稀土催化劑研究進(jìn)展

1、稀土催化劑研究進(jìn)展摘要稀土催化材料的研究和發(fā)展為 La 和 Ce 等高豐度輕稀土元素的高質(zhì)、高效利用提供了有效的途徑。稀土元素具有未充滿電子的4f軌道和鑭系收縮等特征, 作為催化劑的活性組分或載體使用時(shí)表現(xiàn)出獨(dú)特的催化性能。本文介紹了稀土催化材料在石油化工，化石燃料催化燃燒、機(jī)動(dòng)車尾氣的催化凈化，有毒有害廢氣的治理、固體氧化物燃料電池及移動(dòng)制氫、稀土催化理論研究等方面的應(yīng)用和研究現(xiàn)狀，并就稀土催化材料研究中存在的問題和稀土催化材料的發(fā)展進(jìn)行了思考和展望。關(guān)鍵詞：稀土，催化，環(huán)境THE RESEARCH PROGRESS OF RARE EARCH CATALYSTABSTRACTThe res

2、earch and development of rare earth catalytic materials for light rare earth element provides an efficient way. Rare earth elements is not full of electronic 4f tracks and have characteristics of lanthanide contraction. They shows unique catalytic properties when used as active component of catalyst

3、 or carrier.Rare earth catalytic materials in petrochemical industry has been introduced in this paper, such as: the fossil fuel catalytic combustion, motor vehicle tail gas purification, the management of the poisonous and harmful waste gas, solid oxide fuel cell and mobile hydrogen production, rar

4、e earth catalyst application and research status of theoretical research, etc. In this paper, the problems of rare earth catalytic materials and rare earths catalytic materials for the development of thinking and outlook.KEYWORDS: Rare earths, catalysis, environment目錄第一章 引言1第1.1節(jié) 稀土元素簡(jiǎn)介1第1.2節(jié) 稀土元素利用

5、概況1第二章 稀土催化材料國(guó)內(nèi)外發(fā)展概況2第2.1節(jié) 石油化工催化劑2第2.2節(jié) 天然氣等化石燃料的催化燃燒2第2.3節(jié) 機(jī)動(dòng)車尾氣的凈化催化劑3第2.4節(jié) 有毒有害廢氣的催化凈化3第2.5節(jié) 固體氧化物燃料電池4第2.6節(jié) 移動(dòng)制氫催化劑4第三章 稀土催化的理論研究5第四章 結(jié)論和展望5參考文獻(xiàn)7III第一章 引言第1.1節(jié) 稀土元素簡(jiǎn)介稀土元素由鑭系元素（15個(gè)元素）和與其密切相關(guān)的兩個(gè)元素鈧（Sc）和釔（Y）組成，具有未充滿電子的4f軌道和鑭系收縮等特征，作為催化劑的活性組分或載體使用時(shí)表現(xiàn)出獨(dú)特的催化性能。稀土元素具有特殊的光、電、磁和催化等特性，其應(yīng)用領(lǐng)域已從冶金機(jī)械、石油化工、玻璃

6、陶瓷、農(nóng)業(yè)等傳統(tǒng)領(lǐng)域拓展到磁性材料、儲(chǔ)氫材料、發(fā)光材料、催化材料、高溫超導(dǎo)材料等功能材料領(lǐng)域。 從20世紀(jì)60年代中期開始，國(guó)內(nèi)外對(duì)稀土化合物的催化性質(zhì)進(jìn)行了廣泛的研究，稀土催化材料按其組成大致可分為：稀土氧化物，稀土復(fù)合氧化物，稀土-（貴）金屬，稀土-分子篩等。研究表明，稀土在催化劑中的存在可以：（1）提高催化劑的儲(chǔ)氧能力；（2）提高活性金屬的分散度,改善活性金屬顆粒界面的催化活性；（3）降低貴金屬用量；（4）提高Al2O3等材料的熱穩(wěn)定性；（5）促進(jìn)水氣轉(zhuǎn)化和蒸汽重整反應(yīng)；（6）提高晶格氧的活動(dòng)能力等，從而使催化劑的性能得到顯著提高。第1.2節(jié) 稀土元素利用概況我國(guó)是稀土大國(guó)，稀土的儲(chǔ)量和

