金屬催化烯烴聚合中的助催化劑

1、金屬催化烯烴聚合中的助催化劑郭洋伯001131025近年來(lái)，在催化劑，有機(jī)金屬化學(xué)，高分子科學(xué)領(lǐng)域，一個(gè)令人激動(dòng)的進(jìn)展就是烯烴聚合的金屬茂合物助催化劑的深入研究和商業(yè)化。大量的經(jīng)過(guò)設(shè)計(jì)的過(guò)渡金屬配合物和主族有機(jī)金屬化合物對(duì)于聚合物的微結(jié)構(gòu)以及建構(gòu)配合物的結(jié)構(gòu)，進(jìn)行新的配合反應(yīng)等方面具有神奇的功能。新一代的基于單相和金屬螯合物催化劑的技術(shù)每年都為烯烴聚合工業(yè)帶來(lái)數(shù)以?xún)|計(jì)的產(chǎn)值。在這一領(lǐng)域內(nèi)頻繁的產(chǎn)業(yè)活動(dòng)和對(duì)于我們認(rèn)為已經(jīng)理解的基本原理的挑戰(zhàn)引發(fā)了新的一輪研究。對(duì)于市場(chǎng)的激烈競(jìng)爭(zhēng)，對(duì)于設(shè)計(jì)和發(fā)展新的聚合物材料的渴望，產(chǎn)業(yè)界和政府的資源結(jié)合，都促成了產(chǎn)業(yè)界和學(xué)術(shù)界的研究之間的彼此溝通。結(jié)果，在大學(xué)領(lǐng)

2、域內(nèi)的研究活動(dòng)對(duì)于產(chǎn)業(yè)界變得有價(jià)值，并處進(jìn)了該領(lǐng)域的基礎(chǔ)知識(shí)的發(fā)展。 助催化劑，通常是以傳統(tǒng)的Ziegler-Natta催化劑的兩個(gè)組成部分中的主族金屬化合物的形式存在，也在這場(chǎng)聚合催化革命中扮演了重要的角色。歷史上，許多新的和更具有效率的助催化劑的發(fā)現(xiàn)，極大的推動(dòng)了該領(lǐng)域的基本原理和科研的發(fā)展?；仡櫄v史，這些發(fā)現(xiàn)使得經(jīng)典的Ziegler-Natta催化劑返老還童并促進(jìn)了單相催化劑和金屬螯合物的方面的研究的迅速發(fā)展。然而從經(jīng)濟(jì)的角度來(lái)看，助催化劑的費(fèi)用常常要比前催化劑的要高，尤其是對(duì)于第四主族的金屬催化烯烴體系來(lái)說(shuō)更是如此。因此，發(fā)展一種新的催化體系的潛在價(jià)值或是通過(guò)發(fā)現(xiàn)一種新的物美價(jià)廉的助催

3、化劑來(lái)更加有效的來(lái)促進(jìn)現(xiàn)有體系并明確它們?cè)诰酆线^(guò)程中所扮演的角色的工作更是引人注目。進(jìn)一步說(shuō)，在一些溶液，乳液，或氣象聚合過(guò)程中，要通過(guò)助催化劑掩蔽或是陰離子工程來(lái)達(dá)到對(duì)催化劑溶解度、穩(wěn)定性，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的較好的控制。助催化劑在金屬催化聚合反應(yīng)中的重要性可以如下表述：首先，為了形成活性催化劑，催化劑前體必須通過(guò)一種有效的，合適的物質(zhì)來(lái)將其轉(zhuǎn)化為活性催化劑。其次，一個(gè)成功的催化過(guò)程為了保持持續(xù)的催化劑前體和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、反應(yīng)熱力學(xué)因素而需要考慮許多的特殊的助催化劑特性。最后，在經(jīng)過(guò)活化過(guò)程后變成陰離子的助催化劑，使催化活性陰陽(yáng)離子對(duì)的重要組成部分并有可能影響聚合反應(yīng)的特性和聚合物的性質(zhì)。現(xiàn)有的大量研

4、究顯示出助催化劑在催化劑活性及穩(wěn)定性、聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)輪廓、聚合物分子量以及陽(yáng)離子過(guò)渡金屬催化烯烴聚合過(guò)程中具有重要的影響，并已經(jīng)漸漸改變了我們對(duì)單相烯烴聚合反應(yīng)催化劑的觀點(diǎn)。下面，本文將介紹幾種重要的助催化劑。烷基鋁(Aluminum Alkyls)烷基鋁，包括三烷基鋁和氯化烷基鋁，是經(jīng)典的Ziegler-Natta配位聚合催化劑。大量的基于以烷基鋁作為助催化劑的Ziegler-Natta烯烴聚合催化劑在以前的文獻(xiàn)中都有報(bào)道。例如，在-60間規(guī)立構(gòu)聚合催化丙烯聚合反應(yīng)中用到的釩基催化劑及其烷基鋁助催化劑化合物。這些催化劑也用于更高級(jí)的烯烴聚合以及乙烯和高級(jí)烯烴的共聚反應(yīng)。雖然隨著反應(yīng)溫度的升高

