MoS2電催化劑的制備及性能研究第二章計算及實驗原理

1、第1章計算及實驗原理2、1引言研究M0S2電催化性能首先需要知道其催化原理及催化性能如何測試。本章 主要從理論模型的計算與實驗原理方向進行表達 ：(1) 介紹基于密度泛函理論的第一性原理，目的在于計算并理解 MoS2材料結(jié) 構(gòu)、形貌對于其催化性能的影響，尋找MoS2電催化活性位點，對于正確設(shè)計實驗 起著必不可少的指導(dǎo)作用。(2) 介紹本文中主要使用的M0S2電催化劑的制備方法原理，包括液相剝離法、 水熱法與微波輔助法，主要介紹了各種方法的原理及特點。介紹MoS2電催化劑的電化學(xué)性能的測試與材料表征測試原理，包括:透射 電子顯微鏡(TEM)、X射線衍射(XRD)與X射線光電子能譜(XPS)測試，

2、并探索它 們在本課題中的應(yīng)用。2、2理論計算為探究MoS2這種材料對于電化學(xué)催化的活性位點，本文采用了基于密度泛函 理論(De nsity Fu nctio nal TheoryQFT)的第一性原理計算方法。第一性原理就是指 基于量子力學(xué)的方法，通過求解薛定諤方程獲取多粒子系統(tǒng)的各種參數(shù)，如系統(tǒng)總 能量、固體能帶、熱導(dǎo)率、光學(xué)介電函數(shù)等。由于多粒子系統(tǒng)的復(fù)雜性使得直接 求解這一系統(tǒng)的薛定諤方程并不現(xiàn)實。在計算過程中，通過密度泛函理論近似，將 粒子的物理性質(zhì)用粒子態(tài)密度函數(shù)描述。密度泛函理論由Hebenberg與Kohn提出，此外Kohn與Sham建立了科恩-沙姆(Kohn-Sham)方程23,

3、該方程為進行密度泛 函理論近似提供根底。2Vks(r) i(r)Ei i(r)Vks (r) v(r) dr -(r )Excr r(r)N其中(r)i(r)2i 1(2-1)在求解Kohn-Sham方程時需給出確定的交換關(guān)聯(lián)能，常用方法包括由Kohn 與 Sham提出的局域密度近似法(Local Density Approximaten,LDA)與 Perdew等 人提出的廣義梯度近似法(Generalized Gradient Approximation,GGA)。本文在計算 時采用GGA近似方法，這種方法認(rèn)為電子密度就是非均勻的。 通過引入電子密度 的梯度，得到GGA近似下的交換相關(guān)能泛

4、函：eXCGa (r)(r) xc (r), (r)dr(2-2)2、3實驗原理MoS2納米材料有許多種制備方法，主要分為物理方法與化學(xué)方法兩大類。如 機械剝離法、液相剝離法、化學(xué)氣相淀積法、水熱法、電化學(xué)沉積法24,25等。使用不同的制備工藝可以得到形態(tài)結(jié)構(gòu)不同的MoS2納米材料。本文為制備MoS2納米片及MoS2納米花，主要使用了液相剝離法與水熱法。2、3、1液相剝離法液相剝離法制備 M0S2就是一種純物理制備方法。Jonathan N ColemaH26于 2021年詳細報道了這種通過將過渡金屬硫化物(Transition Metal Dichalcogenides,TMDs)溶于有機溶

5、劑，經(jīng)超聲剝離后可大量制備少層納米材料的 方法。這種方法能制備出層數(shù)少、缺陷少的高質(zhì)量MoS2納米片，如圖2-1所示。圖1-1液相剝離法制備的 M0S2納米片tem該方法可以選用多種有機溶劑，如N-甲基吡咯烷酮(NMP)、異丙醇(IPA)、二 甲基甲酰胺(DMF)等。由于MoS2具有類石墨烯的片層結(jié)構(gòu)，其層與層之間靠較弱 的范德華力相互作用，易于分開。當(dāng)將一定量 MoS2粉末溶于有機溶劑中，在超聲 波環(huán)境超聲數(shù)小時的過程中，有機溶劑會插入到 MoS2片層中，增加MoS2層間距, 進一步減弱范德華力，從而使其被剝離為多層乃至單層的 MoS2納米片狀材料。通 過控制超聲功率可以獲得尺寸大小不同的M