7、產(chǎn)量均為世界第一，但我國(guó)的稀土消費(fèi)量只占世界總量的約1/4，可見我國(guó)主要以稀土原料出口，是世界上最大的稀土原料供應(yīng)國(guó)。同時(shí)我國(guó)還存在稀土利用的不平衡，隨著我國(guó)稀土永磁、冶金、熒光粉等產(chǎn)量的增加，中重稀土和釹的消費(fèi)量大幅增加，導(dǎo)致高豐度的元素鈰、鑭等大量積壓。稀土催化材料是促進(jìn)高豐度輕稀土元素鑭（La）、鈰（Ce）、鐠（Pr）、釹（Nd）等大量應(yīng)用，有效緩解并解決我國(guó)稀土消費(fèi)失衡，并提升能源與環(huán)境技術(shù)，促進(jìn)民生，改善人類生存環(huán)境的高科技材料。從2005年開始，全球稀土催化材料成為稀土應(yīng)用需求最大的領(lǐng)域，其最大的應(yīng)用市場(chǎng)是石油催化裂化催化劑和機(jī)動(dòng)車尾氣凈化催化劑兩大領(lǐng)域。第二章 稀土催化材料國(guó)內(nèi)外

8、發(fā)展概況第2.1節(jié) 石油化工催化劑 分子篩具有大比表面積、發(fā)達(dá)的孔道結(jié)構(gòu)、酸性、擇型性等，而被廣泛應(yīng)用于催化裂化、加氫裂化、異構(gòu)化、芳構(gòu)化、烷基化、脫蠟等過程，產(chǎn)生了巨大的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益。從20世紀(jì)60年代初開始，以分子篩催化劑代替無定型硅鋁催化劑作為裂化催化劑被譽(yù)為煉油工業(yè)的技術(shù)革命。稀土元素作為一個(gè)重要組分被引入到裂化催化劑后能顯著提高催化劑的活性和穩(wěn)定性，大幅度提高原料油裂化轉(zhuǎn)化率，增加汽油和柴油的產(chǎn)率。同時(shí)，稀土-分子篩催化劑體系還具有原油處理量大、輕質(zhì)油收率高、生焦率低、催化劑損耗低、選擇性好等優(yōu)點(diǎn)。在分子篩中引進(jìn)稀土可以調(diào)節(jié)催化劑的酸性和孔徑分布。根據(jù)RE3+的種類、交換量和引入方

9、式的不同，可對(duì)分子篩的酸中心數(shù)目、強(qiáng)度分布等進(jìn)行調(diào)節(jié)，從而調(diào)變催化劑的性能。如在USY中引入少量RE3+，可使催化劑對(duì)汽油的選擇性升高1。在石油化工的實(shí)際應(yīng)用過程中，往往面臨高溫、水熱環(huán)境等苛刻的工況，特別是水熱環(huán)境會(huì)引起分子篩結(jié)晶度下降、骨架鋁的脫除等，最終導(dǎo)致分子篩結(jié)構(gòu)塌陷而失活。經(jīng)稀土離子（如La、Ce、Pr等）交換后形成的稀土-分子篩有利于骨架鋁的保持，可有效提高分子篩結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。第2.2節(jié) 天然氣等化石燃料的催化燃燒催化燃燒作為一種環(huán)境友好過程，越來越受到人們的關(guān)注。催化燃燒是在催化劑的作用下，使燃料與空氣在催化劑表面進(jìn)行非均相的完全氧化反應(yīng)。與傳統(tǒng)的火焰燃燒相比，催化燃燒具有：（

