農業(yè)固體廢物資源化制備生物質炭研究進展.

1、廢棄物資源化與再生工程課程論文Resource Utilization of Residue and Its Recycle Engineering姓名：崔孝強學號：11314051專業(yè)：環(huán)境修復與資源再生農業(yè)固體廢物資源化制備生物質炭研究進展XiaoQiang-Cui1(1 Ministry of Education Key Laboratory of Environmental Remediation and Ecological Health, College of Environmental and Resource Sciences, Zhejiang University, Han

2、gzhou 310058, China AbstractVast sources and huge amount of bio-wastes from agriculture and animal husbandry production and municipal disposal urge optimal treatment for biomass and nutrient recycling.Developing efficient and low energy consuming biomass carbon industry would be a final solution of

3、these bio-wastes and for producing carbonized products to reuse the min agriculture and to satisfy municipal energy demand sin agriculture production and rural life.In this paper，the main organic waste as feedstock and the main process for bio-char production were reviewed. The physicochemical prope

4、rties of bio-char such as the element content，alkalinity，surface characterization and the microscopic pore structure were introduced. Also，the potential application of bio-char in the field of agriculture and environment was summarized，such as the utilization of soil conditioner for improving fertil

5、ity，enhancing carbon fixation and reducing greenhouse gas emission，and as an effective adsorbent for removing heavy metals and organic pollutants from wastewater,and the future research direction of bio-char was forecasted finally.Key words Agricultural solid waste ,Bio-wast reuse,Bio-char 摘要：我國農田秸稈

6、和生活垃圾等農業(yè)和農村有機廢棄物面廣量大, 其資源化處理一直沒有得到根本性解決，而生物質炭作為一種多功能性材料正逐步受到人們的廣泛關注，因此開發(fā)高效低耗有機廢棄物生物質碳工程轉化產業(yè)化技術, 以新型碳質產品就近回田回村實現(xiàn)農業(yè)循環(huán),而服務于農業(yè)生產和農村生活, 可能是農業(yè)和農村有機廢棄物循環(huán)利用并促進農業(yè)固碳減排的最佳解決方案。本文綜述了以農業(yè)固體廢棄物為原料制備生物質炭，給出了制備生物質炭的主要工藝，并對生物質炭的主要物理化學性質如元素組成、堿度、表面特性和孔隙結構進行了介紹。然后對生物質炭在農業(yè)和環(huán)境領域中的應用做了相應介紹，例如用作土壤改良劑提高土壤肥力、增加碳固定、減少溫室氣體排放，作

7、為一種高效吸附劑同時去處污水中重金屬及有機污染物等，并對生物炭的前景做出了展望。關鍵詞：農業(yè)固體廢棄物，資源化，生物碳20世紀90年代以來, 隨著經濟和社會的高速發(fā)展，農村生活方式隨之發(fā)生了巨大的改變, 農業(yè)和農村廢棄物處理壓力日益增大, 國家花費大量人力和物力開發(fā)廢棄物處理技術, 并出臺了垃圾分類收集、焚燒處理政策和產業(yè)支持。而農業(yè)上, 國家大力支持農田有機質提升計劃, 出臺政策并提供財政支持有機肥生產, 在城市和新農村發(fā)展中都把廢棄物減廢處理作為地方社會發(fā)展的規(guī)劃大事。而且，農業(yè)和農村廢棄物是農業(yè)溫室氣體排放的主要源， 2009年哥本哈根聯(lián)合國氣候變化大會以來, 我國政府十分關注和支持農業(yè)

8、減排。因此, 如何實現(xiàn)農業(yè)和農村廢棄物處理的減廢減排和資源化循環(huán)利用的統(tǒng)一, 是我國農業(yè)和廢棄物資源化研究和技術發(fā)展面臨的戰(zhàn)略挑戰(zhàn)。生物質炭，是指由富含碳的生物質通過裂解或者不完全燃燒生成的一種生物質1-4。它是一種多功能材料，含有大量的碳和植物營養(yǎng)物質，可用做土壤改良劑提高土壤肥力，并可以進一步提高農作物產量。此外，生物質炭具有較大的比表面積且表面含有較多的含氧活性基團，可以吸附土壤或污水中的重金屬及有機污染物等，因成本較低，被許多人認為是未來活性炭的替代品。特別是，生物質炭是經熱解形成的，其制備原料對碳、氮具有較好的固定作用，施加于土壤中，可以減少CO2、N2O、CH4等溫室氣體的排放，減

