ybKybK18 質(zhì)子轉(zhuǎn)移發(fā)生在兩個相同分子之間，其平衡常數(shù)又質(zhì)子轉(zhuǎn)移發(fā)生在兩個相同分子之間，其平衡常數(shù)又叫質(zhì)子自遞常數(shù)。例如水中叫質(zhì)子自遞常數(shù)。例如水中: :H2O(l) + H2O(l) OH-(aq) + H3O+(aq) Gyy=79.9 kJ=79.9 kJ molmol-1-1 T / K Kw273283291295298313333 0.1310- -140.3610- -140.7410- -141.0010- -141.2710- -143.8010- -1412.6010- -14不同溫度時水的不同溫度時水的KwapKw3a)e

15、xp(OHOHKRTGCCKyyywWlgpKK:wK水的離子積常數(shù)水的離子積常數(shù)8.1.4 水的自耦合電離平衡水的自耦合電離平衡 Self-Ionization Equilibrium of Water室溫時采用室溫時采用Kw =1.0010- -14 pKw=14wppOHpHK19例例10.1mol dm 3 HCl溶溶液中，液中， H+ = 0.1mol dm 3 pH = lg(0.1) = 1.0 pOH = 14.0 1.0 = 13.0例例20.1mol dm 3 NaOH溶液中，溶液中， OH = 0.1mol dm 3 pOH = lg(0.1) = 1.0 pH = 14

16、.0 1.0 = 13.01909年丹麥生理學(xué)家年丹麥生理學(xué)家Sorensen提出采用提出采用pH表示水溶液的酸度表示水溶液的酸度20B-(aq) + H2O(l) OH-(aq) + HB(aq)yyyawKKKbywK 酸的酸性越強，其共軛堿的堿性就越弱，反之亦然，酸的酸性越強，其共軛堿的堿性就越弱，反之亦然， 即：即：yyyyyywbawbapppKKKKKKybKHB(aq) + H2O(l) B-(aq) + H3O+(aq)yaK共軛酸堿對共軛酸堿對HB/B-的酸常數(shù)的酸常數(shù)Ka與堿常數(shù)與堿常數(shù)Kb之間的關(guān)系之間的關(guān)系yyywaKKKbH2O(l) + H2O(l) OH-(aq)

17、 + H3O+(aq) = = + + 21按質(zhì)子理論，酸堿反應(yīng)都是質(zhì)子傳遞反應(yīng)。溶質(zhì)和溶劑按質(zhì)子理論，酸堿反應(yīng)都是質(zhì)子傳遞反應(yīng)。溶質(zhì)和溶劑之間的質(zhì)子傳遞反應(yīng)稱為之間的質(zhì)子傳遞反應(yīng)稱為電離反應(yīng)電離反應(yīng)，溶質(zhì)之間的質(zhì)子傳，溶質(zhì)之間的質(zhì)子傳遞反應(yīng)稱為遞反應(yīng)稱為中和反應(yīng)中和反應(yīng)，溶劑間質(zhì)子的傳遞反應(yīng)稱為，溶劑間質(zhì)子的傳遞反應(yīng)稱為自耦自耦反應(yīng)反應(yīng)，例如水中，例如水中: :8.1.5 酸堿反應(yīng)的類型酸堿反應(yīng)的類型（1）電離反應(yīng)電離反應(yīng)（溶質(zhì)和溶劑之間的質(zhì)子傳遞）溶質(zhì)和溶劑之間的質(zhì)子傳遞） 酸的離解反應(yīng)酸的離解反應(yīng)22)aq(O)Cu(OH)(H (aq)OH O(l)H )OCu(H3232242(aq

18、)NH (aq)OH ) l (OH (aq)NH3324(aq)OH HAc(aq) )aq(Ac O(l)H2 鹽的水解鹽的水解H+H+H+ 堿的離解反應(yīng)堿的離解反應(yīng)23（2）中和反應(yīng)中和反應(yīng)（溶質(zhì)之間的質(zhì)子傳遞）溶質(zhì)之間的質(zhì)子傳遞）H+)aq(Ac O(l)H (aq)OH HAc(aq)2) l (OH (aq)NH (aq)NH (aq)OH2433O(l)H O(l)H (aq)OH (aq)OH223H+H+（3）自耦反應(yīng)自耦反應(yīng)（溶劑之間的質(zhì)子傳遞）溶劑之間的質(zhì)子傳遞）NH3 + NH3 = NH4+ + NH2- 24 8.1.6 溶劑的效應(yīng)（溶劑的效應(yīng)（effect of

