鉑鈀浮選金礦幾種工藝的討論

1、鉑鈀浮選精礦幾種處理工藝的討論 余彬 20071350 摘要: 云南金寶山鉑礦是我國目前發(fā)現(xiàn)的第一個具有工業(yè)開采價值的原生鉑礦。已公開的處理其浮選精礦的冶煉工藝包括: 微波加熱或硫酸熟化預(yù)處理后濕法提取鉑鈀; 火法造锍熔煉富集后再濕法處理高鎳锍或低鎳锍; 直接加壓氧化酸浸后加壓氰化浸出鉑鈀。本文針對上述幾種工藝以云南金寶山礦進(jìn)行比較討論。關(guān)鍵詞: 浮選精礦; 鉑族金屬; 濕法冶金; 火法冶金我國鉑族金屬礦產(chǎn)資源稀少, 已探明的金屬儲量僅300 多t 。甘肅省金川硫化銅鎳礦中的伴生鉑礦占總資源量的60 %以上，云南的鉑族金屬礦產(chǎn)資源居全國第二位,其中大理地區(qū)的金寶山礦已探明可供開采的鉑鈀儲量為4

2、5 t , A +B + C + D 級儲量為82 t , 占云南省已探明總儲量的67 % , 是我國目前發(fā)現(xiàn)的第一個具有工業(yè)開采價值的原生鉑鈀礦。金寶山礦中鉑加鈀平均品位為1. 4555 g·t - 1 , 礦物種類繁多, 嵌布粒度極細(xì)。銅、鎳平均品位分別為0. 14 %和0. 22 % , 均在工業(yè)開采的邊界品位以下, 而影響火法熔煉溫度的MgO 含量卻高達(dá)27 %29 %。原礦的物相分析表明, 主要礦物的相對含量為: 黃銅礦0. 38 % , 紫硫鎳礦0. 36 % , 鎳黃鐵礦0. 02 % , 黃鐵礦0. 71 % , 磁鐵礦10. 73 % , 鉻鐵礦0. 94 % ,

3、而橄欖石、蛇紋石等脈石成分高達(dá)87. 51 % 。由于鉑族金屬是我國急需的重要戰(zhàn)略資源, 有關(guān)部門及冶金界對金寶山鉑鈀礦的開發(fā)利用研究十分重視。1997 年9 月,“云南金寶山低品位鉑鈀礦資源綜合利用”項目被批準(zhǔn)列入“九·五”國家重點科技攻關(guān)項目計劃。1998 年底, 承擔(dān)選礦研究任務(wù)的廣州有色金屬研究院首先取得了突破性進(jìn)展, 研究成功的浮選工藝可使鉑、鈀、銅、鎳的回收率分別達(dá)到( %) : 77. 35 , 76. 93 , 88. 13 和57.14 。按該流程, 用25 t 原礦進(jìn)行了連續(xù)擴(kuò)大試驗, 產(chǎn)出的浮選精礦提供各有關(guān)單位在研究冶煉工藝時使用。各單位所用浮選精礦物料的組分

4、分析值略有差異,浮選精礦組分化學(xué)分析結(jié)果 列于表1 。表1 金寶山礦連續(xù)浮選獲得的金礦主要成分1 處理金寶山浮選精礦的幾種工藝流程1. 1 微波加熱或硫酸熟化預(yù)處理后的濕法提取鉑鈀工藝馬寵等最早簡要地報道了將金寶山精礦經(jīng)微波輻射預(yù)處理10 min 后進(jìn)行濕法提取有金屬的研究結(jié)果, 其原則流程見圖1 。圖1微波預(yù)處理的濕法提取工藝流程微波預(yù)處理使用的微波頻率為2450 MHz。實驗在功率為1. 5 kW 的微波馬弗爐中進(jìn)行。研究報告沒有給出兩級浸出反應(yīng)的具體條件及浸出液組分, 僅籠統(tǒng)地指出Cu , Ni , Pt , Pd 的最終浸出率可分別達(dá)到( %) : 98. 89 , 97. 21 ,