9、緩全球變暖5,6。正因為生物碳所具備的上述優(yōu)點使它成為當今環(huán)境研究的熱點，被認為是一種在農業(yè)和環(huán)境中有廣闊應用前景的材料。本文即從農業(yè)和農村廢棄物生物質碳化技術和產業(yè)發(fā)展角度探討農業(yè)和農村廢棄物處理的減廢減排和循環(huán)利用的解決方案，綜述了以農業(yè)固體廢棄物為原料制備生物質炭及其制備生物質炭的主要工藝，并對生物質炭的主要物理化學性質如元素組成、堿度、表面特性和孔隙結構進行了介紹，然后對生物質炭在農業(yè)和環(huán)境領域中的應用做一定描述，并對未來生物質炭領域的研究方向進行了展望。1 我國農業(yè)農村大量有機廢棄物處理出路尚待根本解決1 . 1 我國農業(yè)和農村生活產生大量廢棄物生物質, 資源化處理壓力日益增大當前全

10、國耕地上種植的各類農作物, 年產秸稈總量約7億t，其中水稻、小麥和玉米等大宗農作物秸稈總量在5億t左右,以河南為例, 秸稈總產量約7000萬t/a,因為騰茬的需要, 就地焚燒達3500萬t/a,相當于1750萬t/a標準煤7。同時, 高速發(fā)展的畜牧業(yè)也產生日益加劇的養(yǎng)殖業(yè)畜禽廢棄物排放, 2003 年已經達到鮮重35.25億t8。據(jù)一些大城市郊區(qū)的調查, 養(yǎng)殖業(yè)畜禽廢棄物利用率一般不到20%, 如北京市的畜禽糞便加工處理能力為22萬t，處理率僅3%。另外, 我國生活垃圾等有機廢棄物排放量也十分驚人, 據(jù)估計人均日產生活垃圾量約 0 .5 kg , 而城鎮(zhèn)可達1kg。2008年全國城鎮(zhèn)生活垃圾清

11、運量約為2.0億 t，村莊生活垃圾清運量約為1.2億t，總計達3.2億 t，大部分為餐廚生物質廢棄物9。近年來仍以8%10%的速度增長, 而無害化處理率不到1/5(例如天津市十一五期間處理率為19.3%。生活垃圾處理與產生量嚴重不匹配,成為環(huán)境保護的難題10。1 . 2 廢棄物生物質處理缺乏成熟技術, 導致嚴重的環(huán)境問題秸稈燃燒成為政府控制大氣質量最為棘手的問題。秸稈燃燒產生溫室氣體排放, 嚴重影響空氣質量, 每年秋季種植以前的秸稈燃燒, 使多個城市早晨發(fā)生陰霾天氣, 機場癱瘓屢屢發(fā)生; 我國約有1/4的秸稈燃燒7,大約產生50 Tg的CO2 ,成為我國非能源利用中最重要的溫室氣體釋放源。畜禽

12、廢棄物和生活垃圾堆放, 需要占用大量土地。在本世紀初,我國垃圾堆放已經占用土地總計4 67萬hm2, 相當于當前太湖地區(qū)2 3個縣市的總耕地面積。同時, 禽畜廢棄物堆放產生大量廢水, 污染水環(huán)境, 是富營養(yǎng)化的重要污染源; 這些垃圾釋放出大量氨、 硫化物等有害氣體, 嚴重影響人居環(huán)境質量。2 制備生物質炭的原料理論上講，所有富含碳的有機質均可用于制備生物質炭。但用淀粉等有機質生產生物質炭則成本較高，在全球資源匱乏的今天顯然不符合資源最佳利用的原則，因此利用含碳量高的固體廢棄物例如秸稈、稻草、林木采伐廢枝、甘蔗渣、污水廠剩余污泥等作為原料制備生物質炭不僅避免了環(huán)境污染并可生成新的能源，是一種廢物

13、資源化的良好途徑。據(jù)報道我國每年秸稈產量約7億噸，農林廢棄物約3.5億噸，并有大量的城市垃圾難以處理，若將它們用于生產生物質炭無疑是一種變廢為寶的方法。植物類廢棄物主要有秸稈、稻草、米殼、樹枝，這些廢棄物通常含有豐富的碳。目前，植物類廢棄物主要的處理方法為燃燒，既污染了環(huán)境又浪費了能源，因此，可以用其生產生物質炭，并作進一步利用。例如，Yuan等5分別采用菜籽秸稈、大豆秸稈、玉米秸稈和花生秸稈在低氧環(huán)境下裂解得到了一系列的生物質炭，發(fā)現(xiàn)不同的原料基質制成的生物質炭的產率和性質差別較大，因此認為原料是影響生物質炭產率和性質的最重要的因素。輕工業(yè)同樣會產生大量的固體廢棄物，其中不乏含較多碳的物質。