19、solvent) 區(qū)分效應(yīng)：區(qū)分效應(yīng)：用一個溶劑能把酸或堿的相對強弱區(qū)用一個溶劑能把酸或堿的相對強弱區(qū)分開來，稱為溶劑的分開來，稱為溶劑的“區(qū)分效應(yīng)區(qū)分效應(yīng)”。如以冰醋酸。如以冰醋酸為溶劑，則就可以區(qū)分開下列酸的強弱。為溶劑，則就可以區(qū)分開下列酸的強弱。拉平效應(yīng)：拉平效應(yīng)：溶劑將酸或堿的強度拉平的作用，稱為溶劑將酸或堿的強度拉平的作用，稱為溶劑的溶劑的“拉平效應(yīng)拉平效應(yīng)”。例如，在水中進行的任何實。例如，在水中進行的任何實驗都不能告訴我們驗都不能告訴我們HCl和和HClO4，哪一種酸性更強些。哪一種酸性更強些。3424HNOSOHHClHClOHI25在水中，在水中， HCl + H2O H3

20、O+ + Cl HAc + H2O H3O+ + Ac HCl是強酸，是強酸，HAc是弱酸，是弱酸，H2O是區(qū)分溶劑是區(qū)分溶劑在液氨中，在液氨中， HCl + NH3 NH4+ + Cl HAc + NH3 NH4+ + Ac HCl和和HAc都是強酸，液氨是拉平溶劑都是強酸，液氨是拉平溶劑質(zhì)子理論中酸堿特點：質(zhì)子理論中酸堿特點：強可以變?nèi)?，弱也可以變強可以變?nèi)?，弱也可以變強；酸可以變堿，堿也可以變酸強；酸可以變堿，堿也可以變酸261Lewis的酸堿電子理論的提出的酸堿電子理論的提出 質(zhì)子理論無法解釋：質(zhì)子理論無法解釋：H3BO3、AlCl3等的酸性行為等的酸性行為8.2.1 Lewis的酸堿

21、電子理論的酸堿電子理論2酸堿定義：酸堿定義： 酸：凡可以酸：凡可以接受接受電子對電子對的分子、原子團、離子為酸的分子、原子團、離子為酸（electron pair acceptor）；）； 堿：凡可以堿：凡可以給給出電子對出電子對的物質(zhì)為堿（的物質(zhì)為堿（electron pair donor）。）。27CuSO4 Cu(NH3)4SO4Cu 2+ + 4 NH3 H3N Cu NH3 NH3NH32+Cu 2+接受電子，路易斯酸；接受電子，路易斯酸； NH3提供電子對，路易斯堿提供電子對，路易斯堿28293酸堿反應(yīng)的實質(zhì)：酸堿反應(yīng)的實質(zhì)：酸堿反應(yīng)的實質(zhì)是形成酸堿反應(yīng)的實質(zhì)是形成配位鍵的反應(yīng)；堿

22、提供電子對，酸以空軌道配位鍵的反應(yīng)；堿提供電子對，酸以空軌道接受電子對形成配位鍵。接受電子對形成配位鍵。 H :OH HOH AlCl3 Cl AlCl4 Cu2+ + 4:NH3 Cu2+4(NH3)4Lewis的電子理論有關(guān)酸、堿的劃分的電子理論有關(guān)酸、堿的劃分凡金屬陽離子及缺電子的分子都是酸；凡金屬陽離子及缺電子的分子都是酸；凡與金屬離子結(jié)合的陰離子或中性分子都是凡與金屬離子結(jié)合的陰離子或中性分子都是堿。堿。308.2.2 軟硬酸堿理論軟硬酸堿理論 (hard and soft acids and bases, HSAB) (1) 定義定義 基礎(chǔ)仍是電子理論，形容酸或堿的核子對其外圍基礎(chǔ)

23、仍是電子理論，形容酸或堿的核子對其外圍電子抓得松緊的程度，抓得緊叫硬，抓得松叫軟。電子抓得松緊的程度，抓得緊叫硬，抓得松叫軟。(2) 內(nèi)容內(nèi)容 酸和堿都可分為軟和硬兩類酸和堿都可分為軟和硬兩類 軟酸軟堿間主要形成共價鍵，軟酸軟堿間主要形成共價鍵，硬酸和硬堿間主要形硬酸和硬堿間主要形成成 離子鍵。離子鍵。硬親硬，軟親軟。硬親硬，軟親軟。 物質(zhì)的溶解也屬酸堿作用物質(zhì)的溶解也屬酸堿作用.31(3) 一些軟硬酸堿實例一些軟硬酸堿實例Acids BasesH+, Li+, Na+, K+, Be2+, Mg2+, Ca2+, Cr2+, Cr3+, Al3+, SO3, BF3F-, OH-, H2O,

