AG-80環(huán)氧樹脂制備論文(1)

1、化工與材料工程學院畢業(yè)論文AG-80樹脂的制備研究 The Preparation of AG-80 Resin學生學號0812學生姓名專業(yè)班級高分子材料與工程指導教師講 師聯(lián)合指導教師完成日期2012年6月12日吉 林 化 工 學 院Jilin Institute of Chemical Technology化工與材料工程學院畢業(yè)論文摘要AG-80樹脂，它的化學名稱為4,4二氨基二苯基甲烷四縮水甘油胺，簡稱氨基四官能環(huán)氧。該樹脂具有雙酚A環(huán)氧樹脂容易固化的優(yōu)點，又由于在一個分子中有二個氨基，所以它固化后交聯(lián)密度大，有較好的耐熱性能和耐溶劑性能。本文以環(huán)氧氯丙烷和4,4二氨基二苯甲烷為原料，乙

2、二醇和水為促進劑制得AG-80環(huán)氧樹脂。并通過紅外分析進一步了解其結構。在過程中以改變單一變量確定了優(yōu)化的實驗條件：反應溫度 60，反應時間 7h，環(huán)化溫度 40，環(huán)化時間 1h，液堿濃度 30%，環(huán)氧氯丙烷與4,4二氨基二苯甲烷之比 1:4.5。所得產品為環(huán)氧值較高的淺黃色樹脂。關鍵詞：環(huán)氧氯丙烷；4,4二氨基二苯甲烷；紅外分析；環(huán)氧值較高AbstractAG-80 resins chemical name is tetraglycidyl-4,4'-diaminodiphenyl methane, names amino four polyfunctional epoxy for

3、short. The resin has the advantages of bisphenol A epoxy resin which can cure easily,because of the four amino groups are in one molecule, so it has a big crosslinking density after curing, a good heat resistance and solvent resistance.In this paper,we prepared AG-80 epoxy resin with the epichlorohy

4、drin and 4, 4 '- two amino two phenyl methane as raw materials, ethylene glycol and water as the accelerator, and got its structure by infrared analysis. The optimum conditions have ensured by changing a single variable: the reaction temperature is 60, the reaction time is 7h, the cyclization te

5、mperature is 40, the cyclization time is 1h, the caustic soda concentration is 30%, the epichlorohydrin and 4,4 '-diaminodiphenyl methane ratio is 1:4.5. We got the production of high epoxy value and pale yellow resin epoxy. Key word. Epichlorohydrin; 4,4 '- diaminodiphenylmethane; infrared

6、analysis; high epoxy value- 2 -目錄摘要IAbstractII第 1 章 緒論11.1 環(huán)氧樹脂的簡介11.2 環(huán)氧樹脂產品及分類11.3 環(huán)氧樹脂特性41.4 國內外現狀及發(fā)展趨勢51.4.1 國內發(fā)展現狀51.4.2 國內環(huán)氧樹脂產品質量主要差距51.4.3 國外發(fā)展現狀61.4.4 國外環(huán)氧樹脂生產工藝技術先進性61.4.5 環(huán)氧樹脂應用技術發(fā)展方向71.4.6 產品的應用前景71.5 主要研究內容及意義8第 2 章 實驗原料及裝置102.1 主要原料及其性質102.2 反應機理102.3 主要實驗儀器和設備102.3.1 主要實驗儀器和設備102.3.2

7、儀器型號及規(guī)格112.4 實驗方案112.5 實驗過程112.5.1 AG-80環(huán)氧樹脂的制備112.5.2 液堿的制備122.5.3 溶劑的脫除122.5.4 環(huán)氧值的測定12第 3 章 結果分析與討論143.1 反應時間的影響143.2 反應溫度的影響153.3 環(huán)氧氯丙烷用量的影響163.4 液堿濃度的影響173.5 環(huán)化時間的影響193.6 環(huán)化溫度的影響203.7 紅外分析21結論23參 考 文 獻24附錄A AG-80樹脂紅外光譜圖26致謝27- 25 -第 1 章 緒論1.1 環(huán)氧樹脂的簡介環(huán)氧樹脂( EP)是聚合物基復合材料應用最廣泛的基體樹脂1。EP 是一種熱固性樹脂，自19

8、30年問世，1947年美國實現工業(yè)化生產以來，至今已有50多年歷史。由于環(huán)氧樹脂具有優(yōu)異的粘接性能、耐磨蝕性、力學性能、化學穩(wěn)定性、電器絕緣性, 以及收縮率低、易加工成型、較好的應力傳遞和成本低廉等優(yōu)點, 廣泛應用于涂料、膠黏劑、輕工、建筑、機械、航天航空、電子電氣絕緣材料、先進復合材料基體等各個領域2。但由于EP固化后交聯(lián)密度高，呈三維網狀結構, 存在內應力大、質脆、耐疲勞性、耐熱性、耐沖擊性差等不足，導致剝離強度、剪切強度較差、開裂應變低等缺點, 難以滿足工程技術的要求, 使其應用受到一定的限制3。因此,對環(huán)氧樹脂的改性工作一直是中外研究的熱門課題，國外研究的多為溶劑型產品4,5，國內僅少

9、數單位開發(fā)了無溶劑型產品, 大多是共混或半互穿或互穿網絡方式改性物6，主要是以改善環(huán)氧樹脂的韌性研究為目的。環(huán)氧樹脂的增韌方法7很多，雖然研究探討了幾十年，有些增韌方法已經很成熟, 但近年來仍有不少新的增韌方法、增韌劑出現。目前國內外的研究主要集中在兩方面: 一方面是隨著技術的不斷發(fā)展，如何獲得具有更高性能的環(huán)氧樹脂材料，以滿足許多特殊場合的要求，并能使其得到更廣泛的應用，另一方面是隨著市場的不斷發(fā)展，如何能夠獲得具有更低成本的環(huán)氧樹脂材料, 以適應市場的需求8。目前,環(huán)氧樹脂的增韌研究已取得了顯著的成果,其增韌途徑主要有三種(1)在環(huán)氧基體中加入橡膠彈性體，熱塑性樹脂或液晶聚合物等分散相來增