5、，這些體系中的聚合反應(yīng)變得無(wú)規(guī)異構(gòu)，它們可以用來(lái)制備各種等規(guī)、嵌段、無(wú)規(guī)和交替聚合物。鎘基和鎳基同系催化劑，在被烷基鋁活化后，分別可作為二烯聚合反應(yīng)和乙烯低聚和反應(yīng)的催化劑。Breslow和 Newburg在Hercules研究中心最早發(fā)現(xiàn)了由Cp2TiCl2和氯化二乙基鋁(Et2AlCl)組成的同類(lèi)催化體系可將乙烯聚合反應(yīng)控制在溫和的條件下進(jìn)行。Natta和Pino對(duì)此進(jìn)行了進(jìn)一步的研究，Breslow和Newburg利用分光鏡、動(dòng)力學(xué)和同位素標(biāo)記進(jìn)行了細(xì)致的研究。在Hercules的研究證明了Cp2TiCl2和R2AlCl之間的配體交換形成了烷基鈦化合物Cp2Ti(R)Cl，Cp2Ti+(

6、R)-Cl···Al-R2Cl可以使Ti-Cl鍵極化，乙烯基插入到氯化烷基鋁活性絡(luò)合物的Ti+-R鍵中。這些基于活化烷基鋁鈦化合物的早期研究為Cossee在異類(lèi)Ziegler-Natta體系中的插入機(jī)制研究奠定了基礎(chǔ)。Shilov等人早在1961年就暗示陽(yáng)離子物質(zhì)Cp2TiMe+將在這一類(lèi)聚合體系中有起作用的可能。在電化學(xué)研究的基礎(chǔ)上，Dyachkovskii等人認(rèn)為在反應(yīng)Cp2Ti(R)Cl + AlRCl2中，乙烯基的插入是由于Cl-的吸引而發(fā)生在真正的陽(yáng)離子Cp2Ti+-R中心。Eisch 及其合作者在甲硅烷基乙炔中截取并確定了Cp2TiCl2/AlMeCl

7、2體系中初始插入單元的晶體結(jié)構(gòu)。這一發(fā)現(xiàn)前有力的說(shuō)明了在Cp2TiCl2 + AlMeCl2反應(yīng)中，在Ti-Cl/Al-Me進(jìn)行配體交換和Cl-被Lewis酸Al吸引后，反應(yīng)的活性中心是由Cp2TiMe+和AlCl4-組成的離子對(duì)。這些鈦基和鋯基金屬茂合物/烷基鋁通常體現(xiàn)出對(duì)乙烯聚合反應(yīng)的活性較低，產(chǎn)物分子量分布范圍較窄，催化劑迅速的失去活性形成非活性物質(zhì)等性質(zhì)，可能是由于烷基交換或H交換反應(yīng)，也可能是由于低氧化態(tài)的鈦的減少造成的。Fink和 Eisch通過(guò)大量的多核NMR譜對(duì)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)和反應(yīng)的研究顯示出在Cp2Ti(R)Cl/AlCl3催化體中的Cp2TiR··

8、3;Cl···AlCl3的接觸離子對(duì)和Cp2TiR+AlCl4-溶劑分離離子對(duì)之間存在有動(dòng)力學(xué)平衡。在這些平衡中起決定性作用的接觸離子對(duì)，可被認(rèn)為是靜止相。增加極性媒體和稀釋程度對(duì)于溶劑分離離子對(duì)更為有利，從而可以增強(qiáng)聚合反應(yīng)的活性。1,2-(AlRR')2C6H4類(lèi)型的螯合Lewis酸也有助于生成溶劑分離離子，從而進(jìn)一步加強(qiáng)了乙烯基聚合反應(yīng)的活性?？偟膩?lái)說(shuō)，由鹵化烷基鋁引發(fā)的金屬茂合物在丙烯和高級(jí)烯烴聚合方面的缺陷限制了其在這一領(lǐng)域的應(yīng)用。人們做了大量的嘗試來(lái)改進(jìn)這些催化體系的性能。在這些嘗試中，Reichert和 Meyer首先發(fā)現(xiàn)乙烯基聚合反應(yīng)的活性