10、1）起燃溫度低，燃燒穩(wěn)定；（2）可在較大的油/氣比范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定燃燒；（3）燃燒效率高；（4）污染物（NOx、不完全燃燒產(chǎn)物等）排放水平低；（5）噪音低等特點(diǎn)。催化燃燒技術(shù)的關(guān)鍵是高性能燃燒催化劑的開發(fā)。 天然氣催化燃燒用催化劑可分為：（1）負(fù)載型貴金屬（Pt，Pd）催化劑；（2）負(fù)載型非貴金屬催化劑（Ni，Co，Mn，Cu，F(xiàn)e等）；（3）復(fù)合氧化物催化劑（其中主要有含稀土的鈣鈦礦型、尖晶石型、螢石型、六鋁酸鹽等氧化物等）。其中貴金屬催化劑具有其他催化劑不可比擬的高活性2。第2.3節(jié) 機(jī)動(dòng)車尾氣的凈化催化劑機(jī)動(dòng)車采用的燃料不同（如汽油、柴油、液化石油氣、壓縮天然氣等），排放的尾氣的組成有所不

11、同。對(duì)于柴油車尾氣的排放控制,除了要對(duì)CO和HC進(jìn)行凈化外，對(duì)顆粒物和NOx的凈化是其難點(diǎn)3, 4。對(duì)于壓縮天然氣（CNG）或液化石油（LPG）燃料車，雖然CO和HC的排放量比普通汽油車低許多，但不能解決氮氧化物的污染問題。對(duì)于稀燃汽油發(fā)動(dòng)機(jī)的尾氣治理，難點(diǎn)在富氧條件下的NO選擇性還原。綜合其難點(diǎn)和從發(fā)展的趨勢(shì)來看，汽車尾氣凈化催化劑目前要解決的難點(diǎn)是：（1）在更寬A/F比的工作范圍內(nèi)，特別是富氧條件下，提高對(duì)氮氧化物還原的選擇性。（2）降低起燃溫度，減少冷啟動(dòng)時(shí)污染物的排放。為此開發(fā)了密偶催化劑（CCCs），HC化合物吸附催化劑等5。（3）提高催化劑的耐久性和高溫穩(wěn)定性。第2.4節(jié) 有毒有害

12、廢氣的催化凈化除了機(jī)動(dòng)車排放的尾氣之外，由工業(yè)源排放的SOx，NOx和易揮發(fā)性有機(jī)化合物等有毒、有害氣體也是大氣的污染物，嚴(yán)重地影響了人們的身體健康和城鄉(xiāng)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，同時(shí)由裝飾材料等造成的室內(nèi)空氣污染也越來越引起人們的重視。經(jīng)濟(jì)高效的凈化技術(shù)是解決此類問題的關(guān)鍵，其中催化凈化技術(shù)是最有效的方法。煙氣脫硫按脫硫劑的形態(tài)分為濕法和干法兩大類。由于濕法煙氣脫硫自身的限制，近年來干法煙氣脫硫研究及開發(fā)得到迅速發(fā)展。稀土氧化物作為吸收劑或催化劑的干法脫硫的研究受到普遍關(guān)注6。稀土氧化物是非常有應(yīng)用前景的吸收劑，如CeO2/Al2O用于同時(shí)脫除煙氣中的SO2和NOx，脫氮脫硫效率都大于90%7。同時(shí)La2

13、O3或CeO2所形成的鈣鈦礦型、螢石型的稀土復(fù)合氧化物在煙氣催化還原脫硫方面也顯示良好的應(yīng)用前景，如La2O3在反應(yīng)氣氛中可生成La2O2S，可催化COS與SO2的反應(yīng)，從而抑制毒性更大的COS的形成。在光催化凈化方面，稀土的引入可以擴(kuò)大二氧化鈦的光吸收區(qū)，為二氧化鈦空氣凈化在室內(nèi)弱光和可見光條件下的有效應(yīng)用開拓了更大空間8。同時(shí)，吸附材料和光催化劑復(fù)合的方法與技術(shù)，結(jié)合吸附凈化與光催化凈化的優(yōu)勢(shì)，有望在高效空氣凈化技術(shù)方面形成突破9, 10。第2.5節(jié) 固體氧化物燃料電池燃料電池是按電化學(xué)方式直接將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能，不受卡諾循環(huán)的限制，能量轉(zhuǎn)化效率高，幾乎不排放NOx和SOx，同時(shí)CO2排放