14、例如，制糖產業(yè)中，目前主要原料是甘蔗和甜菜，在制糖后會有大量的甘蔗渣和甜菜渣產生，這些廢棄物含有大量的碳，是制備生物質炭的理想材料。Inyang 等11用甘蔗渣置于熱解爐中，在低氧環(huán)境下裂解得到生物質炭，實驗中其將基質甘蔗渣消化后再裂解生產生物質炭DBC（digested bagasse biochar），并與新鮮甘蔗渣制成的生物質炭BC（bagasse biochar）相比，發(fā)現(xiàn)二者產率接近，但DBC的性能更好，具體表現(xiàn)在其擁有更高的pH值、更大的比表面積和陰、陽離子交換能力以及更多的表面電荷7。這些性質均是衡量生物質炭性能的重要指標，所以，對原材料進行消化處理后制備的生物質炭會有更好的應用

15、效果。Yao等9以甜菜渣為原料也得到了相似的結果。另外，通過對原材料進行一定的預處理，可以使制得的生物質炭呈現(xiàn)出某些特殊的性質。自19 世紀活性污泥法處理污水誕生以來，因其成本低，效果好，已成為最普遍的城市污水處理方法。但是，在此過程中，剩余污泥是不可避免的副產物，每年產生大量的污泥難以處置。目前，污泥的主要處理方法是填埋和焚燒，填埋占用大片土地資源并有可能會污染地下水，焚燒則會產生空氣污染并造成能源浪費。而污泥中含有大量的C以及N、P等營養(yǎng)物質，是制備生物質炭的優(yōu)質原料。Hossain等12以剩余污泥為原料裂解制成生物質炭，產率最高可達72.3%，并且其營養(yǎng)物質含量很高，適合于施入土壤中促進

16、植物的生長。因此，用剩余污泥制備生物質炭的前景非常可觀。另外，我國的湖泊水體富營養(yǎng)化非常嚴重，如2007年太湖的藍藻爆發(fā)給我國造成了不可估量的損失，藻類污染已成為人們不得不認真面對的嚴峻問題。藻類分為大分子藻類和微藻類，大分子藻類常見于湖泊中，而微藻個體極小，懸浮生長于水中。藻類主要由碳水化合物、蛋白質和脂類構成，微藻類脂類含量較高，適合于生產生物燃料，而大分子藻類脂類含量較低，且繁殖速度非?？欤捎脕碇苽渖镔|炭。Bird等13用分別來自淡水和海水的8種藻類裂解制得了一系列生物質炭，與用家禽糞便等有機廢物制成的生物質炭類似，其中P、K、Ca、Mg等營養(yǎng)物質的含量非常豐富，適宜用做土壤改良劑提

17、高土壤肥力。綜上可以看出，目前的研究均以富含碳的物質，如秸稈、稻草、樹枝、草、藻類等植物類廢棄物，糞便、剩余污泥等有機質廢棄物，以及甘蔗渣、甜菜渣等工業(yè)廢棄物為基質，在低氧環(huán)境下低溫裂解后得到生物質炭。以上富含碳的物質基本都是廢棄物，很大程度上避免了能源浪費，在當今能源危機的背景下變得非常有意義。3 生物質炭的制備方法生物質材料通過熱化學過程轉變成生物燃料或其它生物產物要經過3個階段：裂解過程、碳化過程和氣化過程。生物質炭是通過將生物質在缺氧環(huán)境下，于300700 下裂解得到。裂解條件不同，得到的產物產率和性質均有較大差異?；诓煌牧呀鈼l件，裂解可分成3種基本形式：慢速裂解、中速裂解以及快速

18、裂解，反應所需的能量有4種不同的途徑提供：由反應自身放熱提供；通過直接燃燒反應副產物或基質提供；燃氣燃燒加熱反應器間接提供；由其它含熱物質間接提供。生物質炭的制備方式通常可分為批式制備和連續(xù)制備。生物質炭傳統(tǒng)的制備方式是批式制備，例如利用地窖、磚窯等將生物質堆埋，裂解制備生物質炭。這些方式設備一般比較簡單，易于實施，并且成本較低，但產率較低，且無熱量回收等。今天，隨著科技進步和自動化程度的提高，現(xiàn)代化的連續(xù)制備方式已較為成熟，較常見的設備有：鼓式裂解儀、螺桿式裂解儀和回轉窯裂解儀等。傳統(tǒng)方式和現(xiàn)在化設施兩者皆有優(yōu)劣，傳統(tǒng)方式設備簡單、成本低廉，但是產率較低、無能量回收、裂解氣排入大氣之中，污染