10、韌；(2)用含”柔性鏈”的固化劑固化環(huán)氧，在交聯(lián)網絡中引入柔性鏈段，提高網鏈分子的柔順性,達到增韌的目的，(3)用熱固性樹脂連續(xù)貫穿于環(huán)氧樹脂網絡中形成互穿、半互穿網絡結構來增韌從而使環(huán)氧樹脂韌性得到改善9。1.2 環(huán)氧樹脂產品及分類環(huán)氧樹脂的品種很多，除雙酚A樹脂外，還有下列幾個品種:1.2.1 元素環(huán)氧樹脂類:(1)鹵代雙酚A環(huán)氧樹脂鹵代雙酚A環(huán)氧樹脂以部分鹵代雙酚A代替雙酚A和環(huán)氧氯丙烷在堿存在下縮聚，得到的環(huán)氧樹脂稱作鹵代雙酚A環(huán)氧樹脂，簡稱為鹵代環(huán)氧樹脂。鹵代一般指氯代、溴代等。鹵代環(huán)氧樹脂的最大特點是具有自熄性，用于航空、船舶上的層壓板等。我國浙江省化工研究所試制成功了四溴雙A二縮

11、水甘油醚型環(huán)氧樹脂既具有普通環(huán)氧樹脂的特性，還有自熄性和燃燒時不生成劇毒物質等特點，是一種比較優(yōu)良的難燃性環(huán)氧樹脂10。晨光化工研究院采用雙酚F與環(huán)氧氯丙烷反應合成的雙酚F環(huán)氧樹脂，具有粘度低的特點，能改善操作條件，提高固化制品的性能，減少環(huán)境污染，還可用來代替雙酚A環(huán)氧樹脂，主要用于油漆和復合材料等11。(2)有機鈦環(huán)氧樹脂有機欽環(huán)氧樹脂是指由正欽酸丁酷和雙酚A環(huán)氧樹脂反應得到的一種新型環(huán)氧樹脂。通常的雙酚A環(huán)氧樹脂中存在的OH基雖能對其粘接性起一定作用，但固化反應后殘留下來的OH基在高溫下是不穩(wěn)定的，容易吸水，使固化后的環(huán)氧樹脂的吸水率增大，熱老化性能也變差。經有機鈦改性后，高溫下的介電損

12、耗大幅度降低，同時樹脂的熱穩(wěn)定性也有了很大的提高12。(3)有機硅環(huán)氧樹脂有機硅環(huán)氧樹脂是由雙酚A環(huán)氧樹脂與含有甲氧基、乙氧基、輕基的低分子量聚硅氧烷在催化劑存在下縮合制得的，它具有有機硅和環(huán)氧樹脂兩者相結合的性能，可以改進一般環(huán)氧樹脂的防潮、耐水、耐熱和電性能等。中國科學院化學研究所合成的有機硅化合物作為硅酮樹脂增粘劑取得了一定的效果13。1.2.2 非雙酚A環(huán)氧樹脂(1)甘油環(huán)氧樹脂甘油環(huán)氧樹脂是由甘油和環(huán)氧氯丙烷在NaOH存在下縮合而成的一種淡黃色低粘度液體環(huán)氧樹脂14。由于它是以脂肪醇作為主體，故能溶于醇、醚和水中。甘油環(huán)氧樹脂和含氫硅油配合使用是一種很好的織物處理劑15。(2)711

13、#環(huán)氧樹脂711#環(huán)氧樹脂是由天津市合成材料工業(yè)研究所制得的一種低粘度環(huán)氧樹脂，學名為四氫鄰苯二甲酸二縮水甘油醋。其粘度僅為普通環(huán)氧樹脂E-51# (618#)的1/21-1/30，在25時的粘度為0.4-0.7Pa·S。這種環(huán)氧樹脂的主要特點是粘度低、反應活性高、加工工藝好。固化物的粘接力、電絕緣性、耐候性、耐低溫性和機械性能又與普通環(huán)氧樹脂相似。因此，它既可用作稀釋劑，又可制成性成性能優(yōu)良的光固化膠和厭氧膠，主要用于灌注16。(3) TDE一85#環(huán)氧樹脂隨著科學技術發(fā)展，國防工業(yè)對材料的要求越來越高，迫切希望科研部門能夠提供一種工藝性好、耐高溫、高強度、高粘接強度的環(huán)氧樹脂17

14、。天津市合成材料工業(yè)研究所研制成功一種三官能度TDE-85#環(huán)氧樹脂，特點是工藝性好、反應活性高，固化物耐高溫、高強度。這種環(huán)氧樹脂的學名是4,5-二環(huán)氧環(huán)已烷1，2-二甲酸二縮水甘油酷。這種樹脂的馬丁耐熱為180(間苯二胺固化)，彎曲強度215MPa，拉伸強度100MPa，用其配制高溫粘接劑在使用溫度150以下時，粘接強度比通用環(huán)氧樹脂提高約5-6倍18。通過使用TDE-85粘接劑，磁鋼與鐵因粘接劑在高溫下強度不夠而分離的難題得到圓滿的解決。尤其是其機械強度可提高5080%，拉伸強度可達1000MPa，耐熱性也可提高2030。實驗結果表明，這種樹脂的工藝性、耐熱等級、物理機械性能和電絕緣性，

15、在同樣條件下均比其他類型的環(huán)氧樹脂好，因此它是電子絕緣灌封的理想材料19,20。(4)三聚氰胺環(huán)氧樹脂三聚氰胺與環(huán)氧氯丙烷在氫氧化鈉存在下縮合而成的三聚氰胺環(huán)氧樹脂含有三個環(huán)氧基，耐高溫性能較好，馬丁耐熱達到250，耐酸堿，可用作防腐蝕涂料。另外還具有自熄性、耐電弧性，以及優(yōu)良的耐紫外線老化性能等21。(5)酚醛環(huán)氧樹脂酚醛環(huán)氧樹脂是線型酚醛和環(huán)氧氯丙烷在氫氧化鈉存在下縮合而成的粘性液體，具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和機械強度，酚醛環(huán)氧樹脂所用的固化劑也是胺類固化劑。以間苯二胺為例，一般環(huán)氧值為0.40.5時，其用量為樹脂重量的1516%。樹脂耐熱性能比較好，拉伸強度比較高，主要用作玻璃層壓制品22。(