5、87. 95 和95. 43 。該文認(rèn)為微波預(yù)處理與傳統(tǒng)焙燒工藝相比可大幅度降低能耗, 作業(yè)時間短, 可避免有害氣體污染, 流程簡單, 建設(shè)規(guī)?？纱罂尚?。雖然微波處理具有“快速加熱、內(nèi)外一致加熱和選擇性加熱的特性,使礦物晶粒間產(chǎn)生熱應(yīng)力, 導(dǎo)致晶間縫擴(kuò)展變寬,從而達(dá)到破壞礦物晶體結(jié)構(gòu), 改變礦物物相和元素價態(tài), 打開包裹體的目的”, 但進(jìn)行微波加熱預(yù)處理該精礦的試驗結(jié)果表明效果并不好, 于是把圖1 中的微波預(yù)處理改為硫酸熟化后硫酸預(yù)浸。通過正交試驗獲得預(yù)處理的最佳條件是: 熟化后硫酸用量(礦酸) 為10. 5 , 熟化溫度150 , 時間10h 。預(yù)浸酸量10. 8 , 液固比41 , 溫度常

6、溫, 時間2. 5 h 。預(yù)浸可使銅、鎳、鈷的浸出率分別達(dá)到99.55 % , 98. 74 %和92. 17 %。二級氧化酸浸使用酸度為2. 9 mol·L - 1 , 氧化劑用量50 % , 溫度95 , 時間2. 5 h , 據(jù)稱鉑鈀浸出率分別為89. 93 %和89. 26 %。此文沒有給出一次酸浸液中Fe , Mg 的濃度、二級氧化酸浸渣的組成分以及Pt 和Pd 浸出液中其他賤金屬的含量, 從而也就難于了解精礦試料主成分FeS 和MgO 走向。1. 2 火法造锍熔煉捕集貴金屬的工藝目前國內(nèi)外所有知名的鉑族金屬生產(chǎn)廠都無一例外地使用火法造锍熔煉捕集貴金屬到銅鎳鐵锍中。此步操作

7、可將占精礦量約70 %的全部硅酸鹽脈石和大量硫化鐵以熔渣形式排出。銅鎳鐵锍經(jīng)氧化吹煉獲得銅鎳高锍。高锍中的鉑族金屬品位因各廠家所用浮選精礦不同而差異很大。我國金川的銅鎳高锍中鉑族金屬品位僅約20 g·t - 1 , 而南非美倫斯基礦產(chǎn)出的高锍中可達(dá)到3000 g·t - 1 。對高锍的處理技術(shù)國內(nèi)外各廠家采用了不同的濕法浸出工藝,目的都是分離其中的銅鎳賤金屬, 使浸出渣中的鉑族金屬品位進(jìn)一步提高。如南非英帕拉( Impala) 公司將高锍細(xì)磨后采用三段加壓浸出, 最后獲得鉑族金屬加金品位> 45 %的貴金屬精礦。呂斯騰堡公司將高锍經(jīng)磨2磁2浮分離出銅鎳合金, 再經(jīng)加壓

8、酸浸獲得鉑族金屬加金品位約60 %的貴金屬精礦。金川的高锍因貴金屬品位太低, 磨磁浮產(chǎn)出的銅鎳合金需進(jìn)行二次硫化熔煉, 并進(jìn)行二次磨磁浮分離, 獲得的二次銅鎳合金經(jīng)鹽酸氯氣浸出和脫硫后才得到貴金屬精礦, 而且貴金屬品位僅達(dá)到13. 87 %6 。金寶山課題組基本上承襲了傳統(tǒng)火法熔煉的技術(shù)路線, 研究提出了兩個工藝流程, 見圖2 和37 。對于圖2 和3 的流程A 和B , 從浮選精礦到電爐熔煉銅鎳鐵低锍兩者完全一致, 主要不同點在于流程B 不采用氧氣吹煉高锍的工序。文獻(xiàn) 7 認(rèn)為流程B 中一段浸出液冷卻結(jié)晶的產(chǎn)品硫酸亞鐵中會夾帶20 % Ni , Co , 如進(jìn)一步處理硫酸亞鐵則工藝更趨復(fù)雜,

9、 因此傾向于采用流程A。 圖2：浮選精礦火法熔煉工藝流程A1. 3 加壓氧化酸浸預(yù)處理后進(jìn)行加壓氰化的全濕法新工藝文獻(xiàn) 8 , 9 專門討論了“浮選精礦直接濕法冶金的問題”, 否定了直接用濕法冶金提取鉑族金屬的可能性。鉑族金屬與氰化物雖然都能形成穩(wěn)定的氰配陰離子, 如Pt (CN) 42 - , Pd (CN) 42 - 離子, 但在常溫下常壓下,氰化物溶液很難浸蝕金屬態(tài)的鉑族金屬。20 世紀(jì)90 年代初, Bruckard 等10 報道了用提高溫度氰化浸出汞齊化處理后的金礦尾渣。該金礦為含高品位Au 的氧化礦。原礦中還含有0. 21 g·t - 1的Pt 和0. 56 g·