24、 NH3, CO32-, NO3-, O2-, SO42-, PO43-, ClO4-Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+, Pb2+, SO2, BBr3 NO2-, SO32-, Br-, N3-, N2, SCN-, C6H5N Cu+, Ag+, Au+, Tl+, Hg+, Pd2+, Cd2+, Pt2+, Hg2+, BH3H-, R-, CN-, CO, I-, SCN-, R3P, C6H6 , R2S Hard Borderline Soft 硬酸更傾向與硬堿結(jié)合硬酸更傾向與硬堿結(jié)合軟酸更傾向與軟堿結(jié)合軟酸更傾向與軟堿結(jié)合(4) 軟硬酸堿的結(jié)合規(guī)則軟硬酸

25、堿的結(jié)合規(guī)則硬酸與之形成的化合物穩(wěn)定性增大硬酸與之形成的化合物穩(wěn)定性增大 F- Cl- Br- I-R2O R2S R2Se R2TeR3N R3P R3As R3Sb軟酸與之形成的化合物穩(wěn)定性增大軟酸與之形成的化合物穩(wěn)定性增大32 Ni和和Cu的常見礦是硫化物礦，而的常見礦是硫化物礦，而Al和和Ca則分別以氧化物和碳酸鹽形式存在。能則分別以氧化物和碳酸鹽形式存在。能否用否用HSAB 原則對比作解釋？原則對比作解釋？ O2- 和和CO32- 都是硬堿，而都是硬堿，而S2-是軟堿，是軟堿，Ni2+和和Cu2+是比是比Al3+和和Ca2+軟得多的酸。軟得多的酸。 故故Ni和和Cu的常見礦是硫化物礦

26、，而的常見礦是硫化物礦，而Al和和Ca則則分別以氧化物和碳酸鹽形式存在分別以氧化物和碳酸鹽形式存在SolutionExample Example 33 )HAc()Ac( )H()HAc( (aq)Ac(aq)OH O(l)HHAc(aq)a32yyyyccccccK8.3.1 一元弱酸、弱堿的電離平衡一元弱酸、弱堿的電離平衡8.3 弱酸、弱堿電離平衡弱酸、弱堿電離平衡 (Ionization Equilibrium of Weak acid and Base) (1) 一元弱酸的電離平衡一元弱酸的電離平衡離子化離子化分子化分子化 電離度電離度%100%1000eq0ccc該弱電解質(zhì)的初始濃度

27、部分的濃度平衡時弱電解質(zhì)已解離34 HA(aq) H+(aq) + A(aq) 初始濃度初始濃度 c 0 0平衡濃度平衡濃度 c cc c 稀釋定律稀釋定律稀釋定律稀釋定律：在一定溫度下（：在一定溫度下（ 為定值為定值 ），某弱電），某弱電解質(zhì)的電離度隨著其溶液的稀釋而增大解質(zhì)的電離度隨著其溶液的稀釋而增大yaKcKKcKcKcKcccc 11 %5時 400 1 aa2aa2ayyyyy，當(dāng)35 一元弱酸的簡化公式一元弱酸的簡化公式同理對同理對一元弱堿可得簡化公式：一元弱堿可得簡化公式：(2) 一元弱堿的電離平衡一元弱堿的電離平衡)400( )OH(bbyyKcKcccK by,400 by

28、KccK aycc)H()5% ,400( )H(aayyKcKcc36例例 計算下列各濃度的計算下列各濃度的HAc溶液的溶液的H+ 和電離度和電離度 （1）0.1 mol dm-3 (2) 1.0 10-5 mol dm-3 解解: (1) Ka=1.8 10-5, H+ 1.3 10-3 mol dm-3 , = 1.3%(2) ca/Ka 102, 求求H+ 時時, 可做一元弱酸處理?？勺鲆辉跛崽幚?。二元弱酸中，酸根濃度近似等于二級電離常數(shù)，與二元弱酸中，酸根濃度近似等于二級電離常數(shù)，與 酸原始濃度關(guān)系不大。酸原始濃度關(guān)系不大。在多元弱酸溶液中，酸根濃度極低，在需要大量在多元弱酸溶液中