16、6)胺基環(huán)氧樹脂胺基環(huán)氧樹脂是芳香胺類與環(huán)氧氯丙烷的縮合產物，如間苯二胺與環(huán)氧氯丙烷反應就可制得589#胺基環(huán)氧樹脂，主要用作橡膠和合成纖維的浸漬處理劑23。4,4一二氨基二苯基甲烷與環(huán)氧氯丙烷反應，可得到含有四個環(huán)氧基的胺基環(huán)氧樹脂，是環(huán)氧導電膠的主要組分之一。上海合成樹脂研究所以對氨基苯酚與環(huán)氧氯丙烷為原料合成一種AFG-90環(huán)氧樹脂，粘度小(在25時為1.62.3Pa.s ),環(huán)氧值為0.850.95，可用作耐燒蝕材料和耐輻射的玻璃鋼。上海材料研究所對該樹脂的固化反應進行研究，并測定了固化后體系失重率和玻璃化溫度，為今后選取較好的樹脂配方和加工工藝提供了有用的數據24。1.2.3 其他環(huán)

17、氧樹脂類(1)二氧化雙環(huán)戊二烯由過氧化物氧化環(huán)戊二烯的二聚體制得6207#。它的環(huán)氧基直接連接在脂環(huán)結構上，成型后具有交聯(lián)緊密的剛性高分子結構。6207#為高熔點的固體粉末，但與順丁烯二酸酐混合加熱到60時，則為0.1Pa.s左右的極稀液體，適用期長，與填料有很好的潤濕性，適于澆鑄和手糊成型玻璃鋼。天津市合成材料工業(yè)研究所、天津市津東化工廠等單位研制的300#-400#環(huán)氧樹脂是性能優(yōu)良品種之一，用芳香族胺類固化后，固化物具有高強度、高耐熱性和高延伸率，又稱“三高樹脂”。這種樹脂用作要求高性能的結構材料。如火箭、高速飛機和深水潛艇部件以及單絲纏繞結構部件的應用。但該樹脂成型工藝性能差25。(2

18、)聚丁二烯環(huán)氧樹脂由有機過酸氧化不同分子量的液體聚丁二烯的不飽和雙鍵而制得牌號62002#。它為玻白色粘稠狀液體，低粘度0.8-0.9Pa.s，高粘度物為2Pa.s，密度0.9012g/cm3，環(huán)氧基含量78%，碘值180，羥基含量23%。此樹脂溶于苯、甲苯、乙醇、丙酮和汽油等溶劑中，固化后的產物具有良好熱穩(wěn)定性、粘接性、耐候性和電絕緣性，層壓品有突出的抗沖擊性，但缺點是固化后產物收縮率較大。這種樹脂主要應用在澆鑄件、玻璃鋼制造、粘接劑、纏繞、電器灌封涂料及其他環(huán)氧樹脂的改性等26。1.3 環(huán)氧樹脂特性 1環(huán)氧樹脂及其固化物的性能特點 (1)力學性能高。環(huán)氧樹脂具有很強的內聚力，分子

19、結構致密，所以它的力學性能高于酚醛樹脂和不飽和聚酯等通用型熱固性樹脂。(2)粘接性能優(yōu)異。環(huán)氧樹脂固化體系中活性極大的環(huán)氧基、羥基以及醚鍵、胺鍵、酯鍵等極性集團賦予環(huán)氧固化物以極高的粘接強度。再加上它有很高的內聚強度等力學性能，因此它的粘接性能特別強，可用作結構膠。(3)固化收縮率小。一般為12。是熱固性樹脂中固化收縮率最小的品種之一(酚醛樹脂為810；不飽和聚酯樹脂為46；有機硅樹脂為48)。線脹系數也很小，一般為6×10-5。所以其產品尺寸穩(wěn)定，內應力小，不易開裂。(4)工藝性好。環(huán)氧樹脂固化時基本上不產生低分子揮發(fā)物，所以可低壓成型或接觸壓成型。配方設計的靈活性很大，可設計出適

20、合各種工藝性要求的配方。(5)電性能好。是熱固性樹脂中介電性能最好的品種之一。(6)穩(wěn)定性好。不含堿、鹽等雜質的環(huán)氧樹脂不易變質。只要貯存得當(密封、不受潮、不遇高溫)，其貯存期為1年。超期后若檢驗合格仍可使用。環(huán)氧固化物具有優(yōu)良的化學穩(wěn)定性。其耐堿、酸、鹽等多種介質腐蝕的性能優(yōu)于不飽和聚酯樹脂、酚醛樹脂等熱固性樹脂。(7)環(huán)氧固化物的耐熱性一般為80100。環(huán)氧樹脂的耐熱品種可達200或更高。 (8)在熱固性樹脂中，環(huán)氧樹脂及其固化物的綜合性能最好。 2環(huán)氧樹脂的應用特點(1)具有極大的配方設計靈活性和多樣性。能按不同的使用性能和工藝性能要求， 設計出針對性很強的最佳配方

21、。這是環(huán)氧樹脂應用中的一大特點和優(yōu)點。但是每個最佳配方都有一定的適用范圍(條件)，不是在任何工藝條件和任意使用條件下都宜采用。也就是說沒有“萬能”的最佳配方。必須根據不同的條件，設計出不同的最佳配方。由于不同配方的環(huán)氧樹脂固化體系的固化原理不完全相同，所以環(huán)氧樹脂的固化歷程，即固化工藝條件對環(huán)氧固化物的結構和性能影響極大。相同的配方在不同的固化工藝條件下所得產品的性能會有非常的大的差別。所以正確地作出最佳材料配方設計和工藝設計是環(huán)氧樹脂應用技術的關鍵，也是技術機密所在。要能生產和開發(fā)出自己所需性能的環(huán)氧材料，就必須設計出相應的專用配方及其成型工藝條件。因此，就必須深入了解和掌握環(huán)氧樹脂及其固化