10、;t - 1的Pd。他們的研究結(jié)果表明, 在80 氮氣氛下用NaCN 溶液浸出汞齊化金礦尾渣6 h , Pt 的浸出率為75. 4 % , Pd 為87. 6 % ,若溫度提高到100 , 在空氣氣氛下, 浸出率可提高到Pt 78. 9 % , Pd 91. 9 %。圖3：浮選精礦火法熔煉工藝流程B2000 年作者研究用加壓氰化法直接處理金寶山浮選精礦, 在空氣氣氛下恒定總壓為2. 0 MPa ,反應(yīng)溫度160 , 恒溫攪拌1 h 后, Pt 的浸出率僅2718 % , Pd 63. 51 %。即使對浮選精礦預(yù)先進(jìn)行充分洗滌或濕磨, 也不能明顯提高Pt 和Pd 的氰化浸出率。但在對預(yù)處理方法進(jìn)

11、行深入研究后發(fā)現(xiàn), 若像處理難處理金礦那樣, 在酸性介質(zhì)中對浮選精礦進(jìn)行充分地氧化浸出, 然后再進(jìn)行加壓氰化, 按氰化渣計算則Pt 的浸出率> 95 % , Pd 的浸出率>99 %11 。我們提出的加壓氰化全濕法新工藝流程見圖4 。按圖4 流程用50 L 容積高壓釜進(jìn)行過多次投料批量5 kg的擴(kuò)大試驗,其中連續(xù)三批的加壓氧化酸浸結(jié)果列入表2 ; 對應(yīng)的Pt , Pd 浸出率按氰化渣計算的結(jié)果列入表3 ; 從Cu 置換渣溶解液和Zn置換渣溶解液計算的Pt , Pd 回收率列入表4 。有關(guān)全濕法新工藝更詳細(xì)的研究結(jié)果可參見文獻(xiàn) 3 ,12 ,13 。圖4：浮選精礦全濕法處理新工藝流程

12、表2 加壓氧化酸浸賤金屬的浸出效果 表3 兩段加壓氰化的鉑、鈀浸出回收效果（按氰化渣品味計算） 2 對幾種處理金寶山浮選精礦工藝流程的討論比較2. 1 微波加熱或硫酸熟化后濕法處理工藝浮選精礦經(jīng)微波輻射10 min 預(yù)處理的效果,文獻(xiàn) 5 已通過驗證試驗作了否定, 至于用硫酸“熟化”10 h 后進(jìn)行常溫預(yù)浸的工藝, 本文認(rèn)為存在以下主要問題: (1) 浮選精礦中18. 32 %的Fe , 14.15 %的S , 19. 3 % MgO 以及約5 %的CaO 與Al2O3將與硫酸反應(yīng), 在150 下將有大量的SO2 , H2S等有害氣體產(chǎn)生, 污染嚴(yán)重; ( 2) 常溫預(yù)浸液中Fe2 + , M

13、g2 + , Ca2 + 濃度未作報道, 雖然Cu , Ni , Co的浸出率尚好, 但難于分離提取; (3) 二級氧化酸浸要求浸出Pt , Pd , 將消耗大量的氧化劑, 使工藝成本增高; (4) 氧化酸浸的Pt , Pd 浸出率偏低, 由于溶液成分復(fù)雜, Pt , Pd 濃度很低, 貴金屬富集物很難滿足精煉要求。總之, 從經(jīng)濟(jì)成本、環(huán)境保護(hù)、操作條件和技術(shù)指標(biāo)來看, 上述工藝都存在大量問題。2. 2 火法造锍熔煉工藝盡管目前國內(nèi)外鉑族金屬生產(chǎn)廠家都在使用造锍熔煉捕集鉑族金屬, 但作者認(rèn)為對于金寶山浮選精礦物料, 它并不是一種合理的工藝流程。理由如下: (1) 粒度很細(xì)和含水量高的浮選精礦要