9、在含H2O的Cp2TiEtCl/AlEtCl2體系中大大增加。隨后由Long和 Breslow對(duì)另一無(wú)活性的Cp2TiCl2/AlMe2Cl體系中水的作用的研究發(fā)現(xiàn)：二聚烷基鋁（如ClMeAl-O-AlClMe），一種比Me2AlCl更強(qiáng)的Lewis酸，是增強(qiáng)乙烯基聚合反應(yīng)活性的原因。Sinn 和 Kaminsky注意到，在鹵素中加入水，非催化活性的Cp2ZrMe2/AlMe3體系，對(duì)乙烯基聚合反應(yīng)具有極高的催化活性，從而導(dǎo)致了一種新的高效催化劑低聚甲基烷氧基鋁（MAO）的誕生。這一發(fā)現(xiàn)，作為不斷追尋新的高效助催化劑的結(jié)果，不僅使得Ziegler-Natta催化劑恢復(fù)了活力，也展開(kāi)了金屬茂合物

10、和單相聚合催化的新紀(jì)元。MAO烷基烷氧基鋁，早在60年代就已經(jīng)作為催化劑來(lái)催化過(guò)氧化丁二烯的單體聚合反應(yīng)。通過(guò)控制AlMe3水解得到的甲基烷氧基鋁（n 5-20），和第四主族的金屬茂合物接合后對(duì)于乙烯基，丙烯基及高級(jí)烯烴的聚合反應(yīng)有很高的催化活性。MAO從此成為金屬催化烯烴聚合反應(yīng)的重要催化劑。然而，盡管已經(jīng)做出了多方面的研究，MAO的成分和其精確的結(jié)構(gòu)迄今仍未得出。提出的MAO的結(jié)構(gòu)有：1、直鏈?zhǔn)剑?、環(huán)狀，3、包含3個(gè)Al配離子中心的二維構(gòu)型，4、三維叢狀結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)4是Sinn在得到異丁基烷氧基鋁的結(jié)構(gòu)后，通過(guò)結(jié)構(gòu)相似性原理提出的。結(jié)構(gòu)4的分子式為Al4O3(CH3)64，其中的CH3:A

11、l=1.5，這與Albemarle通過(guò)1H NMR測(cè)的基本分子式AlO0.8-0.75(CH3)1.4-1.5n相吻合。Sinn通過(guò)對(duì)六甲基異烷氧基鋁Al4O3(CH3)64結(jié)構(gòu)（與4的結(jié)構(gòu)相似，但是在4，6，8位的環(huán)上更具有剛性）的研究進(jìn)一步證實(shí)了其想法。多核NMR對(duì)MAO的研究也表明其結(jié)構(gòu)可能是籠狀結(jié)構(gòu)。在結(jié)構(gòu)4中，大多數(shù)的Al中心，尤其是在外圍的Al,都是四配位的。27Al NMR表明在MAO溶液中，四配位的Al占主導(dǎo)地位，盡管也存在三配位的Al。氟化芳基硼烷（Perfluoroaryl Boranes）最早有關(guān)于三（五氟苯基）硼烷B(C6F5)3 (FAB)的合成的報(bào)道是Massey

12、和Park于1964年發(fā)表的。然而，在隨后的25年內(nèi)，僅有25篇CA文章引用這一文章。在90年代早期，Marks 和Ewen獨(dú)立的發(fā)現(xiàn)，在和第四主族烷基金屬茂合物結(jié)合后，F(xiàn)AB作為一種更強(qiáng)的Lewis酸，具有更強(qiáng)的烯烴聚合反應(yīng)催化活性。這一發(fā)現(xiàn)又引發(fā)了各界對(duì)FAB研究的濃厚興趣。在過(guò)去的幾年內(nèi)，Marks 和 Piers的研究小組研發(fā)了一系列雙官能團(tuán)的氟化芳基硼烷。二（五氟苯基）硼烷HB(C6F5)22由Piers等人通過(guò)單節(jié)顯性的氯化硼烷和Me2Si(Cl)H（同時(shí)也做為反應(yīng)的溶劑）的定量縮合反應(yīng)制得。這種以二聚體形式存在于固態(tài)、懸浮態(tài)于苯和甲苯中的晶體可以迅速的提升一系列簡(jiǎn)單烯烴和炔烴的硼氫化反應(yīng)速率。氟化芳基鋁化物盡管乙醚或THF配合的Al(C6F5)3早有報(bào)道，但是，試圖將乙醚分子通過(guò)加熱的方法從配合物中分離的嘗試只能在反應(yīng)溫度下引起劇烈的爆炸。Biagini等人最近發(fā)明了一種新的方法來(lái)制備Al(C6F5)3這種強(qiáng)Lewis酸。通過(guò)在硼氫化溶劑中攪拌等體積濃度的B(C6F5)3和三烷基鋁混合物， B/Al配體交換產(chǎn)物能達(dá)到70-90%的分離率。當(dāng)時(shí)用芳香性溶劑時(shí)，在室溫下逐步干燥最終得到的是溶劑化的Al(C6F5)3。盡管專(zhuān)利所有者聲稱(chēng)如果干燥步