22、劑、改性劑等的結構與性能、它們之間的反應機理以及對環(huán)氧固化物結構及性能的影響。這樣才能在材料配方設計和工藝設計中得心應手，運用自如，取得最佳方案，生產和開發(fā)出性能最佳、成本最低的環(huán)氧材料和制品。(2)不同的環(huán)氧樹脂固化體系分別能在低溫、室溫、中溫或高溫固化，能在潮濕表面甚至在水中固化，能快速固化、也能緩慢固化，所以它對施工和制造工藝要求的適應性很強。環(huán)氧樹脂可低壓成型或接觸壓成型，因此可降低對成型設備和模具的要求，減少投資，降低成本。(3)在三大通用型熱固性樹脂中，環(huán)氧樹脂的價格偏高，從而在應用上受到一定的影響。但是，由于它的性能優(yōu)異，所以主要用于對使用性能要求高的場合，尤其是很多高新技術領域

23、中具有廣泛的應用。1.4 國內外現狀及發(fā)展趨勢1.4.1 國內發(fā)展現狀中國研制環(huán)氧樹脂始于1956年，在沈陽、上海兩地首先獲得成功。1958年上海開始工業(yè)化生產。上世紀60年代中期開始研究了一些新型的脂環(huán)族環(huán)氧、酚醛環(huán)氧樹脂、聚丁二烯環(huán)氧樹脂、縮水甘油酯環(huán)氧樹脂、縮水甘油胺環(huán)氧樹脂等,到70年代末期中國己形成了單體、樹脂、輔助材料，從科研、生產到應用完整的工業(yè)化體系。環(huán)氧樹脂廣泛應用于電氣、電子、機械、化工、國防以及其他諸多生產領域中。1998年我國環(huán)氧樹脂總消耗量為120000t。其中，涂料行業(yè)占45%、復合材料占38%、電氣電子行業(yè)占13%,膠劑占3%、其他1 %27。目前，中國生產廠家已

24、高達170多家，生產的品種、產量日益增多，質量不斷提高，在國民經濟建設中發(fā)揮越來越重要的作用。隨著我國石油化工的發(fā)展，環(huán)氧樹脂在各個領域的應用也得到了更迅速的發(fā)展28。1.4.2 國內環(huán)氧樹脂產品質量主要差距(1)環(huán)氧當量變化的幅度大，牌號分級太寬。國內環(huán)氧樹脂商品化牌號少、系列化、精細化不夠。日本東都化學生產的有10大系列200多個牌號，僅YD128家族就有10多個牌號。韓國國都化學有200多個牌號環(huán)氧樹脂，僅粉末涂料專用環(huán)氧樹脂就有50多個牌號；(2)水解氯、無機氯、鈉離子含量高，固化物電性能差。國內機電電子產品對高純環(huán)氧樹脂的質量要求分別為:總氯的質量分數0.3，可水解氯的質量分數0.1

25、%，鈉離子的質量分數1 0*106，氣揮發(fā)分0.5，無機氯0.002%；(3)產品色澤深，揮發(fā)組分和雜質含量高；(4)質量變化大，儲存穩(wěn)定性差；(5)二醇基含量高；(6)制品外觀差29。1.4.3 國外發(fā)展現狀環(huán)氧樹脂的發(fā)展可以追溯到1891德國的Lindmann用對苯二酚和環(huán)氧氯丙烷反應生成了樹脂產物和1909年俄國化學家Prlieshew發(fā)現用過氧化苯甲醚和烯烴反應可以生成環(huán)氧化合物。在19世紀末和20世紀初這兩個重大的發(fā)現揭開了環(huán)氧樹脂發(fā)展的帷幕。環(huán)氧樹脂真正引起商家注意是在1934年德國Shclack的專利發(fā)表后，38年之后的幾年間，瑞士的Pierreacstna及美國的S.O.Ger

26、neele所發(fā)表的多項專利都公開了雙酚A和環(huán)氧氯丙烷經縮聚反應可以制備環(huán)氧樹脂。用有機多元胺類或鄰苯二甲酸ffF均可使樹脂固化，并具有優(yōu)良粘結性。這些研究成果促使了美國Deve-Ryanolds公司在1947年進行了第一次具有工業(yè)生產價。早期瑞士的CIBA公司、美國的Shen公司以及DowChemcial公司都開始了環(huán)氧樹脂的工業(yè)化生產及應用開發(fā)工作。進入20世紀50年代，在普通雙酚A環(huán)氧樹脂生產應用的同時，一些新型的環(huán)氧樹脂相繼問世。1956年美國聯(lián)合碳化學公司開出售脂環(huán)族環(huán)氧樹脂，1959年Dow化學公司生產酚醛環(huán)氧樹脂。由于環(huán)氧樹脂品種的增加和應用技術的開發(fā)，環(huán)氧樹脂在電器絕緣、防腐涂料

27、、金屬結構粘接等領域的應用有了突破，于是環(huán)氧樹脂作為一個行業(yè)蓬勃的發(fā)展起來。1960年后，相繼出現了熱塑性酚醛環(huán)氧樹脂、鹵代雙酚A型環(huán)氧樹脂、聚烯烴環(huán)氧樹脂，之后又有許多脂環(huán)型環(huán)氧樹脂問世。目前它的品種及應用的開發(fā)仍很活潑，可謂方興未艾30。1.4.4 國外環(huán)氧樹脂生產工藝技術先進性(1)產品質量好。由于反應過程中醇化、醚化分為預反應和閉環(huán)反應分開進行(稱為兩步法)，不需另加催化劑，反應過程注意脫水，所以反應過程副反應少，產品分子量均勻。采用薄膜蒸發(fā)器連續(xù)脫溶劑，縮短了樹脂接觸高溫的時間，從而降低了樹脂的色度，減少了高聚物類副產物，保證了產品的性能。(2)原材料消耗低。反應過程控制水分含量，減

28、少環(huán)氧氯丙烷在堿性介質中的水解，制過程又注意回收水及廢聚合物，提高收率，從而降低了原材料的消耗;(3)原材料要求高。保證了產品的性能。(4)工藝技術先進。生產規(guī)模大，大多數采用程序控制，自動化程度高，如采用電子計量稱，電子計算機控制反應罐，并配備強有力的測試手段31。1.4.5 環(huán)氧樹脂應用技術發(fā)展方向今后，環(huán)氧樹脂的應用技術開發(fā)方向是涂料、電子材料、高性能復合材料、防火材料、液晶環(huán)氧樹脂、環(huán)氧樹脂一無機納米材料、蔗糖基環(huán)氧單體及環(huán)氧化合物、環(huán)保材料等。同時向高性能化、高附加值發(fā)展，重視環(huán)境保護和生產的安全性等。特殊結構的環(huán)氧樹脂和助劑產品向著精細化、功能化、能在特殊環(huán)境條件下固化使用等方向發(fā)