14、量比常規(guī)發(fā)電廠減少40%以上。根據(jù)所用電解質(zhì)的不同，燃料電池可分為堿性燃料電池（AFC），磷酸鹽燃料電池（PAFC），質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC），熔融碳酸鹽型燃料電池（MCFC），固體氧化物型燃料電池（SOFC）等。其中SOFC的操作溫度高（8001000），排出的余熱可與燃?xì)廨啓C(jī)、蒸汽輪機(jī)等聯(lián)用，從而能量利用率在燃料電池中處于領(lǐng)先地位，已成為國(guó)際上繼PEMFC后研究開發(fā)的重點(diǎn)。2003年美國(guó)能源部推出了“Future-gen”計(jì)劃，投資10億美元研究未來的能源工廠技術(shù)，以實(shí)現(xiàn)發(fā)電效率達(dá)到60%70%，發(fā)電/供熱綜合效率達(dá)到70%80%。同時(shí)固體氧化物型燃料電池（SOFC）不需要使用貴金

15、屬催化劑，并適合于多種燃料（如氫氣、甲烷、碳?xì)浠衔锏龋?。Park11等報(bào)道了Cu-CeO2為陽極的SOFC上在973和1073 K時(shí)甲烷、甲苯等的直接電化學(xué)氧化性能，最終產(chǎn)物為CO2和H2O，如以丁烷為原料，開環(huán)電壓可達(dá)到0.9 V。構(gòu)成SOFC的關(guān)鍵部件主要有電解質(zhì)、陰極、陽極和雙極板或連接材料等，稀土在其中各部分中，均發(fā)揮著重要的作用。第2.6節(jié) 移動(dòng)制氫催化劑基于氫氣在使用過程中的零排放特性，被視為21世紀(jì)最有前途的燃料。在眾多的氫氣利用技術(shù)中，以氫氧燃料電池，特別是質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）是氫氣利用的較好平臺(tái)。但供氫技術(shù)的滯后已成為制約燃料電池發(fā)展和電動(dòng)汽車商化的瓶頸之一。在

16、車載移動(dòng)氫源過程中，至少要需要燃料重整制氫、CO的變換、CO的凈化、燃料電池陽極廢氣的催化燃燒供熱等4個(gè)過程，稀土元素作為催化劑的重要組分，在以上4個(gè)過程中發(fā)揮著不可替代的作用。在甲醇、天然氣、石腦油重整制氫催化劑中（如負(fù)載型Ni系、Cu系催化劑）引入稀土元素可顯著提高催化劑的活性、選擇性，降低操作溫度，提高催化劑的高溫穩(wěn)定性。傳統(tǒng)的CO高、低溫變換催化劑的溫度適用范圍較窄，在啟動(dòng)及停工過程的氧化還原氣氛交織中容易失活，因此移動(dòng)氫源需要研究新型的CO變換催化劑。美國(guó)ANL實(shí)驗(yàn)室開發(fā)的Pt/CeO2，Pt-Re/CeO2變換催化劑比商用的Fe-Cr，Cu-Zn催化劑具有更高的活性和穩(wěn)定12。第三

17、章 稀土催化的理論研究目前在稀土催化領(lǐng)域理論計(jì)算研究主要有：稀土氧化物（主要為CeO2）的晶體和表面性質(zhì)、儲(chǔ)放氧能力、稀土氧化物與貴金屬之間的相互作用等。有關(guān)CeO2的晶體性質(zhì)，已通過不同的理論方法被廣泛研究，如原子間勢(shì)函數(shù)法（IP），密度泛函廣義梯度近似（GGA-DFT），局部密度近似（LDA-DFT），密度泛函理論（DFT+U），HF等。稀土氧化物（主要為CeO2）的儲(chǔ)放氧性能是目前稀土材料理論研究的熱點(diǎn)之一。關(guān)于CeO2中氧空位的形成，Skorodumova等利用DFT研究指出CeO2中氧空位是通過氧原子離開后留下的兩個(gè)電子局域在鄰近兩個(gè)Ce4+的4f軌道上而形成的，相應(yīng)Ce4+還原為C