14、經(jīng)過烘干、燒結(jié)才能送進(jìn)電爐, 而熔煉出的低锍或高锍又要經(jīng)過破碎和磨細(xì)后才能進(jìn)入濕法浸出處理; (2)由于精礦中MgO 含量高達(dá)19 % , 圖2 和3 工藝流程中的電爐熔煉必需加入Fe 渣, 以配制適宜的SiO22MgO2CaO2FeO 系渣型, 熔煉溫度還高達(dá)135014 , 而且小規(guī)模熔煉產(chǎn)生的低濃度SO2 煙氣很難治理; (3) 圖2 流程靠氧氣吹煉除Fe 的效果有限, 殘留的Fe 尚需P204 萃除; 圖3 流程靠冷卻結(jié)晶除硫酸亞鐵, 晶體中將吸留20 %的Ni , Co , 而結(jié)晶母液中仍含有相當(dāng)數(shù)量的Fe ; (4) 這兩個流程獲得的貴金屬富集物中, 鉑族金屬的品位< 6 %

15、 , 尚不能滿足精煉的要求。從總體看兩個流程的工序十分繁冗, 周期過長, 有價金屬的回收指標(biāo)必然受到影響, 經(jīng)濟(jì)上難于創(chuàng)效。2. 3 加壓氰化全濕法處理工藝的優(yōu)點從圖4 看出, 全濕法流程屬一種工序少、周期短、能耗低、污染小和操作環(huán)境好的新工藝, 具有以下優(yōu)點: (1) 加壓氧化酸浸的硫酸耗量僅為精礦量的10 %。在反應(yīng)過程中全部硫化礦物被轉(zhuǎn)化為硫酸鹽, 反應(yīng)使Cu , Ni , Co 的浸出率均> 99 % , 反應(yīng)產(chǎn)生的硫酸被MgO , CaO 等堿性脈石成分中和, 使浸出液酸度可低到pH = 2 , 大量的Fe3 + 離子則在高溫下水解入渣, 對Cu , Ni , Co 的分離十分

16、有利;(2) 加壓氧化酸浸的渣率為50 % , 渣料粒度變細(xì),貴金屬礦粒的包裹被打開, 有利于后續(xù)對貴金屬的浸出; (3) 兩次加壓氰化過程使渣率最終降到20 % ,表明被SiO2 包裹的貴金屬礦粒也被裸露, 致使Pt的浸出率> 95 % , Pd 的浸出率> 99 %; (4) 用置換法從加壓氧化酸浸液中及氰化液中回收貴金屬。置換渣為品位很高的貴金屬富集物, Cu 置換渣中Pt ,Pd 品位約40 % , 雜質(zhì)主要是機(jī)械脫落帶入的銅。Zn 置換渣中Pt , Pd 及其他貴金屬品位達(dá)70 %90 % , 對后續(xù)的貴金屬精煉分離十分有利。從表4數(shù)據(jù)看出, 從兩種渣獲得的Pt 的平均回

17、收率>94 % , Pd 回收率99 % , 如此高的擴(kuò)大試驗技術(shù)指標(biāo)充分體現(xiàn)了新工藝的先進(jìn)性。3 結(jié)語簡要討論處理低品位鉑礦浮選精礦的幾種工藝流程后，比較三種工藝方案的優(yōu)缺點，以及其應(yīng)用前景。工藝方案一存在化學(xué)試劑耗量大, 有害氣體污染環(huán)境, Cu , Ni , Co 難于分離和Pt , Pd 浸出率低等缺點; 工藝方案二則工序繁冗, 能耗高, 污染嚴(yán)重, 周期長, 貴金屬富集物品位低, 經(jīng)濟(jì)上難以創(chuàng)效; 工藝方案三更適合處理中國礦床品位低的鉑鈀浮選精礦, 且具有鉑鈀回收指標(biāo)高、工序短、成本低、無SO2 污染等優(yōu)點。加壓氧化酸浸后進(jìn)行加壓氰化的全濕法新工藝突破了處理含鉑族金屬硫化礦只有采用火法熔煉才能有效地捕集鉑族金屬的傳統(tǒng)觀點, 對提高金寶山鉑礦資源的綜合利用水平具有重要意義。因此，綜合以上討論，覺得目前最具可持續(xù)發(fā)展的低品位選礦富集以及浮選精礦的冶煉工藝是方案三，較之前兩方案，更具現(xiàn)實意義。參考文獻(xiàn):1 陳景，黃昆. 鉑鈀浮選精礦幾種處理工藝的討論 J . 云南大學(xué), 2006. 475.2 胡真, 徐曉萍. 西南某低品位鉑鈀礦選礦工藝研究J .有色金屬, 2000 , 52 (4) : 225.3 黃昆. 加壓氰化法提取鉑族金屬新工藝研究D . 昆明:昆明理工大學(xué), 2004.4 馬寵, 寇建軍. 含鉑鈀銅鎳精礦濕法冶金處理新工藝J . 礦產(chǎn)綜合利用,