29、展。固化產物向高韌性、高強度、耐輻照、耐高低溫方向發(fā)展。由此特種樹脂、固化劑、稀釋劑的品種將會有更大發(fā)展，形成多品種小批量生產格局。成型方法：通過共混、合金等手段來制得環(huán)氧一橡膠，環(huán)氧一熱塑性塑料，各種有機、無機的填充料復合物以及環(huán)氧樹脂基無機納米復合材料。1.4.6 產品的應用前景由于環(huán)氧樹脂具有優(yōu)良附著力，抗化學品性和絕緣性能，且能與多元胺、聚酞胺樹脂、酚醛、氨基、多異氰酸酐多種樹脂、有機化合物互溶或配合，可制成適用于各種環(huán)境條件下的高性能環(huán)氧樹脂，既可常溫干燥，又可高溫烘烤，既可澆注，也可噴涂、浸漬，不僅能在通常條件下施工，也可在水下施工，而且能制成油溶性和水溶性，在添加一定填充料后，大

30、大降低成本，是其它材料無法替代的。主要應用有下列三方面:(1)海洋工程及船舶工業(yè)21世紀是“海洋的世紀”，海上采油、采礦、海洋養(yǎng)殖、海上護岸工程、港口碼頭、島陸、輸水等工程均方興未艾。全世界海洋產值己超過1萬億美元，發(fā)達國家海洋產值占國民產值的15%。而我國是世界上屈指可數的海洋大國，海岸線總長3.2萬公里，大陸岸線1.8萬公里，近?？偯娣e達472萬平方公里，大小港口3000多個，己躋身世界海運四強。這些海洋工程、工業(yè)的建設與發(fā)展均需要防腐蝕涂料和裝飾涂料(包括粉末涂料)。以百萬元產值耗50噸涂料計，每年就需18萬噸海洋涂料，其中主要品種之一為環(huán)氧樹脂涂料。我國是世界上僅次于日本、韓國的第三造

31、船大國和船舶出口大國，1994年造船達710萬噸，1998年超過1000萬噸。在用于船舶船底、船殼的防腐涂料中，60%以上采用環(huán)氧或改性環(huán)氧樹脂，以萬噸船舶40噸計，每年就需船舶涂料4萬噸，其中要耗用環(huán)氧樹脂漆2.5萬噸。(2)建筑工程由于環(huán)氧樹脂本身是熱塑性的半制品，其分子結構上有許多經基及醚基，能與金屬、陶瓷、玻璃、混凝土、原料、木材等極性底材膠粘，具有優(yōu)良附著力，因此在膠粘劑中占有重要地位。在國外已經有多種專用于建筑結構的環(huán)氧結構膠粘劑。國內在建筑上應用環(huán)氧樹脂膠起步較晚，1980年，環(huán)氧結構膠粘劑已有多個品種，目前從低級向高級、從普通向專用、從單一向系列發(fā)展，在工程上正從簡單加固向直接

32、用于建筑施工上發(fā)展。我國是發(fā)展中國家，住宅、高架橋、橋梁、水壩工程、廠房設施的建設，均隨著經濟的發(fā)展而日趨增多，對環(huán)氧樹脂膠粘劑的需求量也快速增長，僅長江三峽工程就需環(huán)氧樹脂1.2萬噸。目前建筑環(huán)氧樹脂主要研究方向為低溫固化(10以下)，改善其脆性和潮濕、高溫等特殊環(huán)境條件下施工，以滿足市場需求和開拓應用范圍。(3)汽車工業(yè)汽車工業(yè)是我國的支柱產業(yè)之一，有著廣闊的前景和市場。汽車產量據專家預測2010年達600萬輛，其中轎車分別為140萬輛和400萬輛。環(huán)氧樹脂涂料在汽車工業(yè)上的應用潛力很大，以每輛車平均需22kg涂料計，2000年和2010年則分別需涂料5.6萬噸和13萬噸，其中環(huán)氧樹脂漆分

33、別需1萬噸和2萬噸。國外汽車膠用量每輛車平均ZOkg-24kg，其中10%以上為環(huán)氧樹脂膠，我國1997年汽車耗用環(huán)氧樹脂膠2.998萬噸，到2000年需5.3萬噸，2010年達到10萬噸，分別需要環(huán)氧樹脂4.2萬噸和6萬噸。(4)其它領域含F環(huán)氧等固化環(huán)氧阻燃劑在ARS, PS工程塑料(PET, PBT)以及熱固性塑料中(酚醛、不飽和聚醋樹脂中)被廣泛應用，是尖端科技、工業(yè)、發(fā)展的重要材料，目前已成為不可缺少的材料之一。特別指出要應用和推廣環(huán)氧樹脂配方一體化技術(配方技術、配方材料的加工要求以及產品配套應用技術)，以擴大環(huán)氧樹脂應用領域32。1.5 主要研究內容及意義眾所周知環(huán)氧樹脂具有優(yōu)異

34、的粘接性能、耐磨性能、機械性能、電絕緣性能、化學穩(wěn)定性能、耐高低溫性能以及收縮率低、易加工成型和成本低廉等優(yōu)點。在膠粘劑、電子儀表、航天航空、涂料、電子電氣絕緣材料以及先進復合材料等領域得到廣泛應用。但由于純環(huán)氧樹脂固化物具有較高的交聯(lián)結構，存在易發(fā)脆和抗沖擊韌性差等缺點，難以滿足工程技術的使用要求。這就促進了新型環(huán)氧樹脂的開發(fā)研究。而AG-80樹脂，它的化學名稱為4,4二氨基二苯基甲烷四縮水甘油胺，簡稱氨基四官能環(huán)氧。該樹脂具有雙酚A環(huán)氧樹脂容易固化的優(yōu)點，又由于在一個分子中有四個氨基，所以它固化后交聯(lián)密度大，他可以用胺類或酸酐類固化劑在室溫下或加溫下固化，有較好的耐熱性能和耐溶劑性能。此外