18、e3+。Consa和Sayle等分別利用分子力學(xué)指出，氧空位更容易在CeO2的表面生成，并且氧空位在CeO2（110）和（211）比在CeO2（111）穩(wěn)定。但Yang等的結(jié)果表明氧空位在CeO2（111）的次表面比在表面上更穩(wěn)定。雖然稀土氧化物在許多催化反應(yīng)中發(fā)揮著不可替代的作用，但在大多數(shù)情況下還是作為催化劑的載體或助劑，同時(shí)由于稀土所含4f電子造成了數(shù)學(xué)建模的困難和計(jì)算量的迅速增加，因此有關(guān)稀土催化作用的理論模擬目前研究的較少。隨著稀土催化理論研究的發(fā)展，將會(huì)為深入理解稀土催化的本質(zhì)提供新的思路。第四章 結(jié)論和展望以催化材料為核心的催化科學(xué)和技術(shù)是現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)發(fā)展的基礎(chǔ)，約90%的化學(xué)過

19、程都依賴于催化劑，每一種催化新材料的發(fā)現(xiàn)，都推動(dòng)化學(xué)工業(yè)的跳躍式發(fā)展13-15。因此，催化材料的研究是化學(xué)化工和材料科學(xué)中最重要的領(lǐng)域之一。 隨著國(guó)家對(duì)資源的優(yōu)化利用和可持續(xù)發(fā)展的需要，對(duì)環(huán)境保護(hù)提出了更加嚴(yán)格的要求，同時(shí)隨著催化技術(shù)的不斷發(fā)展，對(duì)催化材料也提出了更高的要求，稀土元素因特有的催化性能在多種催化材料中發(fā)揮著重要的和不可替代的作用15。但稀土作為一個(gè)獨(dú)特的催化功能組分或重要的助催化劑，如何在催化材料更好地發(fā)揮它的作用和開拓其在新的催化過程中的應(yīng)用，仍有許多問題不清楚，例如：稀土特有的催化功能是否起因于稀土元素特有的4f電子，如果是，4f電子是怎樣發(fā)揮作用的？在怎樣的化學(xué)環(huán)境中，可以

20、發(fā)揮稀土元素更大的作用？稀土與其他氧化物、稀土與過渡金屬和貴金屬等相互作用機(jī)制及其對(duì)催化反應(yīng)性能影響的本質(zhì)是什么？等。隨著納米技術(shù)、材料科學(xué)及現(xiàn)代表征方法等學(xué)科的發(fā)展，使人們可以從分子或原子水平上認(rèn)識(shí)稀土在催化材料中的作用。這些都為設(shè)計(jì)、制備高性能稀土催化材料提供了新的機(jī)遇，為發(fā)現(xiàn)和發(fā)展新結(jié)構(gòu)、新功能的稀土催化材料，并開拓其應(yīng)領(lǐng)域提供了理論與技術(shù)基礎(chǔ)。參考文獻(xiàn)1顧保江, 龍志奇, 黃小衛(wèi), 等. 我國(guó)稀土化合物產(chǎn)業(yè)現(xiàn)狀和展望J. 稀有金屬, 2003, 27(3): 391.2Choudhary T V, Banerjee S, Choudhary V R. Catalysts for com

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22、 冉銳, 等. 稀土在機(jī)動(dòng)車尾氣催化凈化中的應(yīng)用與研究進(jìn)展J. 中國(guó)科學(xué): 化學(xué), 2012, 42(9): 1315-1327.5Heck R M, Farrauto R J. Automobile exhaust catalystsJ. Applied Catalysis A: General, 2001, 221(1): 443-4576Cheng W C, Kim G, Peters A W, et al. Environmental fluid catalytic cracking technologyJ. Catalysis Reviews, 1998, 40(1-2): 39-79.7Hedges S W, Yeh J T. Kinetics of sulfer dioxide uptake on supported cerium oxide sorbents