29、，酸根濃度極低，在需要大量 酸根離子參加的化學(xué)反應(yīng)中，要用相應(yīng)的鹽而不酸根離子參加的化學(xué)反應(yīng)中，要用相應(yīng)的鹽而不 是相應(yīng)的酸。是相應(yīng)的酸。46定量計算定量計算 定性的看定性的看 所以溶液顯堿性所以溶液顯堿性 8.3.3 兩性物質(zhì)的酸堿性兩性物質(zhì)的酸堿性 HCO3 + H2O H2CO3 + HOHCO3 + H2O CO32 + H3O+8714a,1wb,2102 . 2105 . 4100 . 1KKKy11a,2107 . 4yKyy2,2,abKK911-7a,2a,13106 . 4107 . 4104.5 OHyyKKpH=8.34yyyyb,2a,2a,2a,13/ OHKKKK

30、KwNaHCO3水溶液的水溶液的的酸堿性的酸堿性) 20or 20( ) 20(201020wbawaKKcKcKKc上式適用的條件上式適用的條件478.3.4 兩種酸相混合的電離平衡兩種酸相混合的電離平衡Ka（或或Kb)相差很大，只考慮電離常數(shù)大的弱相差很大，只考慮電離常數(shù)大的弱酸（堿），相差不大，同時考慮。酸（堿），相差不大，同時考慮。37488.4 酸堿電離平衡的移動酸堿電離平衡的移動 OH NH OH NH423Ac OH OH HAc32同離子效應(yīng)同離子效應(yīng)：改變體系中參與平衡的某種離子濃：改變體系中參與平衡的某種離子濃度，使平衡向指定方向移動，稱為同離子效應(yīng)。度，使平衡向指定方向移

31、動，稱為同離子效應(yīng)。 如果加入如果加入 和和 平衡左移，平衡左移， 電離度降低電離度降低 Ac OH3 HAc如果加入如果加入 和和 平衡左移，平衡左移， 電離度降低電離度降低 OH NH43NH49例： 在在0.1 mol dm-3的的HAc溶液中加入固體溶液中加入固體NaAc,使使 NaAc的濃度達到的濃度達到0.2 mol dm-3,求該溶求該溶液中液中H+和電離度。和電離度。解：解： HAc H+ + Ac- 初始初始 0.1 0 0.2 平衡平衡 0.1-x x 0.2+x x(0.2 + x)/(0.1-x) = 1.8 10-5 0.2 + x 0.2, 0.1-x 0.1, 故

32、：故： x = H+ = 9 10-6 mol dm-3, = H+/c = 9 10-6 /0.1 = 0.009%,電離度大大降低電離度大大降低 36 6950解：解： H2S = H+ + HS- 平衡濃度平衡濃度 0.10 0.30 x HS- =Ka1 H2S/ H+ = 3.7 10-8 moldm 37a,1101 . 1yK13a,2103 . 1yK 43例例8.3-2、在、在0.30 mol dm-3的鹽酸溶液中通入的鹽酸溶液中通入H2S水溶液至飽和，求溶液中的水溶液至飽和，求溶液中的HS-和和S2-。 HS- = H+ + S2- 平衡濃度平衡濃度: 3.7 10-8 0

33、.30 yS2- = Ka2HS-/ H+ = 1.3 10-13 3.7 10-8/ 0.30 =1.6 10-20 moldm 3 51H2S溶液中同時存在溶液中同時存在H2S、HS 、 H+、S2 飽和飽和H2S水溶液，水溶液，H2S = 0.10 moldm 3 不同不同pH下的下的HS 、 S2 、電離度、電離度 不相同，不相同，528.5.1 緩沖溶液的概念緩沖溶液的概念8.5.2 緩沖溶液緩沖溶液pH值的計算值的計算8.5.3 緩沖溶液的選擇和配制原則緩沖溶液的選擇和配制原則8.5 緩沖溶液緩沖溶液 (buffer solution)5350 mLHAc-NaAc(c(HAc)=

34、c(NaAc)=0.10molL-1) pH = 4.74緩沖溶液的特性：緩沖溶液的特性：向緩沖溶液中加入少量強酸或強向緩沖溶液中加入少量強酸或強堿或?qū)⑷芤哼m當(dāng)稀釋，溶液本身堿或?qū)⑷芤哼m當(dāng)稀釋，溶液本身pH值能保持相對值能保持相對穩(wěn)定。穩(wěn)定。8.5.1 緩沖溶液的概念緩沖溶液的概念 (the characteristics of the buffered solutions)加入加入1滴滴(0.05ml) 1molL-1 HCl加入加入1滴滴(0.05ml)1molL-1 NaOH實驗：實驗：50 mL 純水純水 pH = 7pH = 4.73 pH = 4.75什么是緩沖溶液？什么是緩沖溶液