6、oS2納米片。利用液相剝離法可大批量、規(guī)?；刂苽涑鼋Y(jié)構(gòu)完整的 MoS2納米片。這種 方法操作簡單，不易受環(huán)境變化影響。但就是其制備周期較長 ，在實驗室制備效率 不咼。2、3、2水熱法水熱法就是一種常見的制備特殊形貌結(jié)構(gòu)MoS2材料的一種方法。通常來講，水熱法就就是指將前驅(qū)物置于密閉反響釜中，在液相條件下,通過控制反響時間、 反響溫度、壓強等條件可改變制備出的MoS2材料的結(jié)構(gòu)與形貌27。水熱法就是一種化學(xué)制備方法，本文具體采用了水熱合成法。在亞臨界反響區(qū) (100C -240r)條件下，以水為反響介質(zhì)，利用物質(zhì)在較高溫度下溶解度的變化與反 應(yīng)物間的相互作用28制備高純度、結(jié)構(gòu)可控的納米材料。

7、水熱法合成的MoS2納米微球如圖2-2所示。圖1-2水熱法制備的M0S2納米微球這種方法對環(huán)境不存在污染，反響條件相對溫與，只要控制好反響時間、溫度 與壓強即可制備出花狀MoS2納米材料。2、3、3微波輔助法微波法可以在物質(zhì)合成過程中較為精細地改變納米材料的性質(zhì)，控制其大小、 形狀與成分29。其具體反映原理示意圖如圖2-3。微波加熱法因為具升溫速度快、 加熱均勻，無溫度梯度、環(huán)境友好等優(yōu)點，近幾年被廣泛地應(yīng)用于催化劑制備領(lǐng)域。GOFGSMoS/GSATTM/FGS圖1-3微波法制備M0S2復(fù)合催化劑原理圖本文中使用微波輔助乙二醇復(fù)原的方法就是微波法的一種。 這種方法在微波 輻射環(huán)境下，利用乙二

8、醇在堿性環(huán)境下表現(xiàn)出的較強的復(fù)原性 ，將金屬粒子、氧化 石墨烯等物質(zhì)復(fù)原，并將MoS2均勻地分散、擔(dān)載到這些材料上，以改進MoS2電催 化劑的導(dǎo)電性。2、4材料特性測試及表征原理2、4、1透射電子顯微鏡材料形貌與結(jié)構(gòu)測試透射電子顯微鏡(Transmission Electron Microscope,TEM)利用高速電子撞擊 到非常薄的樣品上產(chǎn)生的散射圖像，對微納米級的物質(zhì)進行觀察。TEM最大的優(yōu) 勢就就是它極高的分辨率。光學(xué)顯微鏡的分辨率受入射光波長及光學(xué)系統(tǒng)數(shù)值孔徑影響，其分辨率為:(2-3)式中：人一一入射光波長;NA光學(xué)系統(tǒng)數(shù)值孔徑。由于電子的德布羅意波長較短，使得在tem下成像分辨率

9、遠高于光學(xué)顯微 鏡,可到達0、1-0、2nm,放大倍數(shù)可達幾十到幾百萬倍。高速電子穿過樣品后 ，攜 帶的信息經(jīng)由成像系統(tǒng)進行成像。觀測者由此可以獲得關(guān)于該樣品的形貌、結(jié)構(gòu)、 晶格缺陷、厚度等信息制備測試樣品時只需將少量樣品分散在乙醇中，超聲分散均勻后小心滴在銅 網(wǎng)上,真空枯燥后即可進行測試。2、4、2 X射線光電子能譜一一材料成分測試X射線光電子能譜(X-ray Photoelectron Spectroscopy,XPS基于光電效應(yīng)原理，以X射線為探針，檢測由材料外表發(fā)射出的光電子來獲取信息。當(dāng)光束照射到樣 品上時,假設(shè)入射光能量大于或等于該樣品的逸出功，電子即可從該樣品中逃出，成 為光電子