35、他還有耐輻射性能好受熱后尺寸穩(wěn)定的特點。作為常用的碳纖維復合材料基體樹脂，屬于耐熱型環(huán)氧樹脂，也可作為耐熱膠黏劑。雖然與其他環(huán)氧樹脂一樣，韌性較低。但AG-80樹脂可通過以端羧基丁腈橡膠為增韌劑、DDS做固化劑，三氟化硼單乙胺作促進劑，改進其應用性能能并作為耐熱宇航級碳纖維復合材料的基體。解決了純環(huán)氧樹脂的應用弊端。其主要研究內容如下：（1）在聚合溫度及聚合時間一定的情況下，考察了環(huán)氧氯丙烷及MDA對產品色澤和環(huán)氧值的影響。（2）聚合溫度對產品指標的影響：在催化劑用量及聚合時間一定的情況下，考察了聚合溫度對產品色澤及環(huán)氧值的影響。（3）聚合時間對產品指標的影響。（4）環(huán)化時間對產品環(huán)氧值的影響

36、。（5）環(huán)化溫度的影響。（6）液堿濃度的影響。第 2 章 實驗原料及裝置2.1 主要原料及其性質實驗原料及規(guī)格如表2-1所示：表2-1 實驗原料及其規(guī)格試劑名稱規(guī)格生產廠家環(huán)氧氯丙烷分析純天津市瑞金特化學品有限公司乙二醇分析純天津市永大化學試劑有限公司甲苯分析純煙臺市雙雙化工有限公司丙酮分析純煙臺市雙雙化工有限公司MDA分析純國藥集團化學試劑有限公司2.2 反應機理反應式：AG-80是由4,4-二氨基二苯基甲烷（以下簡稱MDA）與環(huán)氧氯丙烷反應，經開環(huán)、環(huán)化和后處理而制成，反應過程可用下式如圖2-1所示：圖2-1 反應方程式2.3 主要實驗儀器和設備2.3.1 主要實驗儀器和設備四口燒瓶、溫度

37、計、電動攪拌器、冷凝管、分液漏斗、超級恒溫水浴鍋、電熱鼓風干燥箱、量筒、濾紙、真空泵、電子天平、錐形瓶。2.3.2 儀器型號及規(guī)格實驗中所用到的主要儀器的型號及規(guī)格列于表2-3中。表2-2 儀器型號及規(guī)格實驗儀器型號/規(guī)格生產廠家超級恒溫水浴HH金壇市正基儀器有限公司定時電動攪拌器S7401山東甄城華魯電熱儀器有限公司電熱鼓風干燥箱1011BS天津市華北儀器有限公司循環(huán)水多用真空泵SHB鄭州杜甫儀表廠電子天平JJ1000常熟市雙杰測試儀器廠溫度計200天津玻璃儀器制造廠四口燒瓶250ml天津玻璃儀器制造廠恒壓滴液漏斗150ml天津玻璃儀器制造廠球形冷凝器天津玻璃儀器制造廠燒杯150ml/500

38、ml天津玻璃儀器制造廠定性濾紙9cm杭州富陽特種紙廠2.4 實驗方案以環(huán)氧氯丙烷和MDA為原料，以乙二醇和水為促進劑，投入原料中，在最佳反應條件下反應聚合，用減壓抽濾除去溶劑，所得產物就是AG-80環(huán)氧樹脂。2.5 實驗過程2.5.1 AG-80環(huán)氧樹脂的制備在裝有攪拌器、回流冷凝管和溫度計的250ml三口燒瓶內，先加入環(huán)氧氯丙烷、乙二醇和水，開動攪拌，用水浴加熱至50左右，開始加入固體MDA粒子。因反映放熱，MDA應分五次加入，每次間隔半小時左右，每次間隔半小時左右，并需用冷水浴冷卻，控制反應溫度在5070之間。加完MDA后維持60±10繼續(xù)反應，反應物由透明糖漿狀慢慢渾濁，粘度增

39、大。當反應物呈淡黃色快攪拌不動時，立即加入丙酮16毫升，攪拌溶解；在攪拌情況下于60±10反應510小時，再加入50毫升丙酮溶解（為使溶解完全可加熱至丙酮回流）。待反應物溶解透明后冷卻至30以下，分數次慢慢加入液堿環(huán)化（控制溫度不超過40）；完畢后在30-50下保溫40-80min。環(huán)化結束后加入甲苯50毫升，攪拌15分鐘，靜置分層。取上層樹脂相，進行減壓脫溶劑。真空度0.08mpa，蒸餾溫度為100，在此溫度下維持一小時，即可趁熱過濾得到淺黃色樹脂。合成樹脂的裝置見圖2-2。 圖2-2 聚合裝置 1. 數顯恒溫水浴鍋2. 球形冷凝管3. 攪拌槳 4. 溫度計5.三口燒瓶 6. 攪拌

40、器2.5.2 液堿的制備將24.96g氫氧化鈉溶于58.24g蒸餾水中并用玻璃棒攪拌直至溶解完全，得到澄清透明溶液，由于溶解過程中氫氧化鈉放出大量的熱，將溶液至于通風櫥中降至室溫待用。2.5.3 溶劑的脫除在生產過程中，脫除溶劑在AG-80環(huán)氧樹脂的合成工藝中是一個重要環(huán)節(jié)。如果溶劑脫除不干凈，不僅導致樹脂顏色下降，而且影響整個后處理工藝的進行。目前國內外脫除溶劑的方法很多，但根據實際操作。本文采用減壓抽濾法，即聚合完畢后，將丙酮過濾出來。2.5.4 環(huán)氧值的測定（1） 配制鹽酸-丙酮溶液 將2ml濃鹽酸溶于80ml丙酮中，均勻混合即成（現配現用）。（2） 配制NaOH-C2H5OH溶液 將4