19、環(huán)境；現(xiàn)代設備產率更高、原料更靈活、副產物的能量可回收用于反應本身、操作更簡單、產物更清潔、可連續(xù)生產但是相較而言設備復雜、成本較高。4 生物質炭的性質4.1 生物質炭的孔隙結構因為生物質炭是在蒸氣存在條件下裂解生成的，因此必然會生成大量的孔隙結構生物質炭就有非常復雜的孔隙結構，孔隙大小不一。按生物質炭孔徑的大小，可將孔隙分為小孔隙（<0.9 nm）、微孔隙（<2 nm）和大孔隙（>50 nm）。大孔隙可以增加土壤的透氣性和持水率，同時也為微生物提供了生存和繁殖的場所；小孔隙則可以影響生物質炭對分子的吸附和轉移21。生物質炭的表面積通常由其孔隙率決定，有些甚至含有納米微孔結構

20、，這顯然會使其具有較強的吸附能力。因此，生物質炭也可用做環(huán)境中有毒有害物質的吸附劑。而且，施加入土壤中后，其豐富的孔隙結構會使土壤中水分滲濾路徑和速度改變，使得土壤的田間持水率顯著提高，從而改善了土壤對養(yǎng)分的固定能力。4.2 生物質炭的成分和元素分析對生物質炭進行化學成分分析發(fā)現(xiàn)，灰分含量較多，約占總含量的10%58%。生物質炭中灰分含量主要與所用基質的種類有關，而且隨著裂解溫度的升高灰分含量有所升高，這是因為溫度越高，揮發(fā)性組分損失越多，導致灰分含量越高。表3給出了幾種實驗室制備的生物質炭的元素含量，可以發(fā)現(xiàn)生物質炭中主要含有C、H、O、N等元素，另外還含有P、S、K、Ca、Mg等植物營養(yǎng)元

21、素，其中C的含量最高，能達到38%76%，而且由于熱解過程中某些養(yǎng)分被濃縮和富集，與基質相比，生物質炭中的C含量有所增加，例如甘蔗渣生物質炭BC中的C含量比原料中的提高了65.9%，是一種碳固定的良好途徑1，8，11-12，16-17，并且P、K、Ca、Mg的含量也高于其制備原料，使其應用價值遠遠高于原材料本身。原料的化學組成與制備過程中的裂解溫度對生物質炭的元素組成和含量有重要影響。不同原料制成的生物質炭成分含量差別很明顯，研究發(fā)現(xiàn)生物質炭中營養(yǎng)元素的含量和其來源物料中元素的含量呈直線相關；Hossain等12發(fā)現(xiàn)隨溫度升高，生物質炭產率有所下降，揮發(fā)性物質含量減少，N含量下降，從30070

22、0 下降了55%，可能是裂解過程中氮的揮發(fā)造成的。同時P的含量也有所下降，但微量有機物的含量有所提高。4.3生物質炭的表面特性熱解法得到的生物質炭一般呈堿性，文獻中報道其pH值為515，11，12。Yuan等5對幾種秸稈制成的生物質炭進行了XRD（X射線衍射）分析，發(fā)現(xiàn)生物質炭表現(xiàn)為堿性主要是由于其中有碳酸鹽晶體形成，而且，紅外光譜分析（FTIR）發(fā)現(xiàn)生物質炭表面含有大量COOH和OH等含氧活性基團，這些基團在pH值較高時以陰離子狀態(tài)存在，可吸收H+，表現(xiàn)為堿性。同時，這些含氧基團使得生物質炭表現(xiàn)出疏水性且具有一定的酸堿緩沖能力。另外，含氧活性基團使得生物質炭表面帶有負電荷，使其具有較高的陽離

23、子交換能力（CEC）。CEC是衡量土壤質量的一個重要指標，高的CEC可以是土壤的淋溶性低，對養(yǎng)分的固定能力強，對植物生長十分有利。世界約30%的土地為酸性，不利于植物生長，因此可將生物質炭作為一種土壤改良劑，提高土壤pH值，能加土壤的陽離子交換能力。有學者發(fā)現(xiàn)，將生物質炭施加入土壤中，使其陽離子交換能力進一步增強14，這主要是因為其表面基團會發(fā)生了氧化，形成了COOH等氧化基團，但同時也由于失去了許多表面負電荷從而降低了陽離子交換能力。Silber等14還發(fā)現(xiàn)，裂解得到的生物質炭經鹽酸浸泡后表面積大幅增加，由3.0 m2/g增加到了23.4 m2/g，可能的原因為生物質炭表面變成了亞微米結構。