10、。將卜表示為光電子動能，貝U(2-4)逸出的光電子動能；X射線總能量；式中/ -E,E廠加-%原子軌道結(jié)合能； 待測樣品逸出功。這些光電子大多為原子內(nèi)層價電子，以光電子動能為橫坐標(biāo)，相對強度為縱坐 標(biāo)即可做出光電子能譜?？梢酝ㄟ^對光電子能譜的分析獲取關(guān)于材料的元素構(gòu)成 及每種元素的化學(xué)態(tài)與電子態(tài)等數(shù)據(jù)。2、4、3 X射線衍射一一晶體結(jié)構(gòu)測試X射線衍射分析(X-ray Diffraction,XRD)就是一種通過對材料進行 X射線衍 射，從而獲得有關(guān)材料的成分、內(nèi)局部子或原子結(jié)構(gòu)、結(jié)晶度等參數(shù)的測試手段。其工作原理如圖2-4所示。測試中，將待測樣品的晶格視作光柵，當(dāng)有特定波長的 X射線入射時會產(chǎn)

11、生光的干預(yù)，根據(jù)布拉格方程：(2-5)2dsinH nA式中:d晶格常數(shù)；'入射X射線與晶面夾角； n衍射級數(shù)；2從而通過掃描B角，利用波長的X射線,從而計算出晶面間距d,最終分析出待 測樣品的晶面間距。制備樣品時采用細粉末或小塊樣品，樣品中包含晶體的各種取向，經(jīng)X射線照 射后從每一符合布拉格條件的反射面得到反射 ，測出反射角B再利用布拉格公式 即可確定點陣平面間距、晶胞大小與類型；根據(jù)衍射線的半峰寬，還可通過德拜- 謝樂(Debye-Scherrer公式進一步確定晶粒大小。其中德拜-謝樂公式為：D = kA卩尬低，(2-6)式中：D疔晶粒尺寸；kScherrer常數(shù),取 0、9;乳一

12、一X射線波長； "甜最強衍射峰半峰寬；入射X射線與晶面夾角。2、4、4電化學(xué)性能測試所有的電化學(xué)測試均通過 CHI660D電化學(xué)工作站進行測試。該工作站集成 了絕大多數(shù)的電化學(xué)測試技術(shù)，如恒電位,恒電流，電位掃描，電流掃描以及交流阻 抗等,可以進行各種電化學(xué)常數(shù)的測量。析氫反響性能測試中，催化劑的催化活性通過線性掃描伏安法(Linear SweepVoltammetry, LSV)進行評估。線性掃描伏安法就是指控制電極電位以恒定的速率 線性變化，同時測量通過電極的電流，以測得的電流對施加的電位作圖。測量體系采用三電極體系，如圖2-4。在三電極體系電路中，電解池由三個電極 組成，即工作

13、電極(Working Electrode,WE)、輔助電極(Counter Electrode,CE)與參比電極(Reference Electrode,RE)I極化電慷I圖1-5三電極體系原理圖工作電極為實驗的研究對象；輔助電極用于導(dǎo)通極化回路中的電流，以使研究 電極發(fā)生所需要的極化；參比電極就是電極電勢的比較標(biāo)準(zhǔn)，可以用來測量研究電 極的電勢變化，保證電極電勢標(biāo)準(zhǔn)的恒定。在測量過程中工作電極選用旋轉(zhuǎn)圓盤電極。當(dāng)電極外表進行化學(xué)反響時，反響 物不斷在電極上消耗且生成物不斷產(chǎn)生。 在液相條件下會引起電極附近溶液濃度 的變化 ,破壞了也相中的濃度平衡。采用旋轉(zhuǎn)圓盤電極可以降低電極附近物質(zhì)傳 遞對電子轉(zhuǎn)移的影響得到精度更高的測量結(jié)果。2、 5 本章小結(jié)本章中主要介紹了對于 MoS2 這種電催化材料的