35、？pH = 3 pH = 1154緩沖溶液緩沖溶液: 是一種能是一種能 抵抗少量強酸、強堿抵抗少量強酸、強堿和和水的稀釋水的稀釋而保持體系的而保持體系的pH值基本不變值基本不變的溶液的溶液。55緩沖原理：緩沖原理： 結(jié)論：結(jié)論：少量外來酸堿的加入不會影響溶液的少量外來酸堿的加入不會影響溶液的pHpH值，值，適當(dāng)稀釋溶液也不會改變?nèi)芤旱倪m當(dāng)稀釋溶液也不會改變?nèi)芤旱膒HpH值。值。 加入加入少量強酸少量強酸，如，如HCl，H+與與大量的大量的Ac-結(jié)合，生成結(jié)合，生成HAc，當(dāng)達到新平衡時，當(dāng)達到新平衡時，c(HAc)略有增加，略有增加，c(Ac)略有減略有減少，少， cAc-/cHAc變化不大，

36、溶液的變化不大，溶液的c(H+)或或pH值值基本不變基本不變。 加入加入少量強少量強堿，如堿，如NaOH，大量的大量的HAc與與OH-結(jié)合，生結(jié)合，生成成Ac-，當(dāng)達到新平衡時，當(dāng)達到新平衡時， c(Ac)略有增加，略有增加， c(HAc)略有略有減少，減少， cAc-/cHAc變化不大，溶液變化不大，溶液c(H+)或或pH值變化也不大。值變化也不大。大量少量大量抗酸抗 極 )(Ac H HAc )堿(HAcNaAc溶液：溶液： 63)Ac()HAc()(H accKcy )HAc()Ac()H( acccKy568.5.1緩沖溶液緩沖溶液pH 的計算的計算 弱酸弱酸-弱酸鹽組成的緩沖溶液弱酸

37、鹽組成的緩沖溶液 HAc-NaAc，H2CO3-NaHCO3 HAc H+ + Ac- 初初 ca 0 cs 平平 ca-x x cs+x s)H(ccKxcaa;saaccxKas/lg/lgpHccpKccpKsaaa若若 Kayy 不太大（不太大（10-4），則），則 x 很小，很小， ca x ca cs + x cs )HCO()CO(Hlg ppH ,104.2 , NaHCO COH 332a,17a,1332ccKKyy)10 (4ayK57(2) 弱堿和弱堿鹽組成的緩沖溶液弱堿和弱堿鹽組成的緩沖溶液 對緩沖對對緩沖對 NH3 H2O -NH4Cl，同樣可以推導(dǎo)出如下同樣可以推

38、導(dǎo)出如下公式：公式： bs/lg/lgpOHccpKccpKsbbb , )OH(sbbccKcy)10 ( 4byK58HAc + H2O H3O+ + Ac AcHAcaa3CCKAcHAcKOHHAcAcaCClgpKpH 緩沖能力取決于共軛酸堿對的比例大小，以及共軛酸緩沖能力取決于共軛酸堿對的比例大小，以及共軛酸堿對的濃度，堿對的濃度，pH應(yīng)盡量接近應(yīng)盡量接近pKa或或14-pKb。(1)共軛酸堿對的濃度比例盡量接近共軛酸堿對的濃度比例盡量接近 1:1 當(dāng)當(dāng)CHAc和和CAc- 均為均為 1.0 mol/dm3，C總=2.0 mol/dm3，pH = pKapH 改變改變 0.01加入

39、加入 0.01 mol/dm3的的H3O+時，時， pH = pKa + lg(1.0 - 0.01)/(1.0 + 0.01) pKa 0.01 59實際工作中，實際工作中，共軛酸堿對的比例在共軛酸堿對的比例在1:10 到到10:1 之之間為宜間為宜 有效緩沖范圍有效緩沖范圍當(dāng)當(dāng) CHAc=1.98, CAc- = 0.02 (mol/dm3), (二者比為二者比為 99:1 ) C總=2.0 mol/dm3， pH = pKa+ lg(0.02)/(1.98) pKa 2.0加入加入 0.01 mol/dm3的的H3O+時，時， pH = pKa + lg(0.02 - 0.01)/(1.