41、gNaOH溶于100ml乙醇中均勻混合即成（現配現用）。（3） 環(huán)氧值的測定 取125ml錐形瓶兩個，在分析天平上各取1g左右（精確到1mg）環(huán)氧樹脂，用移液管加入25ml鹽酸-丙酮溶液，加蓋，搖勻使樹脂完全溶解，放置陰涼處1h，加酚酞示劑三滴，用NaOH-C2H5OH溶液滴定，同時按上述條件作兩次空白滴定。環(huán)氧值（mol/100g樹脂）E按下式計算：式中，V1空白滴定所消耗的NaOH的溶液體積(ml)；V2樣品測試消耗的NaOH溶液體積(ml)；c NaOH溶液的體積摩爾濃度；m 樹脂質量(g)。 第 3 章 結果分析與討論3.1 反應時間的影響根據控制單一變量實驗的原則，為確定最佳反應時間

42、，在反應溫度為60，環(huán)化時間為1小時，環(huán)化溫度為40，蒸餾溫度為100，真空泵壓力為0.1MPa的條件下，改變反應時間進行對照實驗，對反應時間與產品環(huán)氧值的關系進行分析，具體的實驗結果列于表3-1。表3-1 反應時間與環(huán)氧值關系序號反應時間反應溫度環(huán)氧值A15h600.40A27h600.61A39 h600.63A411h600.62A513h600.59由表3-1根據反應時間與環(huán)氧值關系繪制了反應時間與環(huán)氧值的曲線圖見圖3-1。圖3-1 反應時間與環(huán)氧值曲線圖從圖3-1中可以看出，隨著聚合時間的增加，產品的環(huán)氧值增加，但在7h后環(huán)氧值增加的不明顯。并且隨著時間的增加，樹脂的顏色也有所加深，

43、環(huán)氧值下降。所以在實際生產中應進行綜合分析，以降低成本，節(jié)約能源為原則，選擇合適的反應時間為7小時。3.2 反應溫度的影響根據控制單一變量實驗的原則，為確定最佳反應溫度，在反應時間為7小時，環(huán)化時間為1小時，環(huán)化溫度為40，蒸餾溫度為100，真空泵壓力為0.1MPa的條件下，改變反應溫度進行對照實驗，對反應溫度與產品環(huán)氧值的關系進行分析，具體的實驗結果列于表3-2。表3-2 反應溫度與產品環(huán)氧值的關系序號反應溫度反應時間環(huán)氧值/當量/100gB1507h0.49B2547h0.54B3587h0.62B4622h0.64B5667h0.63B6707h0.64由表3-2，根據反應溫度與產品環(huán)氧

44、值關系，繪制了反應溫度與產品環(huán)氧值的曲線圖見圖3-2。圖3-2反應溫度與產品環(huán)氧值曲線圖由圖3-2中可以看出，產品的環(huán)氧值隨著反應溫度的升高而增加，但是在60以后，產品的環(huán)氧值有所下降，而且隨著溫度的增加，合成的環(huán)氧樹脂的顏色有所加深，但是溫度過高可能發(fā)生分子增大的副反應，如MDA與環(huán)氧氯丙烷反應中間生成的氯醇與未反應的MDA上的胺基發(fā)生縮合等。所以確定最佳反應溫度為60。3.3 環(huán)氧氯丙烷用量的影響根據控制單一變量實驗的原則，為確定最佳環(huán)氧氯丙烷的用量，MDA用量為25g，反應溫度為60，在反應時間為7小時，環(huán)化時間為1小時，環(huán)化溫度為40，蒸餾溫度為100，真空泵壓力為0.1MPa的條件下

45、，改變環(huán)氧氯丙烷用量進行對照實驗，對環(huán)氧氯丙烷用量與產品環(huán)氧值的關系進行分析，具體的實驗結果列于表3-3。表3-3環(huán)氧氯丙烷用量與產品環(huán)氧值關系序號環(huán)氧氯丙烷用量/g反應時間/h反應溫度/環(huán)氧值C140.667600.44C246.637600.51C352.407600.62C458.287600.64C564.127600.67由表3-3根據環(huán)氧氯丙烷用量與產品環(huán)氧值的關系，繪制了環(huán)氧氯丙烷用量與產品環(huán)氧值的曲線圖見圖3-3。圖3-3 環(huán)氧值與環(huán)氧氯丙烷用量的關系由圖3-3中可以看出隨著環(huán)氧氯丙烷的用量的增加環(huán)氧值增大，但是在環(huán)氧氯丙烷用量在52.4g后增加緩慢。環(huán)氧氯丙烷的用量增大，雖然

46、有利于反應完全，但是增加了環(huán)氧氯丙烷回收工序，且在回收過程中環(huán)氧氯丙烷容易自身開環(huán)聚合使樹脂性能下降。所以在實際生產中應進行綜合分析，以降低成本，節(jié)約能源為原則，選擇則最適合的環(huán)氧氯丙烷用量為52.4g,環(huán)氧氯丙烷：MDA=1:4.5為最合適的。3.4 液堿濃度的影響根據控制單一變量實驗的原則，為確定最佳液堿濃度，反應溫度為60，在反應時間為7小時，環(huán)化時間為1小時，環(huán)化溫度為40，蒸餾溫度為100，真空泵壓力為0.1MPa的條件下，改變液堿濃度進行對照實驗，對液堿濃度與產品環(huán)氧值的關系進行分析，具體的實驗結果列于表3-4。表3-4液堿濃度與產品環(huán)氧值關系反應序號液堿濃度/%反應時間/h反應溫

47、度/環(huán)氧值D115%7600.24D220%7600.44D325%7600.57D430%7600.64D535%7600.64D640%7600.64根據表3-4液堿濃度與環(huán)氧值關系，繪制了液堿濃度與產品環(huán)氧值關系的曲線圖3-4。圖3-4 液堿濃度與產品環(huán)氧值的關系從圖3-4中可以看出隨著液堿濃度的增加產品的環(huán)氧值也逐漸增大，但隨著液堿濃度繼續(xù)增加產品直到濃度達到30%時，環(huán)氧值也達到最大，繼續(xù)增加液堿濃度，產品環(huán)氧值幾乎沒變化，所以確定液堿濃度為30%最佳。3.5 環(huán)化時間的影響根據控制單一變量實驗的原則，為確定最佳環(huán)化時間，反應溫度為60，在反應時間為7小時，環(huán)化溫度為40，蒸餾溫度為