24、5 生物質炭的應用5.1 在農業(yè)領域中的應用目前，全球土地酸堿化嚴重，土壤中有機碳大量流失，土壤肥力較差，亟需一些合適的物質施入土壤中來改善土壤環(huán)境。生物質炭因其有較高的pH 值和陽離子交換能力，同時含有植物所需的營養(yǎng)物質，被認為是一種潛在的優(yōu)質土壤改良劑。早在2500年前，亞馬遜流域的印第安土著居民就已將這種黑炭加入到土壤中，大大提高了土壤肥力，土壤呈黑色，經測定其含碳量可高達9%，是周邊其它土壤的約20倍，同時，N、P含量是其它土壤的3倍，農作物產量可提高一倍。經分析發(fā)現(xiàn)，這種黑土就是施加了生物質炭后形成的一種肥沃土壤15。已有報道將生物質炭成功作為土壤改良劑添加到土壤中，從而提高了土壤肥

25、力，增加了營養(yǎng)物質的植物可利用性，進一步提高了農作物產量16-18。研究表明：影響生物質炭作為土壤改良劑質量的物化因素包括：表面電荷、pH值、比表面積、孔隙率、陰陽離子交換能力以及營養(yǎng)成分等。此外，生物質炭對土壤的改良也受到土壤環(huán)境的影響，例如生物質炭的陽離子交換能力隨環(huán)境pH值的升高而線性增加。因此，可以根據(jù)生物質炭的性質和土壤性質來選擇合適的生物質炭作為土壤改良劑，從而達到促進植物生長，增加農作物產量的目的。5.2 在環(huán)境領域中的應用對有毒有害物質的吸附作用生物質炭具有非常復雜的微孔結構，比表面積很大，性質比較穩(wěn)定，且表面含有很多活性基團，非常適合作為吸附劑應用于環(huán)境保護中。許多研究已經表

26、明，生物質炭是一種低成本的、高效吸附劑，用于吸收多種污染物質，像是重金屬，農藥，有機污染物，富營養(yǎng)化水體中的N,P等都有很好的吸附效果。對溫室氣體的減排作用碳固定是指將碳捕獲后轉變成一種固定態(tài)的形式，避免其回到大氣中。環(huán)境中的碳循環(huán)是指大氣中的CO2被植物通過光合作用吸收，固定于生物質內，其分解或燃燒可再轉變成CO2重新釋放到大氣環(huán)境中。而如果將植物基質裂解轉變成生物質炭，生物質炭中的碳以苯環(huán)等較復雜的形式存在，非常穩(wěn)定，這就造成了環(huán)境中的碳循環(huán)被分離出來一部分，被稱為“碳負”過程。生物質炭對碳的固定比其它固碳方式，如植樹造林，能更長時間地對碳進行固定?？傊?，生物質炭既可以用做吸附劑去處環(huán)境中

27、的重金屬及有機污染物，可以用于土壤修復，施加于土壤中又可以增加碳固定，減少溫室氣體排放，而且生物質炭可以加工成各種形狀，非常便于運輸，在環(huán)境保護領域是一種非常有應用前景的物質。6 結語及展望生物質炭擁有成本低、多功能性等優(yōu)點，正越來越受到人們的強烈關注。用含碳廢棄物來制備生物質炭是一種資源再利用的良好途徑。生產出來的生物質炭既可作為一種高效多能吸附劑以取代活性炭，又可用于改良土壤環(huán)境，增加作物產量。然而，目前對于生物質炭的認識和研究還比較淺顯，相關機理還不清楚，因此，今后可著重對以下幾個方面繼續(xù)探索和研究。（1）目前報道中實驗室條件下制備的生物質炭產率較高，而大型的工業(yè)生產還未完善和普及，且效

28、率較低，所以應繼續(xù)研究，盡快實現(xiàn)生物質炭的大量、高效、廉價生產。（2）目前，生物質炭的比表面積仍遠遠小于活性炭，吸附容量有限，所以應從原料和工藝方面著手，進一步提高生物質炭的比表面積，使其成為活性炭的替代品。（3）對土壤的改良和修復、對農作物生長和產量的促進以及對溫室氣體的減排作用的機理尚不完全清楚，且缺乏大面積的長期的實驗數(shù)據(jù)支持，仍有待于做進一步的研究。7 參考文獻1 Chen B L，Chen Z M，Lv S F. A novel magnetic biochar efficiently sorbs organic pollutants and phosphate J. Bioreso

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