40、98 + 0.01) pKa 2.3, pH 改變改變 0.360(2)適當(dāng)增加共軛酸堿對的濃度適當(dāng)增加共軛酸堿對的濃度 當(dāng)共軛酸堿對的濃度比為當(dāng)共軛酸堿對的濃度比為1:1時，如時，如CHAc和和 CAc- 均均為為 0.10 mol/dm3， 加入加入0.01 mol/dm3的的H3O+時，時， pH = pKa + lg(0.10 - 0.01)/(0.10 + 0.01) pKa 0.1, pH 改變改變 0.1 HAcAcaCClgpKpH 而而CHAc和和 CAc- 均為均為 1.0 mol/dm3時，時， 加入加入0.01 mol/dm3的的H3O+時，時， pH 改變改變 0.0

41、1 一般地，總濃度在一般地，總濃度在0.11.0 mol/dm3 為宜。為宜。 緩沖能力取決于共軛酸堿對的比例大小，以及共軛酸堿緩沖能力取決于共軛酸堿對的比例大小，以及共軛酸堿對的對的濃度濃度，pH應(yīng)盡量接近應(yīng)盡量接近pKa或或14-pKb。61（3）緩沖溶液特性：）緩沖溶液特性： 緩沖溶液的緩沖溶液的pH取決于兩個因素，即取決于兩個因素，即Ka(或或Kb)及及 ca/cs（ cb/cs）1ppOH , 1ppHbayyKK 適當(dāng)?shù)叵♂尵彌_溶液時，由于酸和鹽同等程適當(dāng)?shù)叵♂尵彌_溶液時，由于酸和鹽同等程 度地減少，度地減少，pH值基本保持不變值基本保持不變。 緩沖能力與緩沖緩沖能力與緩沖溶液溶液

42、中各組分的濃度有關(guān)，中各組分的濃度有關(guān)，ca (cb)及及 cs較大時，緩沖能力較大時，緩沖能力 強，強， ca/cs=1（ cb/cs=1 ） 緩沖能力最大，緩沖區(qū)間為：緩沖能力最大，緩沖區(qū)間為：稀釋過度，當(dāng)弱酸電離度和鹽的水解作用發(fā)稀釋過度，當(dāng)弱酸電離度和鹽的水解作用發(fā) 生明顯變化時，生明顯變化時，pH值才發(fā)生明顯的變化。值才發(fā)生明顯的變化。6235.12p PONa-HPONa 12pH33.10p CONa-NaHCO 10pH26. 9p14 ClNH- OHNH 9pH21. 7p HPONa -PONaH 7pH74. 4p NaAc - HAc 5pHa,34342a,2323

43、b423a,24242ayyyyyKKKKK（1）所選擇的緩沖溶液，除了參與和）所選擇的緩沖溶液，除了參與和 H+或或OH 有關(guān)的反應(yīng)有關(guān)的反應(yīng)以外，不能與反應(yīng)體系中的其它物質(zhì)發(fā)生副反應(yīng)以外，不能與反應(yīng)體系中的其它物質(zhì)發(fā)生副反應(yīng).8.5.3 緩沖溶液的選擇和配制原則緩沖溶液的選擇和配制原則 (the principle for preparing the buffer solution)欲配制的緩沖欲配制的緩沖溶液的溶液的 pH 值值應(yīng)選擇的緩沖組分應(yīng)選擇的緩沖組分（2） pKayy或或14- pKbyy盡可能接近所需的盡可能接近所需的pH值，值，（3） 若若 pKayy或或 14- pKby

44、y與所需與所需pH不相等，不相等， 依所需依所需pH 調(diào)整調(diào)整ca/cs 或或cb/cs63緩沖溶液的選擇與配制緩沖溶液的選擇與配制例例: 解：解：a/lgpHccpKsa6416 . 3NaHCOHHCO HHCONaHCOlg75. 32 . 3/lgpH2222accpKsa136NaCOCHHCOCH HCOCHNaCOCHlg75. 42 . 3/lgpH23232323accpKsa65課后練習(xí)課后練習(xí)1 課后練習(xí)課后練習(xí)2 6614w100 . 11KKO(l)H O(l)H (aq)OH (aq)OH223) l (OH (aq)NH (aq)NH (aq)OH24338.6 酸堿中和反應(yīng)酸堿中和反應(yīng)（2）強酸弱堿中和反應(yīng)）強酸弱堿中和反應(yīng) (強酸滴