48、100，真空泵壓力為0.1MPa的條件下，改變環(huán)化時間進行對照實驗，對環(huán)化時間與產品環(huán)氧值的關系進行分析，具體的實驗結果列于表3-5。表3-5 環(huán)化時間與產品環(huán)氧值的關系反應序號環(huán)化時間/min反應時間/h反應溫度/環(huán)氧值E1407600.5E2507600.58E3607600.63E4707600.64E5807600.64由表3-5，根據環(huán)化時間與產品環(huán)氧值的關系，繪制了環(huán)化時間與產品環(huán)氧值的曲線圖見圖3-5。圖3-5環(huán)化時間與產品環(huán)氧值的關系由圖3-5中可以看出，隨著環(huán)化時間的增加產品的環(huán)氧值也隨之增大，當環(huán)化時間增加到70min的時候環(huán)氧值達到最大值。繼續(xù)增加環(huán)化時間環(huán)氧值幾乎保持不

49、變，由此可以得出最佳環(huán)化時間為70min。3.6 環(huán)化溫度的影響根據控制單一變量實驗的原則，為確定最佳環(huán)化溫度，反應溫度為60，在反應時間為7小時，蒸餾溫度為100，真空泵壓力為0.1MPa的條件下，改變環(huán)化時間進行對照實驗，對環(huán)化溫度與產品環(huán)氧值的關系進行分析，具體的實驗結果列于表3-6。表3-6 環(huán)化溫度與產品環(huán)氧值的關系反應序號環(huán)化時間/min反應時間/h反應溫度/環(huán)氧值F1407600.5F2507600.58F3607600.63F4707600.64F5807600.64由表3-6，根據環(huán)化溫度與產品環(huán)氧值的關系，繪制了環(huán)化溫度與產品環(huán)氧值的曲線圖見圖3-6。圖3-6 環(huán)化溫度與產

50、品環(huán)氧值的關系由圖3-6中可以看出，隨著環(huán)化溫度的升高產品的環(huán)氧值也隨之增加，當溫度達到40時環(huán)氧值達到最大，繼續(xù)升溫，會發(fā)現環(huán)氧值隨溫度升高而降低，由此可以確定最佳環(huán)化溫度為40。3.7 紅外分析為進一步證明AG-80環(huán)氧樹脂的結構，取反應溫度 60，反應時間 7h，環(huán)化溫度 40，環(huán)化時間 1h，液堿濃度 30%，環(huán)氧氯丙烷與4,4二氨基二苯甲烷之比 1:4.5條件下所得的樣品進行了ZR分析，其紅外光譜圖如下圖3-7。圖3-7 環(huán)氧樹脂紅外光譜圖在圖3-7中，829cm-1為環(huán)氧樹脂特征峰，1151 cm-1為C-O伸縮振動峰，在1517 cm-1處出現了環(huán)氧樹脂中苯環(huán)的骨架振動特征峰，8

51、29cm-1和798 cm-1處的兩個峰顯示為苯環(huán)為對位二取代苯環(huán)。在本次試驗中產品的環(huán)氧值與理論環(huán)氧值相比略低一些，考慮可能是抽濾的壓力達不到要求，故可以在今后研究中在這方面改進爭取得到環(huán)氧值較高的產品。實驗結束后廢液的回收要注意用堿中和后再倒入廢液瓶中，注意保護環(huán)境。結論本論文進行了AG-80環(huán)氧樹脂的制備研究?？紤]反應溫度、反應時間、環(huán)化溫度，環(huán)化時間，液堿濃度，環(huán)氧氯丙烷用量等條件對AG-80環(huán)氧樹脂環(huán)氧值的影響，得到了此種環(huán)氧樹脂的最佳反應條件為：反應溫度60，反應時間8h，環(huán)化溫度40，環(huán)化時間60min，液堿濃度30%，環(huán)氧氯丙烷與4,4二氨基二苯甲烷配比為：1：4.5，能制備出

52、環(huán)氧值達到0.64的AG-80環(huán)氧樹脂(環(huán)氧值低于文獻值：0.85-0.95)。參 考 文 獻1 陳祥寶, 高性能能樹脂基體M. 北京化學工業(yè)出版社, 1998, 1-3.2 胡幼華, 高輝, 葉世標等. 環(huán)氧樹脂材料的應用概況J. 紹興文理學院學報, 2000, 20(6): 43.3 夏青, 國內外環(huán)氧樹脂生產及市場J. 化工科技, 2001(10): 29-32.4 王德中. 環(huán)氧樹脂生產與應用M. 北京化學工業(yè)出版社, 2001, 156-158.5 李佳林, 環(huán)氧樹脂與環(huán)氧涂料M. 北京化學工業(yè)出版社, 2003, 55-70.6 天津市合成材料工業(yè)研究所. 環(huán)氧樹脂與環(huán)氧化物M.

53、天津天津人民出版社, 1974, 44-55.7 陳平, 劉勝平. 環(huán)氧樹脂M. 北京化學工業(yè)出版社, 1999: 15-30.8 洛謝夫, 彼得羅夫. 合成樹脂化學M. 北京高等教育出版社, 1957, 22-40.9 修玉英, 汪清, 羅鐘瑜. 國內外增韌改性環(huán)氧樹脂的研究進展J. 中國膠黏劑, 2007, 16(2): 36.10 孫曼靈. 環(huán)氧樹脂應用原理與技術M. 北京機械工業(yè)出版社, 2002, 30-40.11 董忠良, 夏宇正. 化工廠品手冊樹脂與塑料M. 北京化學工業(yè)出版社, 2008, 4: 1-15.12 Takahashi A, Ochiai F, Ikeda Y, e

54、t al. Process for manufacturing petroleum resin P. US: 5206358, 1993-04-27.13 Small Aguest Baily, Evans Morris Less. Aromatic softening high point petroleum resin and process for its preparation P. EP: 0225945, 1987-06-24.14 陳樂怡, 張從容, 雷燕, 常用合成樹脂的性能和應用手冊M. 北京化學工業(yè)出版社, 2002, 3,13-20.15 張道紅, 賈德民, 超支化環(huán)氧樹脂研究進展及應用前景J. 高分子